專利名稱：由氟代乙烯基醚制得的氫氟烷磺酸及其鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于催化的強(qiáng)酸及其鹽。
相關(guān)技術(shù)的描述
三氟曱磺酸(TFM S A)用于需要強(qiáng)酸的催化反應(yīng)。三氟曱磺酸提 供了更安全，更易處理的無機(jī)酸、氟化氳和硫酸的替代物，廣泛用 于工業(yè)方法。此外，由于其分子量低，三氟曱磺酸較易揮發(fā)，在高 溫法中是不利的。已知的氫氟烷磺酸，例如1，1,2,2-四氟乙磺酸(TFESA) 和U，2,3,3，3-六氟丙磺酸(HFPSA)分別由四氟乙烯和六氟丙烯制備， 分子量稍高，因此揮發(fā)性較低，但是對于更不太揮發(fā)的氫氟烷磺酸， 需要較高分子量的氟代烯烴。很少有這種具有工業(yè)重要性且易得的 氟代烯烴。
此外，TFMSA的鹽用作光酸發(fā)生劑(photoacid genarator)和離子 液體。具有光活性陽離子部分的那些物質(zhì)為用于微蝕刻 (microlithogmphy)的有用的光酸發(fā)生劑。在微蝕刻法中，稱為"光酸 發(fā)生劑"(PAG)的分子用于捕獲光的光子并產(chǎn)生質(zhì)子。由于PAG左右 光響應(yīng)性能(例如光的吸收或形成酸的量子產(chǎn)量)，因此PAG在正作 用(positive-working)和負(fù)作用(negative-working)化學(xué)方文大(chemically amplified)抗蝕劑成像法中起重要的作用。此外，PAG左右生成的酸 的性能，例如酸強(qiáng)度、移動性和揮發(fā)性。
可用的PAG包括含有非親核陰離子的有機(jī)錨鹽，例如碘輸鹽和 锍鹽。由于光致抗蝕劑體系的靈敏度優(yōu)異且最終分辨率良好，因此 特別優(yōu)選曝光時產(chǎn)生三氟曱磺酸的有機(jī)鏡鹽。此外，已知這些PAG
已知的缺點(diǎn)是在照射過程中產(chǎn)生的少量較易揮發(fā)的三氟甲磺酸
(TFSA)可從光致抗蝕劑薄膜中蒸發(fā)(除氣)，引起曝光和加工設(shè)備腐
蝕。此外，已知包含產(chǎn)生TFSA的PAG的抗蝕劑物質(zhì)易產(chǎn)生所謂的
T形圖案形狀(profile)，由于該酸揮發(fā)性和擴(kuò)散性能強(qiáng)，在加工時表
現(xiàn)出線寬變化延遲。
總之，由鹽產(chǎn)生的少量TFMSA可除氣，引起加工設(shè)備腐蝕。
揮發(fā)性還與酸的擴(kuò)散速率有關(guān)。擴(kuò)散是在微蝕刻中不合乎需要的性 妙
US 6,358,665公開了制備氟化的烷磺酸的貧1鹽前體Y + AS03-。 Y 表示(R')(R2)(R3)S +或(R4)(R5)1 + , A表示CF3CHFCF2或 CF3CF2CF2CF2。
WO 02/082185公開了通用結(jié)構(gòu)為R-0(CF2)nS03X的光酸化合 物，其中n為約1-4的整數(shù)；X選自有機(jī)陽離子和共價相連的有機(jī) 基團(tuán)；合適的R基團(tuán)包括取代或未取代的CVC,2直鏈或支鏈的烷基 和取代或未取代的全氟烷基。
需要用于催化、離子液體和光酸發(fā)生劑中的較高分子量的氫氟 烷磺酸鹽和氫氟烷磺酸。由易得的原料制備這種氫氟烷磺酸鹽是特 別有利的。
發(fā)明概述
本發(fā)明提供了通式為R-0-CXH-CX2-S03M的氫氟烷磺酸鹽，其 中R選自烷基、官能化的烷基、以及烯基；X選自氫和氟，條件是 至少一個X為氟；M為陽離子。
本發(fā)明還提供了一種制造通式為R-0-CXH-CX2-S〇3M的氬氟烷 磺酸鹽的方法，其中R選自烷基、官能化的烷基、以及烯基；X選 自氫和氟，條件是至少一個X為氟；M為陽離子，所述方法包括將 式R-0-CX二CX2的乙烯基醚與pH調(diào)節(jié)至約4-12的水溶液中的亞硫酸鹽接觸，隨后回收氫氟烷磺酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的方面， 當(dāng)希望終產(chǎn)物為氫氟烷磺酸時，將氫氟烷磺酸鹽與酸反應(yīng)。優(yōu)選的 做法為，從包含氫氟烷磺酸鹽的水溶液中回收固體形式的氬氟烷磺 酸鹽，用發(fā)煙硫酸處理所述固體，隨后從中蒸餾氫氟烷磺酸。
本發(fā)明還提供了一種式R-0-CXH-CX2-S03M的化合物，其中R 選自烷基、官能化的烷基、以及烯基；X選自氫和氟，條件是至少 一個X為氟；M為有機(jī)鏡。本發(fā)明的這種形式的化合物可用作離子 液體和光酸發(fā)生劑。
發(fā)明詳述
發(fā)現(xiàn)通式為CF2 = CF-OR的氟代乙烯基醚與亞硫酸鹽水溶液反 應(yīng)，得到氫氟烷磺酸鹽。該反應(yīng)用全氟乙烯基醚與亞硫酸鹽的反應(yīng) 表示
R-0-CF=CF2 + S023- + H20 -> R-〇-CHF-CF2S03-+ OH_ (1)
雖然主要發(fā)生加成反應(yīng)(l)，但還有少量(0.1-3%)的水合反應(yīng)(2)。
R-O-CF = CF2 + H20—R-0-CFH-CF2OH (2)
(2)的水合產(chǎn)物進(jìn)一步水解形成羧酸
R-0-CFH-C02H。 (3)
R表示(A)烷基。烷基是指烴基，可被卣素取代，如果被鹵素 取代，優(yōu)選卣素為氟或氯，優(yōu)選烷基為氟烷基，更優(yōu)選為全氟烷基。 烷基可為直鏈、支鏈或環(huán)狀的。優(yōu)選烷基為直鏈烷基。烷基R可包 含一個或多個醚鍵。優(yōu)選烷基具有1-20個碳原子。這些氟代乙烯基 醚優(yōu)選為三氟(烷基乙烯基醚)。優(yōu)選的氟代乙烯基醚為全氟(烷基乙 烯基醚)(PAVE)，例如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯 基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。此類氟代乙烯基醚在本 文中稱為非官能的氟代乙烯基醚。
R還表示(B)官能化的烷基，即包含官能團(tuán)的如上定義的烷基。 官能團(tuán)是指例如在水解或其他處理后，賦予或能賦予明顯活性(例如離子特性、氫鍵特性或強(qiáng)極性例如偶極性)的基團(tuán)。強(qiáng)極性是指極性 大于碳-氫或碳-鹵素鍵的極性。這種官能團(tuán)的實(shí)例有羥基(-OH)或-CH2OH;羧酸基(carboxy)(-COCr)包括羧酸酯、酰胺、酸或鹽；磺酸 基(sulfonate)(-SCV)包括磺酰囟優(yōu)選磺酰氟、磺酸、磺酰胺或磺酸鹽； 膦酸基(phosphonate)(-P(O)CV)，包括膦酸或鹽；氰基(-CN)。其他可 能的官能團(tuán)有縮水甘油基、氰酸基(-OCN)和氨基甲酸基(carbamate)(-O-NH-R')，其中R'為烷基，優(yōu)選曱基，應(yīng)理解的是在與亞硫酸鹽反 應(yīng)的條件下，這些基團(tuán)可部分或完全水解。這些氟代乙烯基醚優(yōu)選 為三氟(烷基乙烯基醚)。撇開所述一種或多種官能團(tuán)而言，這些官能 的氟代乙烯基醚優(yōu)選為全氟乙烯基醚，即R'被全氟化。此類氟代乙 烯基醚在本文中稱為官能的氟代乙烯基醚。
優(yōu)選的一類官能化的乙烯基醚為
