專利名稱：二(氧雜環(huán)丁烷)化合物、陽離子聚合性組合物、光學(xué)薄膜和液晶顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型二(氧雜環(huán)丁烷)化合物，含有該二(氧雜環(huán)丁烷) 化合物的陽離子聚合性組合物，從該聚合性組合物制作的光學(xué)薄膜， 和裝有該光學(xué)薄膜的液晶顯示裝置。
背景技術(shù)：
近年來，已經(jīng)進(jìn)行了活躍的研究和開發(fā)來將液晶性化合物用作光 學(xué)材料，它們中的許多早已投入實際應(yīng)用中。為了將液晶性化合物用 作光學(xué)材料，重要的是在化合物的分子以液晶狀態(tài)定向排列和固定之 后，該定向排列的狀態(tài)能夠在實際使用條件下保持。作為將液晶性化 合物保持在定向排列狀態(tài)的方法，已建議了各種方法，如使用聚合性 液晶性化合物的方法，使用高分子(聚合物)液晶性化合物的方法， 使用具有可交聯(lián)的反應(yīng)活性基團(tuán)的聚合物液晶性化合物的方法，以及 使用具有可交聯(lián)的反應(yīng)活性基團(tuán)的聚合物液晶性化合物與聚合性液晶 性化合物的結(jié)合物的方法。
作為使用具有可交聯(lián)的反應(yīng)活性基團(tuán)的聚合物液晶性化合物的方
法，已建議使用聚合性液晶性化合物的方法，該化合物具有包含兩 個或多個苯環(huán)或類似環(huán)的內(nèi)消旋部分，各自包括烴鏈的間隔部分，和
在一個或兩個末端上的自由基聚合性反應(yīng)活性基團(tuán)如(曱基)丙烯酸酯 基團(tuán)(專利文獻(xiàn)l)。在這一方法中，此類聚合性液晶性化合物是以熱 熔化狀態(tài)或以溶液的形式被涂覆在定向排列基板上，并且如果必要的 話進(jìn)行干燥，從而形成液晶層。其后，因此所形成的液晶層通過加熱， 在使液晶定向的狀態(tài)下由光照射實施聚合以便使液晶定向固定化。然 而，這一方法需要抑制由空氣中的氧所引起的不希望的聚合抑制作用
并且需要在惰性氣體氣氛中進(jìn)行一些復(fù)雜的操作如光照射，因此需要 在設(shè)施和裝置上的改進(jìn)。因為(曱基)丙烯酸酯基團(tuán)容易被光或熱引起 聚合，因此在合成過程中必須加以注意。
已知 一種液晶性化合物，它含有陽離子聚合性基團(tuán)代替(曱基)丙 烯酸基團(tuán)，該化合物具有從內(nèi)消旋基團(tuán)觀察時的對稱結(jié)構(gòu)并具有一種
特性即它顯示液晶性(專利文獻(xiàn)No. 2和3)。
作為使用聚合物液晶性化合物的方法，建議使用液晶取向狀態(tài)保 持性優(yōu)異的液晶性聚酯(專利文獻(xiàn)4)。然而，由于移動設(shè)備的廣泛普 及，由此類液晶性聚酯構(gòu)成的光學(xué)薄膜要求具有在更苛刻的使用條件 下保持液晶取向的性能以及同樣具有更優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。
作為使用具有聚合性反應(yīng)活性基團(tuán)的聚合物液晶性化合物的方 法，已建議聚合性反應(yīng)活性基團(tuán)被引入到聚合物主鏈中的方法和具有 聚合性反應(yīng)活性基團(tuán)的單體單元被引入側(cè)鏈中的一種方法。然而，對 于任何一種方法，所使用材料的液晶性會下降，這限制了被引入其中 以增強(qiáng)足夠的機(jī)械強(qiáng)度的聚合性基團(tuán)的量。因此，正謀求其他方法(專 利文獻(xiàn)5)。
作為具有可交聯(lián)的反應(yīng)活性基團(tuán)的聚合物液晶性化合物與聚合性 液晶性化合物的混合方法，已建議使用一種組合物，該組合物包括具 有氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的側(cè)鏈型聚合物液晶性化合物和液晶性二 (氧雜環(huán) 丁烷)化合物(專利文獻(xiàn)6)。通過提高液晶性二(氧雜環(huán)丁烷)化合物的 量，該組合物在機(jī)械強(qiáng)度上能夠增強(qiáng)。然而，需要添加一種化合物， 該化合物在光和/或熱作用下能夠產(chǎn)生陽離子以便在保持液晶相的同 時快速地進(jìn)行聚合反應(yīng)。然而，該液晶性二(氧雜環(huán)丁烷)化合物與液 晶性化合物之間是高度相容的，但是與非液晶性化合物如能夠產(chǎn)生陽 離子的上述化合物之間沒有足夠的相容性，因為當(dāng)添加非液晶性化合 物時會引起相分離。
專利文獻(xiàn)1:日本特開11-080081號^^報
專利文獻(xiàn)2: US專利5773178號公報
專利文獻(xiàn)3:日本特表2004-510785號公報專利文獻(xiàn)4:日本特開平11-158258號公報 專利文獻(xiàn)5:日本特開平9-3454號公報 專利文獻(xiàn)6:日本特開2004-315736號公報
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供能夠克服上述問題的化合物，尤其它不需要 在惰性氣體氣氛或抑制與空氣接觸的情況下進(jìn)行復(fù)雜的過程，并且不 含合成困難的官能團(tuán)如(曱基)丙烯酸酯基或環(huán)氧基，所得化合物與其 它種化合物之間的相容性優(yōu)異，不論該化合物是否顯示液晶性；和提 供含有該化合物的陽離子聚合性組合物；以及提供含有該化合物的光 學(xué)薄膜。
由于能夠容易合成的且與各種化合物之間有優(yōu)異相容性的陽離子 聚合性化合物的廣泛探索和研究，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了含有陽離子 聚合性基團(tuán)作為聚合性基團(tuán)的二 (氧雜環(huán)丁烷)化合物，并且開發(fā)出了 一種在液晶被定向排列和固定后液晶取向保持能力優(yōu)異和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu) 異的新光學(xué)薄膜，這基于以下發(fā)現(xiàn)二(氧雜環(huán)丁烷)化合物能夠均勻 地定向排列但不會在二(氧雜環(huán)丁烷)化合物和陽離子聚合性化合物的 組合物中引起相分離并且容易聚合而被固定在定向排列狀態(tài)，從而形 成為膜。
即，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供由以下通式(l)表示的二(氧雜 環(huán)丁烷)化合物
其中W和！^各自獨立地是氫、曱基、或乙基，L'表示-(CH丄-， 其中n是l-12的整數(shù)，X'表示單鍵、-0-、 -O-CO-或-C0-0-， Y表示 單鍵或-C0-， M'由以下通式("或(3)表示，通式(2)或(3)中？和P'各 自獨立地是選自由以下通式(4)表示的那些基團(tuán)中的基團(tuán)，P卩是選自由 以下通式(5)表示的那些基團(tuán)中的基團(tuán)，1^和1/各自表示單鍵、 一CH-CH-、 一C芝C一、 一0-、 一0-C0-、或一C0-0-
一P工-L2-P2—L3-P3- (2) —pi_L2_p3- (3)
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供根據(jù)第一方面的二(氧雜環(huán)丁烷) 化合物，其中在通式(l)中1/是-(CH2)2-、 -(CH丄-、或-(CH2)「, Y是 單鍵。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供陽離子聚合性組合物，它包括通式 (1)表示的二 (氧雜環(huán)丁烷)化合物和具有陽離子聚合性基團(tuán)的化合物 (排除通式(l)表示的化合物)。
根據(jù)本發(fā)明的第四個方面，提供根據(jù)第三方面的陽離子聚合性組 合物，其中組合物含有至少5質(zhì)量％以上的由通式(l)表示的二 (氧雜環(huán) 丁烷)化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供根據(jù)第三方面的陽離子聚合性組合 物，其中具有陽離子聚合性基團(tuán)的化合物是顯示液晶性的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供根據(jù)第五方面的陽離子聚合性組合 物，其中顯示液晶性的化合物是低聚物或高分子化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供根據(jù)第三方面的陽離子聚合性組合
物，其中組合物含有光致陽離子產(chǎn)生劑和/或熱致陽離子產(chǎn)生劑。
根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提供通過聚合根據(jù)第三至第七方面的任
何一個方面的陽離子聚合性組合物所制作的光學(xué)薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的第九方面，提供裝有根據(jù)第八方面的光學(xué)薄膜的液
晶顯示裝置。
發(fā)明效果
本發(fā)明的二 (氧雜環(huán)丁烷)化合物是新型化合物，并且包含該二 (氧 雜環(huán)丁烷)化合物和陽離子聚合性化合物的組合物能夠均勻地以液晶 狀態(tài)定向排列但不會引起相分離，且容易聚合而在液晶狀態(tài)下被固定 并形成膜，因此使得有可能制作出在液晶被定向排列和固定之后具有 所形成的液晶取向的優(yōu)異保持性和具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度的光學(xué)薄膜。
圖l是實施例l合成的二(氧雜環(huán)丁烷)化合物1的^-NMR譜。
圖2是實施例l合成的二(氧雜環(huán)丁烷)化合物1的DSC圖，圖中 數(shù)字(2， 3)表示步驟的編號。
圖3是實施例2合成的二 (氧雜環(huán)丁烷)化合物2的A-NMR譜， 圖中標(biāo)記"x"表示溶劑的峰。
圖4是實施例2合成的二(氧雜環(huán)丁烷)化合物2的DSC圖，圖中 數(shù)字(2， 3)表示步驟的編號。
圖5是實施例3合成的二(氧雜環(huán)丁烷)化合物3的'H-NMR譜， 圖中標(biāo)記"x"表示溶劑的峰。
圖6是實施例3合成的二(氧雜環(huán)丁烷)化合物3的DSC圖，圖中 數(shù)字(2, 3)表示步驟的編號。
圖7是比較例1合成的二(氧雜環(huán)丁烷)化合物4的^-NMR譜。
圖8是比較例l合成的二(氧雜環(huán)丁烷)化合物4的DSC圖，圖中 數(shù)字(2， 3)表示步驟的編號。
圖9是顯示實施例7的層構(gòu)成的示意圖。
圖10是顯示實施例7的各層的軸配置的視圖。
具體實施例方式
下面更詳細(xì)地敘述本發(fā)明。
本發(fā)明的二(氧雜環(huán)丁烷)化合物是由以下通式(l)表示的化合物，
并具有顯著的特征連接在位于Nf基團(tuán)左右的氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)上的連 接基彼此是不同的(不對稱的)。具有這一結(jié)構(gòu)的由通式(1)表示的化合 物不顯示液晶性，不論是否具有內(nèi)消旋基團(tuán)"M1，，
其中1^和W各自獨立地是氫、甲基、或乙基，i;表示-(CH丄-， 其中n是l-12的整數(shù)，Xi表示單鍵、-0-、 -0-CO-或-C0-0-， Y表示 單鍵或-C0-， NT由以下通式(2)或(3)表示，其中pi和P'各自獨立地是 選自由以下通式(4)表示的那些基團(tuán)中的基團(tuán)，和P'是選自由以下通 式(5)表示的那些基團(tuán)中的基團(tuán)，以及1/和1/各自表示單鍵、-CH-CH-、 -C^C-、 _0-、 一0-C0-、或-CO-O-:
<formula>formula see original document page 9</formula>
有許多的化合物能夠被舉例作為由通式(l)表示的化合物，因為在
L1， X1, Y和Nf的組合上的變化。然而，優(yōu)選的例子包括這樣的化合 物，其中^是-(CH2)2-、 -(Ciy廣或-(CH丄-且Y是單鍵。更具體的例 子包括下面的化合物
對于合成由本發(fā)明的通式(l)表示的二(氧雜環(huán)丁烷)化合物的方 法沒有特別限制，因為它能夠根據(jù)有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中使用的任何常規(guī)方
在這些合成過程中，因為氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)具有陽離子可聚合性， 需要考慮副反應(yīng)如在強(qiáng)酸條件下可能發(fā)生的聚合反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)來選 擇反應(yīng)條件。與環(huán)氧乙烷基相比，該氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)發(fā)生副反應(yīng)的可 能性低，盡管前者是類似的陽離子聚合性官能團(tuán)。此外，由于該氧雜 環(huán)丁烷基團(tuán)允許與其類似的各種化合物如醇類、酚類和羧酸類彼此反 應(yīng)，如果需要，可以考慮保護(hù)基團(tuán)的使用。所合成的粗氧雜環(huán)丁烷化 合物衍生物能夠通過重結(jié)晶或柱色謙法精制。重結(jié)晶對于具有相當(dāng)高 結(jié)晶度的化合物是特別有效的。即使化合物在常溫下不能重結(jié)晶，它
也能夠在被冷卻至較低溫度如-20t:之后重結(jié)晶。
合成方法的更具體的例子包括這樣一些方法，例如，作為起始原
料的羥基苯甲酸以例如Williamson醚合成法鍵接于氧雜環(huán)丁烷基團(tuán) 上，然后所得化合物以酰氯方法或通過與碳化二亞胺的縮合被鍵接于 適合于本發(fā)明的二醇上的方法，或預(yù)先使羥基苯甲酸的羥基被合適的 保護(hù)基團(tuán)保護(hù)，然后與適合于本發(fā)明的二醇縮合，然后在保護(hù)基團(tuán)去
掉之后使該羥基與合適的氧雜環(huán)丁烷化合物如卣烷基氧雜環(huán)丁垸反應(yīng) 的方法。
在氧雜環(huán)丁烷化合物和羥基之間的反應(yīng)可以根據(jù)所使用化合物的
構(gòu)型或反應(yīng)性選擇合適的反應(yīng)條件。 一般，反應(yīng)溫度是-20至180匸， 優(yōu)選IO'C至150°C，反應(yīng)時間是10分鐘至48小時，優(yōu)選30分鐘到 24小時。偏離上述范圍的那些范圍不是優(yōu)選的，因為反應(yīng)無法充分進(jìn) 行或發(fā)生副反應(yīng)。氧雜環(huán)丁烷化合物和羥基的混合比優(yōu)選是0. 8到1. 2 當(dāng)量的氧雜環(huán)丁烷化合物/每1當(dāng)量的羥基。
反應(yīng)可以在沒有使用溶劑的情況下進(jìn)行但通常在適合的溶劑存在 下進(jìn)行。對于溶劑沒有特殊限制，只要不影響預(yù)期的反應(yīng)就行。溶劑 的例子包括芳族烴如苯，甲苯和二曱苯；酰胺類如二甲基甲酰胺，二 曱基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；酮類如丁酮和甲基異丁基酮；醚類如 二丁醚，乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；酯類如乙酸乙酯和苯甲酸乙 酯；和它們的混合物。
本發(fā)明還涉及包含上述二 (氧雜環(huán)丁烷)化合物和具有陽離子聚合 性基團(tuán)的化合物(本發(fā)明的二 (氧雜環(huán)丁烷)化合物除外)的陽離子聚合 性組合物。
本發(fā)明陽離子聚合性組合物是包含本發(fā)明的二 (氧雜環(huán)丁烷)化合 物和除本發(fā)明的二(氧雜環(huán)丁烷)化合物以外的具有陽離子聚合性基團(tuán)
的化合物的、并含有優(yōu)選至少5-60質(zhì)量％，更優(yōu)選10-50質(zhì)量°/ 的二
(氧雜環(huán)丁烷)化合物的一種組合物。低于5質(zhì)量％的二(氧雜環(huán)丁烷)
化合物的含量不是優(yōu)選的，因為聚合性基團(tuán)的濃度是低的和因此在聚
合之后的機(jī)械強(qiáng)度是不夠的。大于6o質(zhì)量y。的二(氧雜環(huán)丁垸)化合物 的含量也不是優(yōu)選的，因為所得組合物容易引起相分離。
對于與本發(fā)明的二(氧雜環(huán)丁烷)化合物摻混的具有陽離子聚合性
基團(tuán)的化合物沒有特殊限制，只要它是由以下通式(6)表示的具有陽離 子聚合性基團(tuán)的化合物(排除本發(fā)明的二 (氧雜環(huán)丁烷)化合物)并能夠 與本發(fā)明的二 (氧雜環(huán)丁烷)化合物混合。因此，具有陽離子聚合性 基團(tuán)的化合物的例子包括各種低分子量化合物，能夠形成為膜的各種