CF2 = CF-(0CF2CF(CF3))n(O)p(CF2)m-Z，其中p為0或l， m為 0-10， n為1-20，條件是當(dāng)m為0時，p為0，條件還有當(dāng)m大于0 時，p為1, Z為官能團(tuán)，例如-CH20H、羧酸基(-COCr)包括羧酸酯、 酰胺、酸或鹽；磺酸基(-SCV)包括磺酰卣優(yōu)選磺酰氟、磺酸、磺酰 胺或磺酸鹽；膦酸基(-O-P(O)CV)，包括膦酸、酰鹵或鹽；縮水甘油 基；氰基(-CN);氰酸基和氨基曱酸基。
CF2 = CF-0-Y-CF2-Z，其中Y為亞烷基，優(yōu)選氟亞烷基，更優(yōu) 選全氟亞烷基，可為環(huán)狀的，且可包含一個或多個醚氧，最優(yōu)選CF2， Z為官能團(tuán)，例如-CHpH、羧酸基(-COO-)包括羧酸酯、酰胺、酸或 鹽；磺酸基(-SCV)包括磺酰鹵優(yōu)選磺酰氟、磺酸、磺酰胺或磺酸鹽； 膦酸基(-O-P(O)CV),包括膦酸、酰鹵或鹽；縮水甘油基；氰基(-CN); 氰酸基和氨基甲酸基。
得自專利文獻(xiàn)的這種官能化的乙烯基醚的實(shí)例參見美國專利 3,282,875、 4,138,426、 4,538,545、 4,940,525、 4,982,009、 5,196,569、 5,637,748、 5,866,711和5,969,067。
官能化的乙烯基醚的優(yōu)選的實(shí)施方案包括
CF2 = CF-0國CF2-CF(CF3)0-CF2CF2-S02F(全氟-3,6畫二氧雜-4-曱基 -7-辛烯磺酰氟)、其相應(yīng)的酸、鹽或酰胺；
CF2 = CF-0-CF2-CF(CF3)0-CF2CF2-COOR'，g,優(yōu)選全氟-4,7-二 氧雜-5-甲基-8-壬烯酸的曱酯)、其相應(yīng)的酸、鹽或酰胺；
CF2 = CF-0-CF2CF2-S02F(全氟-3-氧雜-4-戊烯磺酰氟)、其相應(yīng) 的酸、鹽或酰胺；
CF2 = CF-0-CF2CF2-COOR"^l，優(yōu)選全氟-4-氧雜-5-己烯酸曱 酯)、其相應(yīng)的酸、鹽或酰胺;
CF2 = CF-0-CF2-CF(CF3)-CF2CF2-CH20H(9,9-二氫-9-羥基-全氟 (3,6-二氧雜-5-甲基-1-壬烯))；
CF2 = CF-0-CF2CF2CF2-CH20H(7,7-二氬-7-羥基-全氟(3-氧雜-卜 庚烯))；
CF2 = CF-0-CF2-CF(CF3)-CF2CF2-CH2OP(0)(OH)2(9-膦?；?(phosphono)-9，9-二氫-全氟(3,6-二氧雜-5-曱基-l-壬烯))；
CF2 = CF-0-CF2-CF(CF3)-CF2CF2CN(全氟-8-氰基-5-甲基-3,6-二 氧雜-l-辛烯)。
R還表示(C)烯基。烯基是指包含至少一個烯屬不飽和鍵的烷 基。優(yōu)選存在單個烯屬不飽和^t,且優(yōu)選所述烯屬不飽和鍵為末端 乙烯基。烷基是指烴基，可被卣素取代，如果被面素取代，優(yōu)選鹵 素為氟或氯，優(yōu)選烷基為氟烷基，更優(yōu)選為全氟烷基。烷基可為直 鏈、支鏈或環(huán)狀的。優(yōu)選烷基為直鏈烷基。烷基可包含一個或多個 醚鍵。優(yōu)選烷基具有卜20個石炭原子。這些氟代乙烯基醚優(yōu)選為三氟 乙烯基烯基乙烯基醚(trifluorvinyl alkenyl vinyl ether)。優(yōu)選的氟代乙 烯基醚為全氟(烯基乙烯基醚)。其實(shí)例有全氟(烯丙基乙烯基醚)、全 氟(3-丁烯基乙烯基醚)、1，1-二氫-2,2,3,4,4-五氟-3-丁烯基三氟乙烯基 醚和1,1-二氫全氟-4-戊烯基三氟乙烯基醚(美國專利4,897,457和 5,260,492)。由于分子的乙烯基醚部分和烯基均與亞硫酸鹽反應(yīng)，因 此根據(jù)本發(fā)明此類乙烯基醚可反應(yīng)得到二磺酸和磺酸鹽。此類氟代
乙烯基醚在本文中稱為氟(烯基乙烯基醚)。
在上述各類R中，如果R中與碳原子相連的至少一個一價原子為氟原子，則認(rèn)為R被氟化。如果R中與碳原子相連的所有的一價 原子為氟原子，則認(rèn)為R被全氟化。
發(fā)現(xiàn)氟代乙烯基醚可與亞石克酸鹽反應(yīng)，得到氫氟烷磺酸鹽，使 得更易得到較高分子量和較高沸點(diǎn)的氫氟烷磺酸以及相應(yīng)的磺酸 鹽。PAVE廣泛用于"PFA"型含氟聚合物，且工業(yè)上便于大規(guī)模生產(chǎn)。 與此相反，高級氟代烯烴(即比六氟丙烯更高級，特別是比八氟丁烯 更高級的氟代烯烴)不大量用于含氟聚合物，因此其易得性有限。某 些官能化的乙烯基醚和氟(烯基乙烯基醚)也是工業(yè)含氟聚合物的基 礎(chǔ)。
本文使用的術(shù)語亞硫酸鹽(scV-應(yīng)理解為在水溶液中此類物質(zhì)與亞硫酸氫鹽(HSCV)平衡。該平4釺還可包括亞硫酸(H2Scg和二氧化硫 (S02)。亞^L酸鹽與亞^i酸氫鹽的比率隨溶液的pH而變。SO,/HSCV 形成在適當(dāng)控制下可有效緩沖本發(fā)明反應(yīng)的緩沖液，而不會引入外 來物質(zhì)，例如硼砂和磷酸鹽。由于外來物質(zhì)可為產(chǎn)物中的雜質(zhì)來源， 并且增加組分的成本，增加廢物中化學(xué)品的種類，因而增加處理或 回收的難度和成本，因此最好避免這些外來物質(zhì)。
形成本發(fā)明的氫氟烷磺酸的最佳pH范圍為約4-12,優(yōu)選為約 5-11,更優(yōu)選為約5-10，最優(yōu)選為約5-9。可如下獲得最佳pH:向 水中加入亞硫酸鹽源例如二氧化硫(S02)、亞硫酸、亞硫酸氫鹽和/或 亞硫酸鹽，隨后通過進(jìn)一步加入不向反應(yīng)中引入外來物質(zhì)的試劑來 調(diào)節(jié)pH。外來物質(zhì)是指與本發(fā)明反應(yīng)的必需組分不相關(guān)的物質(zhì)。必 需的組分為水、亞^L酸鹽或^l酸。易除去而不會污染產(chǎn)物或殘余物 的過渡的組分(例如碳酸鹽、；友酸氫鹽和/或二氧化碳)不認(rèn)為是外來 物質(zhì)。
這種非外來物質(zhì)包括氬氧化物、二氧化碳(CO》、碳酸氫鹽、碳 酸鹽、硫酸、硫酸氫鹽、硫酸鹽、亞硫酸、亞硫酸氫鹽和亞硫酸鹽。如果初始制備的溶液的pH太高，則加入一種或多種酸性的以上所列物質(zhì)，例如SCV硫酸、硫酸氫鹽或032。如果初始制備的溶液的pH 太低，則加入一種或多種堿性的以上所列物質(zhì)，例如氬氧化物、亞 硫酸鹽或碳酸鹽。
CO2為特別有效的試劑。當(dāng)存在CC^時，002用于緩沖反應(yīng)， 并抑制所需產(chǎn)物以外的所有物質(zhì)。認(rèn)為這通過與氫氧根離子(OH-)反 應(yīng)起作用，該氬氧根離子在亞碌L酸鹽、有效的反應(yīng)物與氟(烷基乙烯 基醚)的反應(yīng)中形成，該反應(yīng)如下式(3)所示
R-O-CF = CF2 + S032- + H20—R-0-CHF-CF2S03- + OH- (3)
與水中的032平衡的1摩爾H2C03與2摩爾OH-反應(yīng)，形成碳 酸根(CO,2—),從而抑制OH-與乙烯基醚反應(yīng)形成酸。因此，1摩爾C02 中和得自2摩爾乙烯基醚與SO,反應(yīng)形成的OH-。優(yōu)選乙烯基醚與 C02的摩爾比率應(yīng)接近化學(xué)計(jì)量的66:33(乙烯基醚匯02),例如為約 50:50-約75:25,更優(yōu)選為約60:40-70:30，最優(yōu)選為約64:36-68:32。
或者氟代乙烯基醚和C02可在單獨(dú)的流中以所需的比率加入， 或者可通過監(jiān)控反應(yīng)溶液的pH和調(diào)節(jié)C02的加入速率來控制C02 的加入，使pH保持在所需的范圍。
對于離子試劑，優(yōu)選使用含有堿金屬鹽陽離子(優(yōu)選鈉或鉀離 子，更優(yōu)選鉀離子)的那些試劑。如下所述，反應(yīng)的產(chǎn)物為用于合成 的 一種或多種金屬離子的氫氟烷磺酸鹽。
不希望含有自由基引發(fā)劑，特別是能引發(fā)存在于反應(yīng)混合物中 的氟代乙烯基醚聚合反應(yīng)的自由基引發(fā)劑，并優(yōu)選不用于本發(fā)明的 方法。此外，由于氧能與氟代乙烯基醚反應(yīng)并可導(dǎo)致低聚反應(yīng)，因 此優(yōu)選將氧驅(qū)出反應(yīng)容器。氧可引起與形成氫氟烷磺酸竟?fàn)幍母狈?應(yīng)，降低收率并產(chǎn)生可污損反應(yīng)器并引起管線堵塞的無用的副產(chǎn)物。 此外，氧與亞硫酸鹽反應(yīng)，形成硫酸鹽。由于亞硫酸鹽的濃度對于 控制反應(yīng)的pH是重要的，因此被氧氧化是不合乎需要的。
在制備本發(fā)明的氫氟烷磺酸鹽中，向合適的容器(優(yōu)選不銹鋼或
其他耐腐蝕金屬容器)中加入亞碌L酸鹽水溶液?？稍谌萜魍庵苽湓撊?液或者通過加入水和干燥的組分原位制備。優(yōu)選水為去離子水且不 含氧。如果希望避免處理干燥的組分，則可通過向苛性堿(優(yōu)選氫氧
化鈉或氫氧化鉀)水溶液中加入二氧化硫(scy來制備亞硫酸鹽溶液。
溶液的pH應(yīng)調(diào)節(jié)至約4-12。如果亞硫酸鹽(例如亞硫酸鈉或亞硫酸 鉀)為亞硫酸鹽源，則硫酸為用于調(diào)節(jié)pH的方便的酸。
加入亞硫酸鹽的水溶液后，將容器冷卻至約0。C至-40。C,抽真 空，隨后加入氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w至少一次并優(yōu)選2-3次，以除去 氧。將容器抽真空，隨后加入氟代乙烯基醚，關(guān)閉，隨后開始加熱。 溫度升至約125°C，保持?jǐn)嚢?、振搖或攪動容器內(nèi)含物的其他方式 約2-12小時。反應(yīng)時間結(jié)束時，將容器冷卻至室溫，放空，隨后將 內(nèi)含物力文出。
可優(yōu)選在減壓下，優(yōu)選在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，通過除去水濃縮內(nèi)含 物。更優(yōu)選在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去水時不蒸干。而是通過冷凍千燥進(jìn) 一步除去水。冷凍干燥得到細(xì)微分散、易處理、濕度低的固體。另 外，所得到的固體硬且易結(jié)塊。優(yōu)選得自冷凍千燥器的產(chǎn)物包含少 于約5。/。重量的水，更優(yōu)選包含少于約1%重量的水，最優(yōu)選包含少 于約0.5%重量的水。
還優(yōu)選通過噴霧干燥含水反應(yīng)產(chǎn)物來除去水。
除去水后，在室溫下，可通過在試劑級的丙酮中攪拌數(shù)小時來 進(jìn)一步純化固體(粗產(chǎn)物)。將產(chǎn)物氫氟烷磺酸鹽溶解于丙酮中，而無 機(jī)鹽例如殘余的亞^L酸鹽不溶于丙酮。過濾丙酮溶液，除去不溶性 雜質(zhì)。隨后對丙酮溶液施加真空以除去丙酮。所得到的經(jīng)過純化的 氫氟烷磺酸鹽固體可進(jìn)一步在室溫、低壓(約l-20Pa)下千燥，以除 去殘余的丙酮。
發(fā)現(xiàn)在冷卻得自PMVE或PEVE反應(yīng)的反應(yīng)器內(nèi)含物時，產(chǎn)物 氫氟烷磺酸鹽以高純度(大于約98%)沉淀，在液相中留下很少的產(chǎn) 物。得自方程式(2)所示反應(yīng)的羧酸鹽更易溶，保留在液相中。當(dāng)所需產(chǎn)物沉淀充分時(該充分性取決于加工的經(jīng)濟(jì)性，包括加工的規(guī) 才莫)，優(yōu)選省略冷凍干燥或噴霧干燥粗產(chǎn)物和丙酮純化。
產(chǎn)物為用于合成的一種或多種金屬離子的氫氟烷磺酸鹽。例如 如果亞硫酸鉀為亞硫酸鹽源，則氫氟烷磺酸鉀為產(chǎn)物，即鉀離子為 陽離子。鉀為氫氟烷磺酸鹽的優(yōu)選的陽離子。如果需要?dú)浞榛撬?鹽的另一種陽離子形式，例如另一種金屬離子，則可使用本領(lǐng)域已 知的離子交換或復(fù)分解方法進(jìn)行。通過與酸反應(yīng)，例如通過與強(qiáng)酸 離子交換樹脂(例如通過磺化交聯(lián)的聚苯乙烯制備的樹脂)接觸，可將 鹽轉(zhuǎn)化為酸，即質(zhì)子(氫離子)為陽離子。為了方便起見，氫氟烷磺酸
鹽和相應(yīng)的氫氟烷磺酸可用式R-0-CFH-CF2-S03M的氫氟烷磺酸(鹽) 表示，其中R選自烷基、官能化的烷基、以及烯基，M為質(zhì)子(這時 該分子為氫氟烷磺酸)或其他陽離子(這時該分子為鹽)。
一種優(yōu)選的酸化方法為使用發(fā)煙硫酸處理。在除去水后用發(fā)煙 硫酸進(jìn)行處理，但丙酮純化步驟不是必需的?？蓪Υ之a(chǎn)物進(jìn)行酸化。 優(yōu)選將粗產(chǎn)物冷凍干燥，以除去水。
術(shù)語"發(fā)煙硫酸"是指包含三氧化硫(S03)(優(yōu)選約1-5%重量)的 H2S04。優(yōu)選發(fā)煙硫酸的重量比為每份干燥的產(chǎn)物使用至少約1份發(fā) 煙硫酸。通過使用發(fā)煙硫酸而不是通常包含2-5%重量的水的濃硫 酸，避免了形成水合氫氟烷磺酸。酸的水合物在室溫下通常為蠟狀 固體。酸的水合物在蒸餾過程中可在冷凝器中固化，除非控制冷凝 器冷卻劑的溫度，這點(diǎn)很麻煩。
商品發(fā)煙硫酸的S03含量可能太高。如果是這樣，可通過將工 業(yè)發(fā)煙硫酸與硫酸混合來降低SC^的濃度。加入硫酸稀釋市售發(fā)煙 硫酸，硫酸中的水與部分SOg反應(yīng)，形成硫酸。得到較低S03濃度 的發(fā)煙硫酸。
根據(jù)具體的磺酸，加入發(fā)煙硫酸得到漿狀物，在蒸餾器中加熱 時，可形成溶液。
不希望發(fā)煙硫酸大過量。否則可導(dǎo)致^"酸的收率降低和形成較
低沸點(diǎn)的產(chǎn)物(認(rèn)為是磺酸酯)。在該方法中，應(yīng)存在少量，優(yōu)選不多
于約5%重量，更優(yōu)選不多于約3%重量，最優(yōu)選不多于約1%重量 的在所需的磺酸產(chǎn)物之前蒸餾出的低沸點(diǎn)物質(zhì)。這樣保證了沒有會 污損蒸餾器的水合物殘留。低沸點(diǎn)物質(zhì)過量說明使用了太多的發(fā)煙 硫酸，該量應(yīng)降低。
根據(jù)本發(fā)明的可用的一種優(yōu)選的形式，當(dāng)通過除高純度沉淀以 外的方法除去水時，優(yōu)選使用發(fā)煙硫酸"直接處理"固體，將所得到 的固體轉(zhuǎn)化為酸形式。使用發(fā)煙硫酸"直接處理"中的術(shù)語"直接處理"