高分子化合物以及顯示液晶性的各種低分子量液晶性化合物和高分子 (聚合物)液晶性化合物。此外，不具有陽離子聚合性基團(tuán)的化合物 和各種染料，顏料和添加劑可以在一定程度上添加，但要求本發(fā)明的 目的不受干擾。其中，優(yōu)選顯示液晶性的化合物，特別優(yōu)選整個組合 物顯示液晶性從而可用于如下所述的光學(xué)薄膜的制造中。
<formula>formula see original document page 12</formula>有各種的具有陽離子聚合性基團(tuán)并顯示液晶性的化合物。然而，
優(yōu)選的是顯示液晶性的低聚物和聚合物液晶性化合物。聚合物液晶性 化合物可以是主鏈型或側(cè)鏈型。主鏈型聚合物液晶性化合物的例子包 括聚酯，聚酰胺酯和聚碳酸酯。側(cè)鏈型液晶性化合物的例子包括聚丙 烯酸酯類，聚硅氧烷類和聚丙二酸酯類。
對于合成主鏈型液晶性聚酯的方法沒有特殊限制，因為可以使用
通常用于合成聚酯的任何方法。例如，能夠使用如下方法使羧酸單 元在酰氯或磺酸酐中被活化并在堿存在下與酚單元反應(yīng)的方法(酰氯 方法)，或使羧酸單元和酚單元用縮合劑如DCC(二環(huán)己基碳二亞胺) 直接進(jìn)行縮合的方法，或?qū)⒎訂卧M(jìn)行乙?；倥c羧酸單元一起在熔 化狀態(tài)下進(jìn)行脫乙酰聚合的方法。然而，因為對于在熔化狀態(tài)使用脫 乙酰聚合反應(yīng)的情況，會有一個風(fēng)險具有陽離子聚合性基團(tuán)的單體 單元在反應(yīng)條件下出乎意料地進(jìn)行聚合或分解反應(yīng)，因此常常需要嚴(yán) 格地控制反應(yīng)條件。此外，根據(jù)情況，有時優(yōu)選采用使用合適的保護(hù) 基團(tuán)或使具有不同官能團(tuán)的化合物參與反應(yīng)之后，引入陽離子聚合性 基團(tuán)的方法。另外，由聚合反應(yīng)制備的粗的主鏈型液晶性聚酯可由重 結(jié)晶或再沉淀精制。
側(cè)鏈型聚合物液晶性化合物也能夠用各種方法合成。例如，當(dāng)合 成聚(曱基)丙烯酸酯時，使用1個末端具有陽離子聚合性基團(tuán)的液晶
性(甲基)丙烯酸系化合物進(jìn)行自由基或陰離子聚合來僅聚合該(甲基) 丙烯酸基團(tuán)，由此得到出具有陽離子聚合性基團(tuán)的側(cè)鏈型聚合物液晶 性化合物。
作為自由基聚合的一個例子，可以使用一種方法，其中(甲基)丙
烯酸系化合物溶于溶劑如二甲基曱酰胺(DMF)中并通過使用2， 2，-偶 氮二異丁腈(AIBN)或過氧化苯甲酰(BPO)作為引發(fā)劑在60-110'C的溫 度下反應(yīng)數(shù)小時。另外，為了穩(wěn)定地顯示出液晶相，有一種有效的方 法，其中通過使用引發(fā)劑如溴化銅(I)/2，2'-聯(lián)二吡啶基類引發(fā)劑或 2， 2， 6， 6-四甲基哌咬子基氧基自由基(TEMPO)型引發(fā)劑進(jìn)行活性自由 基聚合反應(yīng)以控制分子量分布。這些自由基聚合反應(yīng)需要嚴(yán)格地在沒 有氧的情況下進(jìn)行。
作為陰離子聚合的例子，可使用一種方法，其中(曱基)丙烯酸系 化合物溶于溶劑如四氫呋喃(THF)并通過使用強(qiáng)堿如有機(jī)鋰化合物、有 機(jī)鈉化合物或格利雅試劑作為引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)。另外，這一聚合反應(yīng) 能夠通過優(yōu)化引發(fā)劑或反應(yīng)溫度而轉(zhuǎn)化成活性陰離子聚合，從而控制 分子量分布。這些陰離子聚合需要嚴(yán)格地在脫水且脫氧的條件下進(jìn)行。
如果需要，可以共聚能夠共聚合的另一種化合物。對于共聚合的 化合物沒有特殊限制。然而，優(yōu)選的是具有內(nèi)消旋基團(tuán)的(甲基)丙烯 酸系化合物，以便增強(qiáng)所合成的高分子化合物的液晶性。
對于合成具有陽離子聚合性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系化合物的方法 沒有特殊限制。因此，可以使用在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中采用的任何常規(guī)方 法。
例如，具有陽離子聚合性基團(tuán)的部分借助于Wi 11 iamson醚合成法 或采用縮合劑的酯合成法等被連接于具有(曱基)丙烯酸基團(tuán)的部分 上，因此易于合成出具有兩個完全不同的反應(yīng)活性官能團(tuán)，即，陽離 子聚合性基團(tuán)和(曱基)丙烯酸系基團(tuán)，的(甲基)丙烯酸系化合物。
因為本發(fā)明的陽離子聚合性組合物包括具有陽離子聚合性基團(tuán)的 化合物，因此優(yōu)選將陽離子產(chǎn)生劑添加到其中以聚合(固化)這些化合 物。
現(xiàn)有陽離子產(chǎn)生劑例如有能夠利用合適的光產(chǎn)生陽離子的光致陽 離子產(chǎn)生劑和能夠利用熱產(chǎn)生陽離子的熱致陽離子產(chǎn)生劑(以下可以 統(tǒng)稱為"陽離子產(chǎn)生劑")。將這些陽離子產(chǎn)生劑單獨或相結(jié)合添加到 本發(fā)明陽離子聚合性組合物中。如果需要，還可添加各種敏化劑。
更具體地說，在這里使用的術(shù)語"光致陽離子產(chǎn)生劑"表示能夠 利用適當(dāng)波長的光的照射產(chǎn)生陽離子的化合物并且可以是有機(jī)硫銪鹽 -,碘錯鹽-，或磷銪鹽類等化合物中的任何一種。這些化合物的抗衡
離子優(yōu)選是銻酸根，磷酸根，和硼酸根。具體例子包括Ar3S+SbF6—， Ar3P+BF4—，和Ar2l+PF"其中Ar表示苯基或取代苯基?；撬猁}，三嗪 類，重氮甲烷類，P-酮基砜，亞氨基磺酸鹽，和苯偶姻磺酸鹽也可使 用。
在這里使用的術(shù)語"熱致陽離子產(chǎn)生劑"表示一種化合物，它能 夠通過加熱到一定溫度產(chǎn)生陽離子，它可以是節(jié)基锍鹽，千基銨鹽， 芐基哌啶絲、鹽，芐基磷銪鹽，肼銀鹽，碳酸酯，磺酸酯，胺酰亞胺， 五氯化銻-乙酰氯配合物，二芳基碘銀鹽-二節(jié)氧基銅，和卣化硼-叔胺 加合物中的任何一種。
可以使用一種方法，其中制備預(yù)先與產(chǎn)生陽離子的化合物如路易 斯酸摻混的陽離子聚合性液晶性組合物，然后在涂覆或干燥等后產(chǎn)生 陽離子，進(jìn)行聚合。當(dāng)陽離子聚合性組合物顯示液晶性時，可以使用 一種方法，其中在形成液晶取向之后或同時將陽離子聚合性基團(tuán)聚合。 然而，在實際中，更優(yōu)選使用在熱或光等作用下產(chǎn)生陽離子的陽離子 產(chǎn)生劑，因為對于液晶取向定向排列過程和聚合過程被分開的情況， 一般更能同時實現(xiàn)足夠的液晶取向和聚合度。
對于使用熱致陽離子產(chǎn)生劑的情況，用于使聚合性液晶性組合物 定向排列的熱處理是在低于熱致陽離子產(chǎn)生劑的活化溫度(通常的使 用指標(biāo)是50。/。離解溫度)的溫度下進(jìn)行的，接著是產(chǎn)生陽離子的步驟， 在該步驟中在活化溫度或更高的溫度下進(jìn)行熱處理以使熱致陽離子產(chǎn) 生劑離解，使所產(chǎn)生的陽離子與陽離子聚合性基團(tuán)反應(yīng)。這一方法的 優(yōu)點是定向排列過程和聚合反應(yīng)能夠僅將在熱處理設(shè)備中進(jìn)行。然而，
這一方法的缺點是，因為定向排列和聚合兩過程僅將以熱即溫度差異 被分開，在定向排列過程中會發(fā)生若干不希望的聚合反應(yīng)或在實際的 聚合過程中無法充分地進(jìn)行。
對于使用光致陽離子產(chǎn)生劑的情況，如果在液晶取向中使組合物 定向排列的熱處理是在黑暗的條件下進(jìn)行而使得光致陽離子產(chǎn)生劑不 離解，則陽離子聚合性液晶性組合物就能夠定向排列，維持足夠的流 動性而在定向排列過程中不聚合或分解。其后，通過用從能夠發(fā)射合 適波長的光的光源所照射出的光產(chǎn)生陽離子，則聚合性液晶性組合物 可以允許被聚合(固化)。
因為被添加到陽離子聚合性液晶性組合物中的陽離子產(chǎn)生劑的量 將根據(jù)構(gòu)成該組合物的化合物的結(jié)構(gòu)、所使用的各種添加劑，或氧雜 環(huán)丁烷基團(tuán)的當(dāng)量等來變化，所以不能一概而論。然而，它基于陽離