是指不插入萃取步驟，發(fā)煙硫酸與產(chǎn)物一起混合或接觸來處理。隨 后將發(fā)煙硫酸混合物加熱至沐騰，將產(chǎn)物酸蒸除。如果發(fā)現(xiàn)酸為水 合物形式，即與水結(jié)合，則希望使用更強(qiáng)的發(fā)煙硫酸或者從產(chǎn)物中 更完全地除去水，以避免另外的加工步驟，例如使用亞硫酰氯處理 酸的水合物，以制備非水合的酸。
優(yōu)選的 一類本發(fā)明的氫氟烷磺酸鹽為
M03S-CF2-CHF-(OCF2CF(CF3))n(0)p(CF2)m-Z，其中M為陽離子， 其中p為0或1， m為0-10， n為卜20，條件是當(dāng)m為0時，p為0, 條件還有當(dāng)m大于0時，p為1， Z為官能團(tuán)，例如-CH20H;羧酸 基(-COO-)包括羧酸酯、酰胺、酸或鹽；磺酸基(-SCV)包括磺酰鹵優(yōu) 選磺酰氟、磺酸、磺酰胺或磺酸鹽；膦酸基(-O-P(O)CV)，包括膦酸、 酰卣或鹽；縮水甘油基；氰基(-CN);氰酸基和氨基曱酸基。
式M03S-CF2-CHF-OY-CF2-Z的氫氟烷磺酸鹽，其中M為陽離 子，其中Y為亞烷基，優(yōu)選氟亞烷基，更優(yōu)選全氟亞烷基，可為環(huán) 狀的，且可包含一個或多個醚氧，最優(yōu)選CF2， Z為官能團(tuán)，例如-CH2OH;羧酸基(-COO—)包括羧酸酯、酰胺、酸或鹽；磺酸基(-SCV) 包括磺酰卣優(yōu)選石黃酰氟、磺酸、磺酰胺或磺酸鹽；膦酸基(-O-P(O)CV)， 包括膦酸、酰卣或鹽；縮水甘油基；氰基(-CN);氰酸基和氨基甲酸
基。 '
M03S-CF2-CHF-0畫CF2-CF(CF3)0-CF2CF2-S02M1,其中M為陽離子，M1選自O(shè)H、 NR1R2其中R1和R2蟲立為氫或烷基)和OX, 其中X為陽離子。
M03S-CF2-CHF-0-CF2-CF(CF3)0-CF2CF2-COM',其中M為陽 離子，M'選自O(shè)H、 N^R2(其中R'和R"蟲立為氫或烷基)和OX, 其中X為陽離子。
MO3S-CFfCHF-O-CF^FrSC^M1,其中M為陽離子，M'選自 OH、 NR'R氣其中R'和R"蟲立為氫或烷基)和OX,其中X為陽離子。
MOgS-CFrCHF-O-CF^FrCOM1,其中M為陽離子，IV^選自 OH、 NR'R2(其中R'和R"獨(dú)立為氬或烷基)和OX,其中X為陽離子。
M03S-CF2-CHF-0-CF2-CF(CF3)0-CF2CF2CH2OH。這衍生自
M03S-CF2-CHF-0-CF2-CF(CF3)0-CF2CF2CN
M03S-CF2-CHF-0-CF2-CF(CF3)0-CF2CF2CH2OP(0)(OM)2
M03S-CF2-CHF-0-CR2(CF2)nCFHCF2-S03M。
對于含有多于一個離子基團(tuán)的氫氟烷磺酸鹽，各陽離子不必相同。
上述方法可以分批法的形式進(jìn)行。本發(fā)明的方法還可連續(xù)進(jìn)行， 連續(xù)或周期性地引出反應(yīng)器的液體內(nèi)含物和連續(xù)或周期性地補(bǔ)充反 應(yīng)物。
可用作光酸發(fā)生劑或離子液體的上述氫氟烷磺酸鹽具有選自有 機(jī)輸離子的陽離子。這些陽離子包括锍和碘貧l,例如三苯基锍和二 苯基碘鏘(優(yōu)選用于光酸發(fā)生劑)以及銨、轔、溴輸、氯鏡和砷鏡。
在由酸R-0-CXH-CX2-S03H制備鹽時，該酸可與銀鹽(例如碳 酸銀)反應(yīng)，形成磺酸的銀鹽R-0-CXH-CX2-S03Ag。隨后該銀鹽與 例如[(R')(R2)(R3)S + ]X-或[(R4)(R5)r〗X-(其中X = C1、 Br或I)反應(yīng)， 形成不溶性AgX和所需的鏇陽離子，Y + RfSCV。
一種優(yōu)選的方法為鉀鹽R-0-CXH-CX2-S03K與例如(R1)(R2)(R3)8 + X-或(R4)(R5)1 + X-(X = Br、 Cl、 I)直接反應(yīng)，形成不溶性MX和所需的锍或碘錄鹽，R-0-CXH-CX2-S03M。該方法不需要形成酸，且能 得到高純度(例如少于10ppm的可能對光刻法不利的金屬)的物質(zhì)。
在本發(fā)明的所選的實(shí)施方案中，M為三苯基锍或三(4-叔丁基苯基)锍。
為了方便起見，在本文中稱為锍或碘錨。在以上結(jié)構(gòu)中，R1、 R2、 R3、 114和115各自獨(dú)立表示烷基、單環(huán)或雙環(huán)烷基、苯基、萘基、 蒽基、peryl、 pyryl、噻吩基、芳烷基或芳基羰基亞甲基；或者R1、 R2、 W或R"和R5中的任意兩個一起表示亞烷基或氧化烯，與插入 的硫或碘形成5-或6-元環(huán)，所述環(huán)任選與芳基縮合，R1、 R2、 R3、 R4、 和R5的一個或多個氫原子任選被一個或多個選自以下的基團(tuán)取代 卣素原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)狀烷氧基、二烷基氨基、雙 環(huán)二烷基氨基、羥基、氰基、硝基、芳基、芳氧基、芳硫基以及式I-V
的基團(tuán)<formula>see original document page 16</formula>I<formula>see original document page 16</formula>II
<formula>see original document page 16</formula>III
<formula>see original document page 16</formula>
IV
<formula>see original document page 16</formula>
V
其中116和R7各自獨(dú)立表示氫原子、可被一個或多個鹵素原子
取代的烷基或可被一個或多個卣素原子取代的環(huán)烷基，或者R6和R7
一起可表示形成環(huán)的亞烷基，Rs表示烷基、環(huán)烷基或芳烷基，或者
R6和R8—起表示亞烷基，與插入的-C-O-基團(tuán)一起形成環(huán)，環(huán)中的 碳原子任選被氧原子取代，Rs表示烷基或環(huán)烷基，所述烷基或環(huán)烷 基中的一個或兩個碳原子任選^f支氧原子、芳基或芳烷基取代，R"和 R11各自獨(dú)立表示氫原子、烷基或環(huán)烷基，R"表示烷基、環(huán)烷基、 芳基或芳烷基，1113表示烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基、基團(tuán)-Si(R12)^13 或基團(tuán)-0-Si(R^R13。
可用作用于本發(fā)明的光致抗蝕劑樹脂的粘合劑包含具有適用于 微蝕刻的透明性的任何聚合物。預(yù)期適用于本發(fā)明的粘合劑可包括 那些用于在較長波長下成 <象，通常摻入化學(xué)放大(chemically amplified)248納米(深紫外)和193nm光致抗蝕劑的聚合物。典型的 248nm光致抗蝕劑粘合劑基于對-羥基苯乙烯的聚合物。合適的248nm 光致抗蝕劑粘合劑的其他的實(shí)例可見參考文獻(xiàn)Introduction to Microlithography(微蝕刻導(dǎo)言)，第2版，L. F. Thompson, C. G. Willson 和M. J. Bowden， American Chemical Society, Washington, DC， 1994, 第3章。用于193nm光致抗蝕劑的粘合劑包括環(huán)烯烴-馬來酸酐交替 共聚物[例如公開于F. M. Houlihan等的Macromolecules, 30,第 6517-6534頁(1997); T. Wallow等，Proc. SPIE， 2724， 355;和F. M. Houlihan等的Journal of Photopolymer Science and Technology, 10, 511(1997)中的那些物質(zhì)]、通過金屬催化乙烯基加聚反應(yīng)或開環(huán)易 位聚合反應(yīng)制備的官能化的降冰片烯型單體的聚合物[例如公開于U. Okoroanyanwu等的J. Mol. Cat. A: Chemical 133, 93(1998)以及PCT WO. 97/33198中的那些物質(zhì)]和丙烯酸酯共聚物[例如見述于US 5,372,912中的那些物質(zhì)]。適用于本發(fā)明的光致抗蝕劑粘合劑還包括 在低于248和193nm的波長下透明的那些物質(zhì)，例如包含氟代醇官 能團(tuán)的那些聚合物[例如公開于K. J. Pryzbilla等的Proc. SPIE 1672, 9(1992)和H. Ito等的Polymn. Mater. Sci. Eng. 77， 449(1997)中的那 些物質(zhì)]。
下成像的化學(xué)放大光致抗蝕劑的那些物質(zhì)。這種聚合物的實(shí)例有含 氟聚合物和包含氟代醇官能團(tuán)的含氟聚合物。合適的實(shí)例公開于WO00/17712和WO 00/25178。
光致抗蝕劑組合物中聚合物粘合劑的量可為所述光致抗蝕劑組 合物(固體)總重量的約50-約99.5%。
本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物包含聚合物粘合劑和光活性組分(即 氫氟烷磺酸有機(jī)輸鹽)的組合。光活性化合物存在的量可為所述光致 抗蝕劑組合物總干重的約0.5-約10%,通常為約1-約5%。
各種溶解抑制劑可用于本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物中。理想的 是，選擇用于遠(yuǎn)紫外和極遠(yuǎn)紫外光致抗蝕劑(例如193nm光致抗蝕劑) 的溶解抑制劑(DI)以滿足多種需要，包括溶解抑制、耐等離子體蝕刻 和包含給定DI添加劑的光致抗蝕劑組合物的粘合性。通常溶解抑制 劑包含在光致抗蝕劑組合物中，以幫助顯影過程。在正作用體系中， 良好的溶解抑制劑抑制光致抗蝕劑層的未曝光區(qū)域在顯影步驟過程 中溶解?？捎玫娜芙庖种苿┻€可用作增塑劑，提供耐破裂的不太易 碎的光致抗蝕劑層。這些特性改進(jìn)對比度、耐等離子體蝕刻性和光 致抗蝕劑組合物的粘合性。
某些溶解抑制化合物還可用作光致抗蝕劑組合物中的增塑劑。
多種膽汁鹽酯(即膽酸酯)特別可用作本發(fā)明組合物中的溶解抑 制劑。已知膽汁鹽酯為用于深紫外光致抗蝕劑的有效的溶解抑制劑， 首先是Reichmams等在1983年的研究(E. Reichmanis等，"The Effect of Substituents on the Photosensitivity of 2-Nitrobenzyl Ester Deep UV Resists(取代基對2-硝基芐酯深紫外抗蝕劑的光敏性的影響)"，J. Electrochem. Soc. 1983, 130， 1433-1437)。由于多種原因使膽汁鹽酯 為特別吸引人的選擇，原因包括由于易得自天然來源，脂環(huán)族碳含 量高，特別是在電磁光譜的深紫外區(qū)和真空紫外區(qū)內(nèi)為透明的(基本 上在遠(yuǎn)紫外和極遠(yuǎn)紫外區(qū)也是透明的)(例如在193nm處通常為高度 透明的)。此外，膽汁鹽酯也是吸引人的可選的溶解抑制劑，這是由
于可根據(jù)羥基取代和官能化，將其設(shè)計(jì)成具有寬范圍的疏水至親水 相容性。
適于用作本發(fā)明的溶解抑制劑的有代表性的膽汁酸和膽汁酸衍生物包括但不局限于以下所示的那些物質(zhì)膽S吏(IV)、脫氧膽酸(V)、 石膽酸(VI)、脫氧膽酸叔丁酯(VII)、石膽酸叔丁酯(VIII)和3-a-乙?；懰崾宥□?ix)。膽汁酸酯(包括化合物vn-ix)為本發(fā)明優(yōu)選的溶解抑制劑。<formula>see original document page 19</formula>膽酸rv
脫氧膽酸v
石膽酸VI
aooH
脫氡膽酸叔丁酯VII
OBu
石膽酸i又丁酯VIII
3-a-乙?；懰崾宥?S旨K
光致抗蝕劑組合物中的溶解抑制劑的量可為所述光致抗蝕劑組合物中固體總重量的約0.5-約50%。
本發(fā)明的組合物可包含任選的其他組分?？杉尤氲钠渌M分的 實(shí)例包括但不局限于分辨率增強(qiáng)劑、粘合促進(jìn)劑、殘佘物降低劑、 涂布助劑、增塑劑和Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)改性劑。交聯(lián)劑也可存在
于負(fù)作用光致抗蝕劑組合物中。某些典型的交聯(lián)劑包括雙疊氮化物， 例如4,4'-二疊氮基二苯硫醚和3,3'-二疊氮基二苯基砜。通常包含至 少 一種交聯(lián)劑的負(fù)作用組合物還包含合適的官能團(tuán)(例如不飽和的C-C鍵)，所述官能團(tuán)可與暴露于紫外光時產(chǎn)生的活性物質(zhì)(例如氮賓) 反應(yīng)，制備在顯影液溶液中不溶解、分散或顯著溶脹的交聯(lián)的聚合物。
所述光致抗蝕劑組合物可包含一定量的溶劑，通常為有機(jī)溶劑， 例如環(huán)己酮。溶劑的用量通常足以溶解粘合劑和光活性組分。發(fā)現(xiàn) 可用的具體的溶劑為環(huán)己酮。
在底材上形成光致抗蝕劑圖象的方法包括依次包括以下步驟
(A) 按照圖像曝光光致抗蝕劑層，以形成已成像區(qū)域和未成像區(qū) 域，其中由包含以下物質(zhì)的光致抗蝕劑組合物制備光致抗蝕劑層
(a) 聚合物粘合劑；和
(b) 選自如上所述光酸發(fā)生劑Y + RfSCV的光活性組分；
(B) 將具有已成像區(qū)域和未成像區(qū)域的已曝光的光致抗蝕劑層顯 影，在底材上形成浮凸圖象。
通過將光致抗蝕劑組合物涂覆在底材上，隨后干燥，以除去溶 劑來制備光致抗蝕劑層。通常通過旋涂將光致抗蝕劑層涂覆于底材 (通常為其上涂覆底涂層的硅晶片)。這樣形成的光致抗蝕劑層對電磁 光譜的紫外區(qū)、特別是對那些波長小于等于365nm的紫外區(qū)敏感。 本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物可在許多不同的紫外波長下成像曝光， 所述波長包括但不局限于365nm、 248nm、 193nm、 157nm和更低波 長。優(yōu)選使用248nm、 193nm、 157nm或更低波長的紫外光，優(yōu)選 使用193nm、 157nm或更低波長的紫外光，最優(yōu)選使用157nm或更 低波長的紫外光來按照圖像曝光。可使用激光器或等效裝置數(shù)字按 照圖像曝光，或者使用光掩模非數(shù)字化按照圖像曝光。優(yōu)選使用激 光器數(shù)字成像。用于使本發(fā)明組合物數(shù)字成像的適合的激光器裝置 包括但不局限于輸出193nm紫外光的氬-氟受激準(zhǔn)分子激光器、輸出 248nm紫外光的氪-氟受激準(zhǔn)分子激光器和輸出157nm紫外光的氟(F) 激光器。如上所述，由于使用較低波長的紫外光按照圖像曝光相對 于使用較高波長(例如248nm以上)具有較高的分辨率(分辨率極限較