子聚合性組合物的質(zhì)量通常在100 ppm-30 %，優(yōu)選l，OOO ppm-25 %， 更優(yōu)選0.2 %-20 %，和最優(yōu)選0.5 %-15 %的范圍內(nèi)，低于100 ppm 的陽離子產(chǎn)生劑的量不是優(yōu)選的，因為由于所產(chǎn)生的陽離子的量不足 夠，聚合反應(yīng)可能無法進(jìn)行。大于30 %的陽離子產(chǎn)生劑的量也不是優(yōu) 選的，因為大量的陽離子產(chǎn)生劑的未離解殘留物很可能大量殘留并帶 顏色，因此引起耐光性降低。
在上述陽離子產(chǎn)生劑之中，能夠利用光的作用產(chǎn)生陽離子的光致 陽離子產(chǎn)生劑是特別優(yōu)選的，因為它們能夠在組合物顯示出液晶相的 任何溫度下產(chǎn)生陽離子和聚合(固化)上述的聚合性陽離子液晶性組合 物。
由此，通過將本發(fā)明的陽離子聚合性組合物形成膜并進(jìn)行聚合(固 化)，制作光學(xué)薄膜。
接下來描述使用本發(fā)明的陽離子聚合性液晶性組合物制作光學(xué)薄 膜的方法。雖然不受限制，但是制作光學(xué)薄膜的方法優(yōu)選經(jīng)過下述方 法包括的每一個步驟。
從本發(fā)明的陽離子聚合性液晶性組合物制成的光學(xué)薄膜可以是任 何形式，例如光學(xué)薄膜保持在定向排列基材上的一種形式，即(定向排
列基材/(定向排列層)/光學(xué)薄膜)；該光學(xué)薄膜轉(zhuǎn)移到與定向排列基材 不同的透明基材膜上的一種形式，即(透明基材膜/光學(xué)薄膜)；或當(dāng)光 學(xué)薄膜具有自身支持性時光學(xué)薄膜作為單個層(只有光學(xué)薄膜)使用的 一種形式。
可用于本發(fā)明中的基材還考慮陽離子聚合性組合物顯示液晶性的 情況時，優(yōu)選是能夠使本發(fā)明的組合物在液晶狀態(tài)下定向排列的基板。 此類基材的例子包括從聚酰亞胺，聚酰胺，聚酰胺亞胺，聚苯硫醚， 聚苯醚，聚醚酮，聚醚醚酮，聚醚砜，聚砜，聚對苯二曱酸乙二醇酯， 聚萘二甲酸乙二醇酯，聚芳酯，三乙酰基纖維素，環(huán)氧樹脂，酚醛樹 脂，環(huán)烯烴聚合物形成的膜，和它們的單向拉伸薄膜。這些膜中的一 些根據(jù)膜的制造方法而對本發(fā)明的陽離子聚合性組合物顯示出足夠的 定向排列性能，即使它們沒有進(jìn)行定向排列處理。然而，如果膜沒有 足夠地具有或根本不具有定向排列性，則膜可由合適的熱處理被拉伸； 進(jìn)行摩擦處理，其中膜在一個方向上用人造絲布料或類似物摩擦或其 中該膜是在膜上形成聚酰亞胺、聚乙烯醇或硅烷偶聯(lián)劑等的常規(guī)定向 排列層之后進(jìn)行摩擦；用氧化硅進(jìn)行傾斜蒸汽沉積；或進(jìn)行這些處理 的結(jié)合，而提供定向排列性。另外，該定向排列基材可以是鋁，鐵， 或銅等的金屬板或各種玻璃板中的任何一種(在它的表面上有規(guī)則地 形成細(xì)的凹槽)。
若定向排列基材不是光學(xué)各向同性的或使得所形成的光學(xué)薄膜在 所使用的波長范圍是不透明的，則光學(xué)薄膜可以從該定向排列基材上 轉(zhuǎn)移到光學(xué)各向同性膜或轉(zhuǎn)移到光學(xué)薄膜所使用的波長范圍是透明的 基材上。作為轉(zhuǎn)移方法，例如如在特開平4-57017號公報和特開平 5-333313號公報中所公開的，其中在定向排列基材上的光學(xué)薄膜層經(jīng)
且如果需要則將該粘合劑固化，通過從層壓體上剝離該定向排列基材， 只有該光學(xué)薄膜被轉(zhuǎn)移到透明基材上。
透明基材(液晶層被轉(zhuǎn)移到其上面)的例子包括，如Fujitac(富士 膠片(林)制造)和Konicatac(柯尼卡(林)制造)等三乙酰基纖維
素膜；TPX膜(三井化學(xué)(株)制造);Arton膜(JSR(株)制造)；Zeonex 膜(日本Zeon (株)制造)；和Acryplene膜(三菱麗陽(株)制造)。 如果需要，該透明基材可以是偏光片或通過拉伸聚碳酸酯，環(huán)烯烴聚 合物或聚酯所制作的延遲膜。另外，可以使用石英片或玻璃片?？梢?使用偏光片，不管是否使用保護(hù)層。
對用于轉(zhuǎn)移光學(xué)薄膜的粘性粘合劑或粘合劑沒有特殊限制，只要 它屬于光學(xué)等級。因此，可以使用普通的丙烯酸樹脂類，環(huán)氧樹脂類， 乙烯-乙酸乙烯共聚物類，橡膠類，氨基曱酸酯類粘合劑，它們的混合 物類型，或此類熱固化型和/或光固化型或電子照射固化型的各種反應(yīng) 性粘合劑。
化)將取決于它們的配方，粘度和反應(yīng)溫度來變化。因此，該固化可以 在適當(dāng)選擇的條件下進(jìn)行。例如，光固化型粘合劑可以通過使用與用 于以下所述的光致陽離子產(chǎn)生劑的那些光源類似的光源在類似的照射 劑量下固化。電子照射固化型粘合劑可以在通常10 kV至200 kV，優(yōu) 選25 kV至100 kV的加速電壓下固化。
光學(xué)薄膜可以通過下述方法制作，其中處于熔化狀態(tài)或處于溶液 形式的陽離子聚合性液晶性組合物被涂覆在定向排列基材上。在定向 排列層上的涂覆層進(jìn)行干燥和如果需要的話被加熱和/或拉伸，然后進(jìn) 行光照射和/或熱處理(聚合反應(yīng))，從而形成為光學(xué)薄膜。
對用于制備本發(fā)明的陽離子聚合性液晶性組合物的溶液的溶劑沒 有特殊限制，只要它能夠溶解構(gòu)成該組合物的各成分并且在合適的條 件下蒸發(fā)。溶劑的優(yōu)選例子包括酮類如丙酮，丁酮，和異佛爾酮；醚 醇類如丁氧基乙基醇，己氧基乙基醇，和甲氧基-2-丙醇；甘醇醚如乙 二醇二曱基醚和二甘醇二曱醚；酯型溶劑如乙酸乙酯，乙酸甲氧基丙
酯和乳酸乙酯，r-丁內(nèi)酯；苯酴型溶劑如苯酚和氯苯酚；酰胺型溶劑
如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，和N-甲基吡咯烷酮；卣代 烴型溶劑如氯仿，四氯乙烷，和二氯苯；以及它們的混合物。表面活 性劑，消泡劑或流平劑可以被添加到該溶液中，用以在定向排列基材
上形成均勻的膜層。此外，為了著色目的，二色性染料，染料，或顏 料可以在液晶性的顯示不受抑制的程度上添加。
對涂覆方法沒有特殊限制，只要膜層的均勻性可得到維持。因此 可使用任何普通方法如輥涂，口模式涂布，浸漬涂敷，幕涂，或旋涂 方法。涂覆之后是溶劑除去過程，即，使用加熱器或吹熱空氣來干燥。
涂膜的厚度根據(jù)陽離子聚合性組合物的物理性能(折射率各向異 性，組分)或所得光學(xué)薄膜的用途來調(diào)節(jié)。在干燥之后涂膜的厚度是
0. l-20jum，優(yōu)選0. 3-10jum。當(dāng)該陽離子聚合性組合物具有折射率各 向異性時，該延遲值(折射率各向異性值x膜厚度)被調(diào)節(jié)到20-1000 nm，優(yōu)選50-800 nm。偏離這些范圍的范圍不是優(yōu)選的，因為它們使 得預(yù)期效果的顯示變得困難。
如果需要，可以在對涂膜進(jìn)行光照射和/或熱處理以便聚合(固化) 之前進(jìn)行熱處理。當(dāng)陽離子聚合性組合物顯示液晶性，這一熱處理優(yōu) 選被引入。所使用的陽離子聚合性液晶性組合物被加熱至該組合物顯 示出液晶相的溫度范圍，從而利用組合物的自身定向排列性使組合物 在液晶狀態(tài)下定向排列。因為熱處理的條件將按照取決于所使用的陽 離子聚合性液晶性組合物的液晶相行為溫度(轉(zhuǎn)變溫度)的那些最佳條 件和限值來變化，所以它不能肯定地確定。然而，該熱處理是在通常 10-250。C和優(yōu)選20-200匸范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。太低的溫度不是優(yōu)選 的，因為會有以下可能性該組合物無法在液晶狀態(tài)下充分地定向排 列，而太高的溫度不是優(yōu)選的，因為陽離子聚合性基團(tuán)如氧雜環(huán)丁烷 基團(tuán)或基材會受到不利地影響。熱處理進(jìn)行通常3秒至30分鐘，優(yōu)選 IO秒至IO分鐘。短于3秒的熱處理不是優(yōu)選的，因為有一種可能性 該組合物沒有完全地在液晶相中定向排列。長于30分鐘的熱處理也不 是優(yōu)選的，因為制造能力極其變差。在該液晶性組合物通過熱處理或 類似處理完全地在液晶狀態(tài)下定向排列之后，在定向排列基材上的組 合物通過聚合反應(yīng)被固化。在本發(fā)明中，進(jìn)行聚合/固化過程以便通過 聚合或固化反應(yīng)改性該涂膜，將膜固定在液晶定向狀態(tài)使之成為更堅 固的膜層。
對于使用光致陽離子產(chǎn)生劑的情況，光從能夠發(fā)射合適波長的光 的光源照射出來，以便讓光致陽離子產(chǎn)生劑產(chǎn)生陽離子。該光照射是 以不同的最佳值例如取決于所使用的光致陽離子產(chǎn)生劑的類型或量的 照射波長、照射強(qiáng)度或照射時間來進(jìn)行的，但通常是通過照射來自光 源的光來進(jìn)行的，該光源具有在所使用的光致陽離子產(chǎn)生劑的吸收波 長范圍的光語，如金屬卣素?zé)?，高壓汞燈，低壓汞燈，氱氣燈，電?放電燈，激光和同步加速器照射光源，由此分解該光致陽離子產(chǎn)生劑。
該照射劑量/每cm2，按累積照射劑量計一般在1-2,000 mJ和優(yōu)選 10-1， 000 mJ的范圍內(nèi)，。然而，當(dāng)光致陽離子產(chǎn)生劑的吸收區(qū)域與 光源的鐠極其不同，或陽離子聚合性組合物本身能夠吸收在光源的波 長范圍內(nèi)的光時，照射劑量不局限于上述范圍。在這些情況下，可以 使用一種方法，其中可以使用合適的光敏劑或兩種或更多種類型的具 有不同吸收波長的光致陽離子產(chǎn)生劑。
通過上述方法制作的光學(xué)薄膜變成足夠結(jié)實和高強(qiáng)度的膜。更具 體地說，因為通過固化反應(yīng)實現(xiàn)內(nèi)消旋部分的三維鍵接，光學(xué)薄膜層 不僅在耐熱性上與固化前相比。顯著改進(jìn)而且在機(jī)械強(qiáng)度上如抗劃痕、 抗磨損和抗開裂性上顯著改進(jìn)，本發(fā)明在工業(yè)意義上具有重大的意義， 因為它能夠在熱/機(jī)械強(qiáng)度上實現(xiàn)改進(jìn)而且同時實現(xiàn)精確控制，即，當(dāng) 陽離子聚合性組合物顯示液晶性時的液晶取向。
當(dāng)本發(fā)明的陽離子聚合性組合物顯示液晶性時，如果需要，它的 取向結(jié)構(gòu)能夠通過選擇所添加的合適化合物來控制，使得有可能制作 出具有固定的向列型，扭曲向列型，膽甾或混合向列型取向的光學(xué)薄 膜。該光學(xué)薄膜具有許多用途，這取決于它的取向結(jié)構(gòu)。
例如，具有固定的向列型或扭曲向列型取向的光學(xué)薄膜可用作 STN、 TN、 0CB或HAN模式的透射或反射型液晶顯示裝置的補償板。具 有固定的膽甾型取向的光學(xué)薄膜能夠用作亮度增強(qiáng)的偏振反射膜、反 射式濾色器和利用反射光的顏色變化(取決于屬于選擇反射的視角)的 安全元件或各種裝飾用膜。具有固定的混合型向列取向的光學(xué)薄膜通 過利用從正面觀看時的延遲值或由延遲值的取向(膜的傾斜)引起的不
對稱性，可以用作TN型液晶顯示裝置的視角改進(jìn)膜。此外，當(dāng)具有作 為1/4波長板(wavelength plate)的功能的光學(xué)薄膜與偏光片組合使 用時，能夠用作反射型液晶顯示裝置和LEL顯示器的防眩過濾器。 [實施例]
本發(fā)明進(jìn)一步在下面的實施例中進(jìn)行描述，但是本發(fā)明不應(yīng)該被 認(rèn)為限于實施例。
在實施例中使用的分析方法如下。 (1) ^-NMR和"C-NMR的測定
將化合物溶于氘化氯仿或氘化二甲亞砜，然后用VARIAN公司制造 的"I,A 400"測定'H-NMR和"C-NMR。 ,(2)液晶相行為的觀察
在由Mettler-Toledo International Inc.制造的熱臺"FP82HT" 上加熱樣品，同時，使用偏光顯微鏡"Olympus BH2"觀察液晶相行為。
通過使用由Perkin Elmer公司制造的差示掃描量熱計"DSC7"測 定相變溫度。
該DSC測定條件(在氮氣流中)如下
步驟l:溫度以5°C/min的速率從25X:升至150r;
步驟2:溫度以5'C/min的速率從150'C下降至25°C;
步驟3:溫度以5X:/min的速率從25"C升至200r;
在步驟2和3中出現(xiàn)的峰作為相變溫度來測定。各DSC圖的縱坐 標(biāo)表示由相變引起的熱量變化，向上凸出的峰表示吸熱?？紤]到相特 性的描述，"C"表示結(jié)晶相，"Ch"表示膽甾相，"Nm"表示向列相， "Iso"表示各向同性的液相。進(jìn)一步，例如，"C-Iso"表示在"C" 和"Iso"之間的相變。
(3)光學(xué)薄膜的參數(shù)測定
向列型取向的延遲值(And)通過使用由王子計測機(jī)器(抹)制造 的"K0BRA-20ADH"來測定。除非另有說明，在550 nm的波長進(jìn)行測 定。
混合型向列取向的平均傾角是通過模擬來測定的，其中傾角被認(rèn)
為是線性形式的變化，以10度的增量從-50度到50度，使用And， 用王子計測機(jī)器(抹)制造的"KOBRA-20ADH"來測定。
扭曲向列型結(jié)構(gòu)的扭曲角和And通過^f吏用由SHINTECH， Inc.制造 的"OpUpro"來測定。
(4) 膜厚度的測定
膜的厚度通過使用由SLOAN公司制造的表面結(jié)構(gòu)分析系統(tǒng) SURFACE TEXTURE ANALYSIS SYSTEM Dektak 3030ST來測定。且并用 下述方法，其中膜厚度是由干擾測定值(由日本分光(抹)制造的"紫 外.可見.近紅外分光光度計V-570")和折射率數(shù)據(jù)來求得。
(5) GPC的測定
GPC測定是通過將化合物溶解在四氫呋喃中并使用東曹公司制造 的8020 GPC系統(tǒng)來進(jìn)行的，該系統(tǒng)裝有串聯(lián)的TSK-GEL, Super H1000, Super H2000, Super H3000和Super H4000且四氬呋喃作為洗脫液。 聚苯乙烯用作分子量校正用的標(biāo)準(zhǔn)物。
(6) IR的測定
通過使用Mattson公司制造的"Genesis II FT-IR"來測定IR。
(7) 透射譜的測定
透射謙的測定通過使用由日本分光(林)制造的"紫外.可見.近紅 外分光光度計V-570"來進(jìn)行。
在參考例和實施例中的反應(yīng)路線中使用的縮寫如下所示
DCC1， 3-二環(huán)己基碳二亞胺
腿P:4-二曱基氨基吡啶
DCM:二氯曱烷
PPTS:吡啶銀-對曱苯磺酸鹽
THF四氫呋喃
,二甲基曱酰胺
BHT2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
TEA三乙胺
iPr異丙基 根據(jù)以下的反應(yīng)路線1,具有氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的中間體化合物1
通過使用3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷(OXT-101，由東亞合成(林) 制造)作為原料來合成。<formula>formula see original document page 22</formula> 根據(jù)以下反應(yīng)路線2，合成具有氧雜環(huán)丁烷基的中間體化合物2。
<formula>formula see original document page 22</formula>,
具有氧雜環(huán)丁炕基的中間體化合物1
<formula>formula see original document page 22</formula>具有氧雜環(huán)丁烷基的中間體化合物2 根據(jù)以下反應(yīng)路線3，合成丙烯酸系化合物3。
<formula>formula see original document page 23</formula>丙烯酸系化合物3 根據(jù)以下反應(yīng)路線4，合成丙烯酸系化合物4。
<image>image see original document page 24</image> 根據(jù)以下反應(yīng)路線5，合成丙烯酸系化合物5。
<image>image see original document page 24</image>
根據(jù)以下反應(yīng)路線6，合成丙烯酸系化合物6,
<formula>formula see original document page 25</formula>丙烯酸系化合物6 根據(jù)以下反應(yīng)路線7,合成具有手性源的丙烯酸系化合物7。
<formula>formula see original document page 25</formula>具有手性源的丙烯酸系化合物7 [參考例8 (側(cè)鏈型液晶性聚丙烯酸酯8的合成)]
DCC, DMAP