低)，通常優(yōu)選使用較低波長(例如193nm或157nrn以下)。曝光后， 通常烘烤晶片，以提高或降低光致抗蝕劑的已曝光區(qū)域在顯影液中 被除去的能力。本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物必須包含足夠的官能團(tuán) 以在按照圖像曝光于紫外光后進(jìn)行顯影。優(yōu)選所述官能團(tuán)為酸或被 保護(hù)的酸，使得可使用堿性顯影液例如氬氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶 液或氬氧化銨溶液(例如四甲基氫氧化銨)進(jìn)行水性顯影。
材，隨后按照圖像暴露于紫外光時，光致抗蝕劑組合物的顯影可能 需要粘合劑物質(zhì)應(yīng)包含足夠的酸性基團(tuán)(例如氟代醇基團(tuán))和/或被保
護(hù)的酸性基團(tuán)，該被保護(hù)的酸性基團(tuán)在曝光時至少部分脫保護(hù)使得 光致抗蝕劑(或其他可光成像的涂料組合物)可在水性含堿顯影液中加 工。在使用正作用光致抗蝕劑層的情況下，在使用水性含堿液體(例 如包含0.262N的四曱基氬氧化銨的整個水溶液)顯影(通常于25。C下 顯影小于或等于120秒)的過程中，除去暴露于紫外輻射部分的光致 抗蝕劑層，但在顯影過程中未曝光部分基本不受影響。在使用負(fù)作 用光致抗蝕劑層的情況下，在使用臨界流體或有機(jī)溶劑顯影的過程 中，除去未暴露于紫外輻射部分的光致抗蝕劑層，但在顯影過程中 已曝光部分基本不受影響。
本文使用的"臨界流體"為一種或多種加熱至溫度接近或超過 其臨界溫度并壓縮至壓力接近或超過其臨界壓力的物質(zhì)。本發(fā)明中 的臨界流體的溫度至少比流體的臨界溫度低15。C以上，且壓力比流 體的臨界壓力低5大氣壓(500kPa)以上。二氧化碳可用作本發(fā)明中的 臨界流體。各種有機(jī)溶劑還可用作本發(fā)明中的顯影液。這些包括但 不局限于卣代的溶劑和非囟代的溶劑。通常使用鹵代的溶劑，更通 常使用氟化的溶劑。
由硅、二氧化硅、氮化硅等制成的晶片。通常將底涂層涂覆于硅片 上。典型的底涂層組合物為六甲基二硅氮烷。
實(shí)施例
術(shù)語表 分析/測定
Bs
S
g
NMR
'HNMR
19FNMR s
ssc. m mL mm
Tg Mn
Mw
P = Mw/Mn 吸光系數(shù)
透光率
化學(xué)品/單體 HAdA
寬的單峰
在所述溶劑中的NMR化學(xué)位移 克
核磁共振
質(zhì)子NMR
氟陽"NMR
單峰
秒
多重峰
毫升
毫米
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 給定聚合物的數(shù)均分子量 給定聚合物的重均分子量 給定聚合物的多分散性
AC = A/b,其中A吸光度-Log!o(l/T)， b =薄膜 厚度，單位微米，其中T-如下定義的透光率 透光率T-透過試樣的光的強(qiáng)度與入射光的強(qiáng)度 的比率，針對特定的波長(例如nm)進(jìn)行測定
丙烯酸羥基金剛烷基酯(2-丙烯酸3-羥基三環(huán)-1-癸酯)
(Idemitsu Chemical USA ， Southfield, MI)
MAdA 丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯(2-丙烯酸2-曱基三
環(huán)[3.3.1.13，7]-2-癸酯)
(Idemitsu Chemical USA， Southfidd， MI) PmAc 2-丙烯酸2-羥基-1,1,2-三曱基丙酯 TFE 四氟乙烯
(E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, DE) THF 四氬p夫喃
(Sigma-Aldrich Chemical Co. ， St. Louis， MO)
NB-F-OH X = OCH2C(CF3)2OH
根據(jù)Feinng和Feldman的PCT國際申請WO 2000
067072(1/9/2000)制備NB-F-OH
紫外
極遠(yuǎn)紫夕卜 在10nm-200nm紫外范圍的電磁光譜區(qū) 遠(yuǎn)紫外 在200nm-3 00nm紫外范圍的電磁光譜區(qū)
紫外 在10nm-390紫外范圍的電磁光譜的紫外區(qū)
近紫夕卜 在300nm-3 90nm紫外范圍的電磁光譜區(qū)
除非另外說明，否則所有的溫度為攝氏度，所有測得的質(zhì)量以 克為單位，所有的百分比為重量百分比。
除非另外說明，否則在實(shí)施例中給出的出現(xiàn)在結(jié)構(gòu)中的n表示 聚合物中重復(fù)單元的數(shù)目。在整個說明書中，出現(xiàn)在結(jié)構(gòu)中的p表
示聚合物中重復(fù)單元的數(shù)目。
通過DSC(差示掃描量熱法)測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Og),加熱速
率為20℃/分鐘，記錄第二次加熱的數(shù)據(jù)。使用的DSC裝置由DSC2910 型,TA Instruments, Wilmington, DE制造。
術(shù)語"最小顯影閾值(clearmg dose)，，表示使給定的光致抗蝕劑薄 膜在曝光后能進(jìn)行顯影的最小曝光能量密度(例如單位為mJ/cm2)。
除非另外說明，否則所有的試劑得自Sigma-Aldrich Co.(St. Louis ， MO)。
實(shí)施例1
合成1,1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸鉀(TTES-K)和1，1，2-三氟 -2-(三氟曱lL&)乙磺酸
該實(shí)施例說明本發(fā)明的全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的反應(yīng)。向 400ml Hastelloy C276反應(yīng)容器中加入11.4g水合亞硫酸氫鉀 (KHS03.H20, 95%， Aldnch, 0.07mol)、 44.5g焦亞硫酸鉀(^25205， 99%, Mallinckrodt, 0.20mol)和200ml去離子水的溶液。該溶液的pH 為5.8。將容器冷卻至-35r，抽真空至-3psig(80.6kPa),隨后用氮?dú)?吹掃。將抽真空/吹掃循環(huán)再重復(fù)2次。隨后向容器中加入60g全氟(甲 基乙烯基醚)(PMVE， 0.36mol)。將該容器加熱至125°C，此時內(nèi)壓 為571psig(4040kPa)。反應(yīng)溫度保持在125。C下4小時。壓力降至 33psig(330kPa)，此時將容器放空，隨后冷卻至25。C。反應(yīng)產(chǎn)物為pH 為7.0的澄清的淺黃色反應(yīng)溶液和沉淀物。