側(cè)鏈型液晶性聚丙烯酸酯8通過使用2，2'-偶氮二異丁腈作為引 發(fā)劑、DMF作為溶劑，在90X:的溫度下、在氮氣氛中自由基聚合2份(摩 爾比)的丙烯酸系化合物3和8份(摩爾比)的丙烯酸系化合物5達(dá)到6 小時，然后用曱醇再沉淀所聚合的產(chǎn)物而合成。
GPC測定揭示側(cè)鏈型液晶性聚丙烯酸酯8的重均分子量是9， 100。 DSC測定揭示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是82r。從熱臺上的偏光顯微 鏡觀察得到證實聚丙烯酸酯在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或更高溫度下顯示出 向列型液晶相并且Nm-Iso轉(zhuǎn)變溫度是248。C。 側(cè)鏈型液晶性聚丙烯酸酯9通過使用2，2'-偶氮二異丁腈作為引 發(fā)劑、DMF作為溶劑，90'C的溫度下和在氮氣氛中自由基聚合2份(摩 爾比)的丙烯酸系化合物4、 6份的丙烯酸系化合物5和2份(摩爾比) 的丙烯酸系化合物6達(dá)到6小時，然后用甲醇再沉淀所聚合的產(chǎn)物而 合成。
GPC測定揭示側(cè)鏈型液晶性聚丙烯酸酯9的重均分子量是9， 700。 DSC測定揭示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是78'C 。從熱臺上的偏光顯微 鏡觀察得到證實聚丙烯酸酯在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或更高溫度下顯示出 向列型液晶相并且Nm-Iso轉(zhuǎn)變溫度是229°C。 具有氧雜環(huán)丁烷基的側(cè)鏈型液晶性聚丙烯酸酯10通過使用 2，2'-偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑、DMF作為溶劑，在90。C的溫度下和在 氮氣氛中自由基聚合2份(摩爾比)的丙烯酸系化合物3、 7. 3份(摩爾 比)的丙烯酸系化合物5和0.7份(摩爾比)具有手性源的丙烯酸系化合 物7達(dá)到6小時，然后用甲醇再沉淀所聚合的產(chǎn)物而合成。
GPC測定揭示側(cè)鏈型液晶性聚丙烯酸酯10的重均分子量是 8， 900。
DSC測定揭示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是85X:。從熱臺上的偏光顯微 鏡觀察得到證實聚丙烯酸酯在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或更高溫度下顯示出 膽甾型液晶相并且Ch-Iso轉(zhuǎn)變溫度是218匸。
二(氧雜環(huán)丁烷)化合物1
根據(jù)以上反應(yīng)路線8， 二(氧雜環(huán)丁烷)化合物1通過使用氫醌、 3，4-二氫-2H-吡喃、具有氧雜環(huán)丁烷基的中間體化合物1和具有氧雜 環(huán)丁烷基的中間體化合物2來合成。所得化合物通過用己烷/乙酸乙酯 溶劑重結(jié)晶來精制。重結(jié)晶的產(chǎn)品在室溫下是白色固體。
二(氧雜環(huán)丁烷)化合物1的'H-NMR譜示于圖1， DSC測定的結(jié)果 示于圖2。
從DSC和偏光顯微鏡觀察的結(jié)果得到證實，二 (氧雜環(huán)丁烷)化合 物1顯示出C-Iso相特性且沒有液晶性。
(1) 在'H-畫R(CDCl3;TMS)中二(氧雜環(huán)丁烷)化合物1的峰位置 5 0. 9(t, 3H)， l.O(t， 3H)， 1.7(dd， 2H) ， 1.8(m， 2H) ， 1.9(m，
4H)， 3. 6(t， 4H)， 4. l(t， 2H) ， 4.2(s， 2H) ， 4. 4 (d， 2H) ， 4. 5 (d， 2H)， 4.5(d， 2H)， 4.6(d， 2H) ， 7.0(dd， 4H) ， 7. 3(s， 2H) ， 8.2(dd， 4H)
(2) 在13C-NMR (CDC13; TMS)中二 (氧雜環(huán)丁烷)化合物1的峰位
置
5 8.46， 26.30， 26.39， 26.89, 27.02， 43.37， 43.63， 68.24 70.69， 71.26， 73.72， 78.20， 78.73， 114.52， 114.60， 121.68 121.22, 122.84， 122.88， 132.52， 1 32.57, 148. 57， 148.65， 163.56 163.69， 164.92， 165.00
根據(jù)以上的反應(yīng)路線9，合成二(氧雜環(huán)丁烷)化合物2。所得化 合物用硅膠色鐠分析在己烷/乙酸乙酯溶劑中精制。精制的產(chǎn)物在室溫 下是白色固體。
二(氧雜環(huán)丁烷)化合物2的力-NMR譜示于圖3， DSC測定的結(jié)果 示于圖4。
在DSC的步驟2和3中，沒有觀察到吸熱峰。當(dāng)溫度提高時在熱 臺上的偏光顯微鏡觀察中，只觀察到C-Iso相特性的存在。從這些結(jié) 果證實二(氧雜環(huán)丁烷)化合物2不具有液晶相。
(1) 在^-NMR (CDC13; TMS)中二 (氧雜環(huán)丁烷)化合物2的峰位置 5 0. 9(t， 3H)， l.O(t， 3H)， 1.8(m， 4H) ， 1.9(m, 4H) ， 3. 6 (m，
4H)， 3. 8(s， 3H), 4.1(m， 2H) ， 4.2(s， 2H), 4. 4 (d， 2H), 4. 5 (d， 2H)， 4. 5(d， 2H)， 4.6(d， 2H) ， 6. 9 (m， 1H)， 6. 9 (d， 1H)， 7. O(d, 2H)， 7. l(a， 2H), 7.2(s， 1H)， 8. 2(m, 4H)
(2) 在"C-NMR (CDCh; TMS)中二 (氧雜環(huán)丁烷)化合物2的峰位
置
5 8.26， 26.10， 26.20， 26.69, 26.81， 43.19， 43.44， 56.12， 68.00， 70.50， 71.06， 73.54， 78.03， 78.56， 106.84， 113.55, 114.24， 114.39， 121.45， 122.05， 123.21， 132.37, 132.45， 137.66， 149.28， 151.96， 163.36， 164.44， 164.71
t-Bu
二(氧雜環(huán)丁烷)化合物3
根據(jù)以上的反應(yīng)路線10，合成二(氧雜環(huán)丁烷)化合物3。所得化
合物用硅膠色i瞽分析在己烷/乙酸乙酯溶劑中精制。
二(氧雜環(huán)丁烷)化合物3的屮-NMR譜示于圖5， DSC測定的結(jié)果 示于圖6。
在DSC的步驟2和3中，沒有觀察到吸熱峰。當(dāng)溫度提高時在熱 臺上的偏光顯微鏡只觀察到C-Iso相特性的存在。從這些結(jié)果證實二 (氧雜環(huán)丁烷)化合物3不具有液晶相。
(1) 在]H-NMR (CDC13; TMS)中二 (氧雜環(huán)丁烷)化合物3的峰位
置
SO. 9(t， 3H)， l.O(t， 3H)， 1.4(s， 9H) ， 1.8 (m， 4H) ， 1.9(m， 4H)， 3. 6(s， 4H)， 4. l(m， 2H), 4. 2(s， 2H), 4. 4 (d， 2H) ， 4. 5 (d， 2H)， 4. 5(d， 2H)， 4. 6(d， 2H) ， 7. O(dd， 4H) ， 7. l((m， 2H)， 7. 2 (dd， 1H)， 8. 2(d， 4H)
(2) 在13C-NMR (CDC13; TMS)中二 (氧雜環(huán)丁烷)化合物3的峰位
置
S 8.25, 26.09， 26. 20， 26.70， 26.81， 30.12， 34.72， 43.18， 43.43, 68.04， 70.48， 71.04， 73.53， 78.04， 78.55， 114.35， 114.44 120.01， 120.56， 121.81， 122.22， 125.06， 1 32.35， 132.39， 142.89， 146.84， 148.14， 163. 29， 163.50， 164.88， 165.06 根據(jù)以下反應(yīng)路線11，合成液晶性二(氧雜環(huán)丁烷)化合物4。
液晶性二(氧雜環(huán)丁烷)化合物4<formula>formula see original document page 30</formula> 二(氧雜環(huán)丁烷)化合物4的力-NMR譜示于圖7， DSC測定的結(jié)果 示于圖8。
在DSC的步驟3中，分別在72C和951C處觀察到C-Nm和Nm-Iso 的吸熱峰。通過在加熱板上的偏光顯微鏡觀察，在與DSC的各峰基本 相同的溫度附近，觀察到C-Nm和Nm-Iso的相變化。從這些結(jié)果證實 二 (氧雜環(huán)丁烷)化合物4具有液晶相。 在9 ml的環(huán)己酮中溶解0. 8 g的在參考例8中合成的側(cè)鏈型液 晶性聚丙烯酸酯8和0. 2 g的在實施例1中制備的二(氧雜環(huán)丁烷)化 合物1，隨后在暗處向其中添加0. 30g的50%六氟銻酸三芳基锍鹽(由 Aldrich公司制造的試劑)的碳酸丙烯酯溶液，然后用0. 45jam孔徑的 聚四氟乙烯制過濾器過濾掉不溶物，由此得到陽離子聚合性組合物的 溶液。
該溶液被旋涂在由杜邦-東麗公司制造的表面已經(jīng)用人造絲布料 進(jìn)行過摩擦處理的100inm厚的聚酰亞胺薄膜"KAPT0N，，上，涂敷后在 保持于60r的熱板上干燥。將聚酰亞胺薄膜上的所得陽離子聚合性組 合物層在145'C的溫度下加熱，同時該層用來自高壓汞燈的累積照射 劑量300 mJ/cm卩的紫外光在空氣氣氛中進(jìn)行照射，然后冷卻，由此得 到固化的陽離子聚合性組合物層。
由于用作基材的聚酰亞胺薄膜是褐色的因此不優(yōu)選作為光學(xué)薄 膜，所得到的已固化的陽離子聚合性組合物層經(jīng)由紫外線固化型粘合 劑"UV-3400"(由東亞合成(林)制造)轉(zhuǎn)移到三乙?；w維素(TAC) 膜上，由此得到具有光程差的光學(xué)薄膜。更具體地說，在聚酰亞胺薄 膜上的固化的陽離子聚合性組合物層上涂覆具有5jam厚度的 UV-3400，然后用TAC膜進(jìn)行層壓。對層壓體進(jìn)行從TAC膜側(cè)照射400 mJ/ci^的紫外光以固化粘合劑之后，剝離聚酰亞胺薄膜。
作為通過偏光顯微鏡對所得光學(xué)薄膜觀察的結(jié)果，證實了該膜顯 示出不具有向錯的單疇均勻混合型向列液晶取向并且從正面觀察的厶 nd是102 nm。從沿著摩擦軸的垂直方向以40度的角度所傾斜的位置
上觀察的And是142nm，而從以-40度的角度傾斜的相反位置上觀察 到的And是46nm。兩個And都是不對稱的。從這些觀察認(rèn)識到，該 膜在混合型向列取向結(jié)構(gòu)中定向排列，因為沒有在任何角度該△ nd是 Onm的點。所得液晶膜的液晶性組合物層的厚度是0. 85jum。
此外，僅將陽離子聚合性組合物部分從光學(xué)薄膜上刮下來，并使 用DSC測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。結(jié)果，沒有觀察到Tg。再次只將陽 離子聚合性組合物部分從光學(xué)薄膜上刮下來，并測定IR。結(jié)果，沒有 觀察到在98Q cm"附近通常見到的屬于未反應(yīng)的氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的峰。
將該光學(xué)薄膜經(jīng)由非載體粘合劑貼附于2 mm厚度堿石灰玻璃板 上。在該膜上貼附偏光片(由住友化學(xué)制造的SQW-862)，使得聚酰亞 胺薄膜的摩擦方向與偏光片的吸收軸一致。從背光源隔著偏光片觀察 該樣品，發(fā)現(xiàn)是均勻的膜。將該樣品在溫度設(shè)定在110。C的恒溫槽中 保持100小時之后，取出，進(jìn)行同樣地觀察。結(jié)果，沒有觀察到任何 特殊的變化或液晶取向的無序。
該膜的陽離子聚合性組合物層表面的鉛筆硬度是大約4H，因此 證實該膜具有足夠的硬度。如上所述，已發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈型液晶性聚丙烯酸 酯8的使用使得有可能制作出一種光學(xué)薄膜，該膜在液晶取向狀態(tài)下 優(yōu)異地定向排列并且在液晶取向中被固定之后在熱穩(wěn)定性和強(qiáng)度上得 到改進(jìn)。
在9 ml的環(huán)己酮中溶解0. 8 g的在參考例8中合成的側(cè)鏈型液 晶性聚丙烯酸酯8和0. 2 g的在比較例1中制備的液晶性二 (氧雜環(huán)丁 烷)化合物4，隨后在暗處向其中添加0. 30g的50%六氟銻酸三芳基锍 鹽(由Aldrich公司制造的試劑)的碳酸丙烯酯溶液，然后用0. 45"m 孔徑的聚四氟乙烯制過濾器制過濾掉不溶物，由此得到陽離子聚合性 組合物的溶液。
該溶液被旋涂在由杜邦-東麗公司制造的表面已經(jīng)用人造絲布料 進(jìn)行過摩擦處理的100Mm厚的聚酰亞胺薄膜"KAPTON"上，涂敷后在 保持于60C的熱板上干燥。將聚酰亞胺薄膜上的所得陽離子聚合性組
合物層在145。C的溫度下加熱，同時該層用來自高壓汞燈的累積照射 劑量300 mJ/cm2的紫外光在空氣氣氛中進(jìn)行照射，然后冷卻，由此得 到固化的陽離子聚合性組合物層。
由于用作基材的聚酰亞胺薄膜是褐色的因此不優(yōu)選作為光學(xué)薄 膜，所得到的已固化的陽離子聚合性組合物層經(jīng)由紫外線固化型粘合 劑"UV-3400"(由東亞合成(林)制造)轉(zhuǎn)移到三乙酰基纖維素(TAC) 膜上，由此得到具有光程差的光學(xué)薄膜。更具體地說，在聚酰亞胺薄 膜上的固化的陽離子聚合性組合物層上涂覆具有5jum厚度的 UV-3400，然后用TAC膜進(jìn)行層壓。對層壓體進(jìn)行從TAC膜側(cè)照射400 raJ/cm2的紫外光以固化粘合劑之后，剝離聚酰亞胺薄膜。
作為通過偏光顯微鏡對所得延遲膜進(jìn)行觀察的結(jié)果，觀察到海-島型圖案，推斷可能發(fā)生了相分離。
相分離被認(rèn)為在比較例2的組成中發(fā)生。用比較例2的相同程序 制作延遲膜，只是50。/。三芳基锍六氟銻酸鹽(Aldrich Co制造的試劑) 的碳酸丙烯酯溶液的量改變?yōu)?. 05 g。
當(dāng)50。/。的三芳基锍六氟銻酸鹽(Aldrich公司制造的試劑)的碳酸 丙烯酯溶液沒有添加在比較例2的組合物中時，即使從高壓汞燈中照 射光也不發(fā)生固化，而相分離所導(dǎo)致的海-島圖案也沒有出現(xiàn)。
作為通過偏光顯微鏡對所得延遲膜觀察的結(jié)果，證實了該延遲膜 顯示出不具有傾斜的單疇均勻混合型向列液晶取向并且從正面觀察的 And是85 nm。
此外，僅將陽離子聚合性組合物部分從延遲膜上刮下來，并使用 DSC測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。結(jié)果，沒有觀察到Tg。然后，再僅將 陽離子聚合性組合物部分從延遲膜上刮下來，并測定刮下部分的IR。 結(jié)果，觀察到在980 cn^附近通常見到的屬于未反應(yīng)的氧雜環(huán)丁烷基 團(tuán)的峰。證實存在未反應(yīng)的基團(tuán)。
將該光學(xué)薄膜經(jīng)由非載體粘合劑貼附于2 mm厚度堿石灰玻璃板 上。在該膜上貼附偏光片(由住友化學(xué)制造的SQW-862),使得聚酰亞
胺薄膜的摩擦方向與偏光片的吸收軸一致。從背光源隔著偏光片觀察
該樣品，發(fā)現(xiàn)是均勻的膜。將該樣品在溫度設(shè)定在110。C的恒溫槽中 保持100小時之后，取出，進(jìn)行同樣地觀察。結(jié)果，部分地觀察到液
晶取向的無序。
該膜的陽離子聚合性組合物層表面的鉛筆硬度是大約2H。 [實施例5 (使用側(cè)鏈型液晶性聚丙烯酸酯9制作光學(xué)薄膜l)] 在15. 00 g的環(huán)己酮中溶解5. 00 g的在參考例9中合成的側(cè)鏈 型液晶性聚丙烯酸酯9和1. 00 g的二(氧雜環(huán)丁烷)化合物2,隨后向 其中添加0.12 g的由陶氏化學(xué)制造的"UVI-6992" (50 %碳酸丙烯 酯溶液)，然后用0.45nim孔徑的聚四氟乙烯制過濾器過濾掉不溶物， 由此得到陽離子聚合性組合物的溶液。
所得溶液被旋涂在表面已經(jīng)用人造絲布料進(jìn)行過摩擦處理的厚 度50ium的聚萘二曱酸乙二醇酯膜"TeonexQ-51"(由Tei jin Dupont Films Japan Ltd.制造)上，然后將約60'C的熱空氣慢慢地吹向該膜 以除去溶劑。然后，將該膜在烘箱中在150X:溫度下加熱3分鐘以形 成均勻的液晶取向(膜la)。膜la的鉛筆硬度是6B以下，較弱。
膜la用來自高壓汞燈的累積照射劑量450 mJ/cm2的紫外光進(jìn)行 照射，由此得到固化的陽離子聚合性組合物層(膜lb)。由于用作基材 的聚萘二甲酸乙二醇酯膜具有雙折射率，因此不優(yōu)選，膜lb經(jīng)由紫外 線固化型粘合劑"UV-3400"(由東亞合成(抹)制造)轉(zhuǎn)移到TAC膜上， 由此獲得光學(xué)薄膜1。在聚萘二甲酸乙二醇酯膜上的固化的陽離子聚 合性組合物層上涂覆具有5jam厚度的UV-3400，然后用TAC膜進(jìn)行層 壓。對層壓體進(jìn)行從TAC膜側(cè)照射400 mJ/cW的紫外光以固化粘合劑 之后，剝離該聚萘二甲酸乙二醇酯膜。