將粗反應(yīng)產(chǎn)物放置在冷凍干燥器(Virtis Freezemobile 35xl)中72 小時，將水含量降至約0.5。/。重量(117g)?？偣腆w的理論質(zhì)量為約 119g。于25。C下，將粗產(chǎn)物與800ml試劑級的丙酮一起攪拌4小時。 產(chǎn)物溶解，通過燒結(jié)玻璃漏斗濾除未溶解的無機(jī)鹽。真空除去丙酮， 將殘余的固體在30毫托(4Pa)、 25。C下干燥3小時，以除去殘余的丙 酮，得到86.7g(收率84%)白色固體，經(jīng)鑒定(如下所示)為1,1,2-三氟 -2-(三氟甲氧基)乙磺酸鉀(TTES-K)。
19F NMR(D20) S-59.9d, 3JFH = 4Hz, 3F); -119.6, -120.2(子分裂 (subsplit) ABq, J = 260Hz, 2F); -144.9(dm, 2JFH = 53Hz， 1F)。
'HNMR(D20)5 6.6(dm， 2JFH = 53Hz, 1H)。通過卡爾.費(fèi)歇爾滴定測得的％水71ppm。
分析CgHF6S04K計(jì)算值C， 12.6; H， 0.4; N， 0.0。實(shí)測值 C， 12.6; H, 0.0; N， 0.1。
熔點(diǎn)(DSC)257℃ 。
TGA(空氣)343℃下重量損失10%, 358°C下重量損失50% TGA(氮?dú)?341℃下重量損失10%, 375°C下重量損失50%。 在正氮?dú)鈮合聦⑴鋫鋽?shù)字溫度計(jì)和磁力攪拌棒的帶支管的 100ml圓底燒瓶;故置在冰浴中。攪拌下，向該燒瓶中加入60g得自 前面步驟的粗TTES-K以及35g濃石克酸(EM Science, 95-98%)和95g 發(fā)煙硫酸(Acros， 20%重量的S〇3)。選擇該量的發(fā)煙硫酸使得S〇3與 硫酸和粗TTES-K中的水反應(yīng)，并除去水，但仍稍過量。混合引起 少量放熱，通過冰浴控制溫度。當(dāng)放熱結(jié)束時，將帶有水冷凝器的 蒸餾頭放置在燒瓶上，隨后放置在安全罩后在氮?dú)鈿夥障录訜?。?用PTFE膜真空泵(Buchi V-500)以100托(13kPa)為一級緩慢降壓， 以避免產(chǎn)生泡沫。還將干冰阱設(shè)置在蒸餾裝置和泵之間，以收集任 何過量的S03。加熱燒瓶，壓力保持在20-30托(2.7-4,0kPa)。燒瓶內(nèi) 含物開始回流，隨后蒸餾。得到低滯點(diǎn)雜質(zhì)(約2g)初餾物，隨后收 集30g無色液體，NMR分析發(fā)現(xiàn)，光譜與預(yù)期的酸1,1,2-三氟-2-(三 氟甲氧基)乙磺酸一致。
實(shí)施例2
合成1，1，2-三氟-2-(三氟曱氧基)乙磺酸鉀(TTES-K)
向1加侖Hastelloy C276反應(yīng)容器中加入114g水合亞硫酸鉀 (KHS03'H20， 95%， Aldrich, 0.72mol)、 440g焦亞硫酸鉀(K2S2O5， 99%， Mallinckrodt， 1.98mol)和2000ml去離子水的溶液。該溶液的 pH為5.8。將容器冷卻至-35℃,抽真空至-3psig(81kPa)，隨后用氮 氣吹掃。該抽真空/吹掃循環(huán)再重復(fù)2次。將600g全氟(曱基乙烯基 醚)(PMVE， 3.61mol)加至容器中，隨后加熱至125°C,此時內(nèi)壓為462psig(3290kPa)。反應(yīng)溫度保持在125。C下6小時。壓力降至 25psig(275kPa)，此時將容器放空，隨后冷卻至25°C。冷卻時，形成 白色晶狀沉淀物，其上剩下透明的無色液體(pH-7)。該白色固體的 19F NMR表明為高純度(大于98%)的所需產(chǎn)物。液體的19F NMR表 明為存在少量^f旦可檢測量的上式(3)的水合產(chǎn)物。
將液體和沉淀物打成漿狀物，隨后通過燒結(jié)玻璃漏斗吸濾6小 時，以除去大部分水。隨后將濕濾餅在100托(13kPa)、 5(TC的真空 烘箱中干燥48小時。得到854g(收率83%)白色粉末。由于在過濾過 程中不合需要的水合產(chǎn)物(式(2)產(chǎn)物)保留在水中，因此終產(chǎn)物是純 的(通過19F和！H NMR測定證明)。將水層冷凍干燥，得到325g物 質(zhì)。
分析C3HF6S04K計(jì)算值C， 12.6; H, 0.4; N, 0.0。實(shí)測 值C, 12.3; H， 0.7; N, 0.0。
該實(shí)施例表明所需的加成物沉淀收率高，純度高。無需進(jìn)一步 純化可直接使用。很少(小于17%)加成物保留在液體層中。
實(shí)施例3
合成1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸鉀(TPES-K)
向由Hastelloy C276制成的1加侖反應(yīng)容器中加入88g水合亞 硫酸鉀(KHSCVH20, 95%, Aldrich, 0.56mol)、 340g焦亞硫酸鉀 (K2S205， 99%, Mallinckrodt， 1.53mol)和2000ml去離子水的溶液。 將容器冷卻至7°C，抽真空至-7psig(48kPa),隨后用氮?dú)獯祾摺⒊?真空/吹掃循環(huán)再重復(fù)2次。隨后向容器中加入600g全氟(乙基乙烯 基醚)(PEVE, 2.78mol),隨后將該容器加熱至125°C，此時內(nèi)壓為 320psig(2300kPa)。反應(yīng)溫度保持在125 。C下10小時。壓力降至 23psig(260kPa)，此時將容器放空，隨后冷卻至25°C。粗反應(yīng)產(chǎn)物為 白色晶狀沉淀物，其上為無色水層(pH-7)。
白色固體的19F NMR表明為純的所需產(chǎn)物。水層的19F NMR表 明為存在少量但可檢測量的上式(3)的水合產(chǎn)物。
所需化合物(C2F50-CF2H-CF2-S03-K + )不太溶于水中，因此以純 的形式沉淀。
通過燒結(jié)玻璃漏斗吸濾漿狀產(chǎn)物。將濕濾餅在真空烘箱(60℃、 100托(13kPa))中干燥48小時。制得灰白色晶體狀的產(chǎn)物(904g,收 率97%)。
19F NMR(D20)δ－86.5(s, 3F); -89.2， -91.3(子分裂ABq， 2JFF = 147Hz, 2F); -119.3, -121.2(子分裂ABq， 2JFF = 258Hz, 2F);－ 144.3(dm, 2JFH = 53Hz， 1F)。
1HNMR(D20)5 6.7(dm, 2JFH = 53Hz， 1H)。
熔點(diǎn)(DSC)263℃。
元素分析C4H04FsSK計(jì)算值C， 14.3; H, 0.3。實(shí)測值C， 14.1; H, 0.3。
TGA(空氣)359℃下重量損失10%, 367°C下重量損失50%。
TGA(N2): 362℃下重量損失10%， 374。C下重量損失50%。
液相的NMR分析表明包含約3%的不合乎需要的水合產(chǎn)物(式(3) 的產(chǎn)物)。
與實(shí)施例2的加成物相比，PEVE的較高分子量的加成物不太 溶解，因此以較高的收率沉淀，無需進(jìn)一步純化或進(jìn)一步回收保留 在液相中的任何少量產(chǎn)物。
實(shí)施例4
合成亞硫酸氫鈉和全氟-3,6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酸鋰的加成
物
實(shí)施例4表明官能化的乙烯基醚的反應(yīng)。在這種情況下，產(chǎn)物 在兩個末端含有磺酸基。