作為通過偏光顯微鏡對所得光學(xué)薄膜1觀察的結(jié)果，證實了該膜 顯示出不具有傾斜的單疇均勻混合型向列液晶取向并且從正面觀察的 And是120 nm。平均傾角是28度，陽離子聚合性組合物層的厚度是 0. 83|am。
此外，僅將陽離子聚合性組合物部分從光學(xué)薄膜1上刮下來，并使用DSC測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。結(jié)果，沒有觀察到Tg。光學(xué)薄膜 1的陽離子聚合性組合物層表面的鉛筆硬度被測得是大約2H，因此證 實該膜具有足夠的硬度。
在10 g的環(huán)己酮中溶解0. 8g的在參考例10中合成的側(cè)鏈型液 晶性聚丙烯酸酯10和0. 2 g的二(氧雜環(huán)丁烷)化合物2，隨后向其中 添加0. 1 g的由陶氏化學(xué)制造的"UVI-6992" (50%碳酸丙烯酯溶液)， 然后用0. 45um孔徑的聚四氟乙烯制過濾器過濾掉不溶物，由此得到 陽離子聚合性組合物的溶液。
所得溶液被旋涂在表面已經(jīng)用人造絲布料進(jìn)行過摩擦處理的厚 度50 jam聚萘二甲酸乙二醇酯膜"Teonex Q-51"(由Teijin Dupont Films Japan Ltd.制造)上，然后將約60'C的熱空氣慢慢地吹向該膜 以除去溶劑。然后，將該膜在烘箱中在150t:溫度下加熱3分鐘以形 成均勻的液晶取向。
膜用來自高壓汞燈的累積照射劑量300 mJ/cra2的紫外光進(jìn)行照 射，由此得到出固化的陽離子聚合性組合物層。由于用作基材的聚萘 二甲酸乙二醇酯膜具有雙折射率，因而是不優(yōu)選的，該膜經(jīng)由紫外線 固化型粘合劑"UV-3400"(由東亞合成(林)制造)轉(zhuǎn)移到TAC膜上， 由此獲得光學(xué)薄膜2。更具體地說，在聚萘二曱酸乙二醇酯膜上的固 化的陽離子聚合性組合物層上涂覆具有5jum厚度的UV-3400層，然后 用TAC膜進(jìn)行層壓。對層壓體進(jìn)行從TAC膜側(cè)照射40Q mJ/cm2的紫外 光以固化粘合劑之后，剝離該聚萘二甲酸乙二醇酯膜被揭下。
作為通過偏光顯微鏡對所得光學(xué)薄膜2觀察的結(jié)果，證實了該膜
顯示出不具有傾斜的單疇膽甾型液晶取向。該膜當(dāng)從正面觀看時具有 屬于膽甾取向的選擇反射光。當(dāng)光學(xué)薄膜2的透射譜通過分光鏡評價
時，700 nm左右觀察到屬于選擇反射特有的透射光的低下區(qū)域。此外， 僅將陽離子聚合性組合物部分從光學(xué)薄膜2上刮下來，并使用DSC測 定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。結(jié)果，沒有觀察到Tg。光學(xué)薄膜2的陽離子 聚合性組合物層表面的鉛筆硬度被測得是大約2H,因此證實該膜具有
足夠的硬度。
制造在圖9中所述的半透射反射型液晶顯示裝置。各層的軸向取 向示于圖10。在圖9中，在第二基材8上設(shè)置由高反射率材料如Al 形成的反射電極6和由高度透明材料如IT0形成的透明電極7，而在 第一基材3上設(shè)置對電極4。由具有正的介電常數(shù)各向異性的液晶材 料形成的液晶層5被夾在反射和透明電極6， 7和對電極4之間。在第 一基材3的與形成了對電極4的那一側(cè)相反的一側(cè)上，設(shè)置由拉伸聚 合碳酸酯膜13 (And:約268諸)和14 (And:約98 nm)(各由單向 拉伸的聚碳酸酯薄膜形成)構(gòu)成的第1光學(xué)各向異性元件2和偏光片 1，而在第二基材8的與形成了反射和透明電極6、 7的那一側(cè)相反的 一側(cè)上，設(shè)置由在實施例5中制作的液晶膜1和由單向拉伸聚碳酸酯 薄膜形成的拉伸聚碳酸酯膜16(And:約272nm)構(gòu)成的第2光學(xué)各向 異性元件9和偏光片10。在偏光片10的背面?zhèn)壬显O(shè)置背光源11。
在本實施例中使用的液晶單元12是通過將ZLI-1695 (由默克公 司制造)用作液晶材料來制造的。在反射電極區(qū)域6(反射顯示部)和透 明電極區(qū)域7(透射顯示部)中的液晶層厚度分別設(shè)定為2. 4jnm和4. 8 iam。在兩個基材界面上液晶層的預(yù)傾角是2度。在反射顯示部和透射 顯示部中液晶單元的And分別是大約150 nm和300 nra。
在液晶單元12的觀察者一側(cè)(圖的上側(cè))和與觀察者側(cè)相反的 一側(cè)上設(shè)置的偏光片1和10均為由住友化學(xué)(株)制造的"SQW-862" (厚度約180 Mm)。
偏光片1、 IO的吸收軸，聚合物拉伸薄膜13、 14和16的慢軸， 在兩個界面上液晶單元12的預(yù)傾斜方向，和液晶膜1的傾斜方向都按 照圖10中所示進(jìn)行設(shè)置。
當(dāng)以上制造的顯示裝置與使用聚碳酸酯15 (And:約137 nm) 代替光學(xué)薄膜1的情形相比，已證實，通過使用具有混合向列型結(jié)構(gòu) 的光學(xué)薄膜l，視角特性擴(kuò)大了約20度。 工業(yè)實用性
通過聚合本發(fā)明的新型二(氧雜環(huán)丁烷)化合物，能夠提供液晶取 向保持性和機(jī)械強(qiáng)度均優(yōu)異的光學(xué)薄膜。
權(quán)利要求
1.由以下通式(1)表示的二(氧雜環(huán)丁烷)化合物式中，R1和R2各自獨立地是氫、甲基、或乙基，L1表示-(CH2)n-，其中n是1-12的整數(shù)，X1表示單鍵、-O-、-O-CO-或-CO-O-，Y表示單鍵或-CO-，M1由以下通式(2)或(3)表示，P1和P3各自獨立地選自以下通式(4)表示的基團(tuán)、P2選自以下通式(5)表示的基團(tuán)，L2和L3各自表示單鍵、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-O-CO-、或-CO-O--P1-L2-P3-L3-P3-(2)-P1-L2-P3- (3)
2. 權(quán)利要求1的二(氧雜環(huán)丁烷)化合物，其中，在通式(l)中， ^是-(CH2)2-、 - (CH》f、或-(CH2)「， Y是單鍵。
3. 陽離子聚合性組合物，它包含由通式(l)表示的二 (氧雜環(huán)丁烷) 化合物和除通式(l)表示的化合物以外的具有陽離子聚合性基團(tuán)的化 合物。
4. 權(quán)利要求3的陽離子聚合性組合物，其中，該組合物含有至少 5質(zhì)量％以上的由通式(1)表示的二(氧雜環(huán)丁烷)化合物。
5. 權(quán)利要求3的陽離子聚合性組合物，其中，具有陽離子聚合性 基團(tuán)的化合物是顯示液晶性的化合物。
6. 權(quán)利要求5的陽離子聚合性組合物，其中，顯示液晶性的化合 物是低聚物或高分子化合物。
7. 權(quán)利要求3的陽離子聚合性組合物，其中，該組合物含有光致 陽離子產(chǎn)生劑和/或熱致陽離子產(chǎn)生劑。
8. 光學(xué)薄膜，通過聚合權(quán)利要求3-7中任一項的陽離子聚合性組 合物制得。
9. 液晶顯示裝置，裝配有權(quán)利要求8的光學(xué)薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供具有陽離子聚合性的氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的新型二(氧雜環(huán)丁烷)化合物，該化合物與液晶性化合物和非液體結(jié)晶性化合物的相容性優(yōu)異。本發(fā)明還提供通過在液晶取向中使該二(氧雜環(huán)丁烷)化合物和陽離子聚合性化合物的組合物進(jìn)行定向排列，然后通過聚合反應(yīng)固定該液晶取向所制作的具有優(yōu)異的液晶取向保持性能和機(jī)械強(qiáng)度的光學(xué)薄膜，以及裝有該光學(xué)薄膜的液晶顯示裝置。
文檔編號C07D305/06GK101365691SQ20068005246
公開日2009年2月11日 申請日期2006年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月28日
發(fā)明者關(guān)隆史, 片岡健, 相園啟文, 真崎仁詩 申請人:新日本石油株式會社