1.合成全氟-3,6-二氧雜-4-曱基-7-辛烯磺酰氟(PDMOF)的鋰鹽
該反應(yīng)可用下式表示
<formula>see original document page 28</formula>
向50ml的2頸燒瓶中加入1.66g(0.02mol)碳酸鋰(Aldrich，大于 99%)和10ml干燥的曱醇。用氮?dú)獯祾咴擉w系，隨后使用水浴冷卻至 7°C。在20分鐘內(nèi)，通過玻璃注射器滴加PDMOF(10.0g， 0.02mol)。 在加入過程中未發(fā)現(xiàn);改熱。讓該溶液升溫至室溫(20-25。C)，隨后攪 拌12小時。通過"FNMR監(jiān)測反應(yīng)，當(dāng)不再觀察到與硫相連的氟的 信號(+ 43.4ppm)時，反應(yīng)完全。
通過0.4微米Teflon PTFE注射過濾器過濾反應(yīng)溶液，以除去 氟化鋰沉淀物以及任何殘余的碳酸鋰。真空除去甲醇(60毫托(8Pa)、 25°C， 4小時)，得到10g蠟狀固體。產(chǎn)物仍包含一些甲醇。
2. Li-PMDOF與亞碌u酸鈉/亞硫酸氬鈉的反應(yīng)
該反應(yīng)可用下式表示
<formula>see original document page 28</formula>
向100ml燒瓶中加入I0g Li-PMDOF(0.02mol)、 2.3g亞硫酸氫 鈉(0.02mo1)、 0.6g亞石克酸鈉(4.4 mmol)和40ml去離子水。將該混合 物攪拌，隨后使用油浴加熱回流2小時。由于不存在任何乙烯基氟 信號，此時溶液的i9F NMRp20)光譜表明轉(zhuǎn)化完全。將水溶液(pH =7)抽真空，得到白色固體狀的粗產(chǎn)物。將該固體溶解于50ml光譜 級的丙酮(Aldrich)中，隨后磁力攪拌12小時。吸濾除去少量不溶性 物質(zhì)(約2g),真空除去殘余的丙酮，得到12.0g(0.22mol)白色固體(收 率97%)。分析C7H08S2F13NaLi計(jì)算值C, 15.2; H， 0.2， N， 0.0。實(shí) 測值C， 15.0; H, 1.2; N, 0.2。
熔點(diǎn)(DSC)135。C。
TGA(空氣)36(TC下重量損失10%，411°C下重量損失50%。
TGA(氮?dú)?356。C下重量損失10%, 394°C下重量損失50%。
DSC為差示掃描量熱法。
TGA為熱重分析。
實(shí)施例5
合成1 ， 1 ，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸三笨基锍(TPS-TPES)
在室溫(RT)下，在1000ml燒瓶中，將TPS-TPES 1,1，2-三氟-2-(全 氟乙氧基)乙磺酸鉀(29.4g, 8.74xl(^mol)溶解于600ml去離子水中。 在單獨(dú)的500ml燒瓶中，于4CTC下，將30.0g(8.74xl0-2mol)溴化三 苯基锍(TPS-Br， DayChem Inc., Dayton， Ohio)溶解于220ml去離子 水中。將這兩種溶液合并，隨后于室溫下攪拌3小時，此時在燒瓶 的底部觀察到淺黃色油狀的產(chǎn)物。除去油，用2xlO0ml份去離子水 洗滌。隨后于75毫托(10Pa)、 40。C下真空干燥1小時，隨后于60毫 托(8Pa)、 25。C下真空干燥5小時。產(chǎn)物為淺黃色油狀物形式(42.3g, 粗品收率86%)。在數(shù)天內(nèi)從該油中結(jié)晶出白色固體狀的產(chǎn)物(34.0g， 收率69%)。
19FNMR(d6-DMSO)S-87.4(s， 3F); -89.5， -91.8(子分裂ABq, JFF =147Hz， 2F); -122.4, -124.0(子分裂ABq， JFF = 253Hz， 2F);-143.9(dm， JFH = 54Hz， 1F)。
NMR(d6-DMSO)5 6.5(dt， J = 54Hz, J = 7Hz， 1H); 7.8(m, 15H)。
碳?xì)?元素)分析實(shí)測值C， 46.7; H， 2.7。熔點(diǎn)(DSC)-74.9°C。
NMR和元素分析的結(jié)果表明產(chǎn)物為1,1,2-三氟-2-(全氟乙氧基) 乙磺酸三苯基锍(TPS-JPES)。
實(shí)施例6
合成1 ， 1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸三苯基锍(TPS-TTES) 在500ml燒瓶中，將TPS-TTES 1,1，2-三氟-2-(三氟曱氧基)乙磺 酸鉀(25.0g， 8.74xl0-2mol)溶解于200ml去離子水中。在單獨(dú)的500ml 燒瓶中，將30.0g(8.74xlO-2mol)溴化三苯基锍(TPS-Br， DayChem Inc.) 溶解于200ml去離子水中。在攪拌下將這些溶液加熱至40。C并保持 15分鐘，以溶解固體。將兩種仍溫?zé)岬娜芤夯旌?，立即產(chǎn)生乳白色 懸浮液和淺褐色油。將該混合物于室溫下攪拌16小時。分離油，無 色水層(pH = 4)用二氯甲烷(3 x 1 OOml)萃取。產(chǎn)物油與二氯甲烷洗液合 并，該有機(jī)層進(jìn)一步依次用50ml飽和碳酸鈉和50ml去離子水洗滌。 該層經(jīng)硫酸鎂干燥，減壓，得到43.7g黃色油(粗品收率98%)。
從油中緩慢結(jié)晶所需產(chǎn)物，得到白色晶狀固體。
19FNMR(CD3CN， ref. CFC13)S-58.8d， JFH = 4Hz, 3F); -121.6(m， 2F); -143.6(dm, JFH = 54Hz， 1F)。
!H NMR(CD3CN) S 6.4(dt, JHF = 7Hz， JHF = 54Hz， 1H); 7.8(m, 15H)。
碳?xì)?元素)分析C, 49.0; H, 3.0。熔點(diǎn)(DSC)63.7。C。
NMR和元素分析的結(jié)果表明產(chǎn)物為1，1,2-三氟-2-(三氟甲氧基) 乙磺酸三苯基锍(TPS-TTES)。
實(shí)施例7
由TPS-TPES光酸發(fā)生劑(PAG)制備光致抗蝕劑
A.合成TFE/NB-F-OH/PmAc/HAdA/MAdA五聚合物 向4000ml壓力容器中加入695.4g(2.398mo1) NB-F-OH 、 25.1g(0.146mo1) PmAc 、 77.4g(0.282mo1) HAdA 、 10.7g(0.049mo1) MAdA、 60.4g(0.840mo1) THF和381.6g(2.578mo1) Solkane 365mfc。 將容器關(guān)閉，隨后于100rpm攪拌下加熱至50°C。隨后向該容器中
加入TFE，直至反應(yīng)器的壓力達(dá)到180psig(1.24MPa)，此時在該壓 力和溫度下，預(yù)期溶液中有約86g(0.860mo1) TFE。在反應(yīng)開始單體 的目標(biāo)組成為23%的TFE、64。/。的NB-F-OH、4。/。的PinAc、8。/。的HadA 和1%的MAdA(。/。摩爾)，反應(yīng)器包含1336g溶液，包括已溶解的TFE。 當(dāng)達(dá)到反應(yīng)溫度和壓力的設(shè)定值時，開始將三種溶液連續(xù)流至反應(yīng) 器中。這些溶液中的兩種包含單體和鏈轉(zhuǎn)移劑(THF),第三種包含引 發(fā)劑。第一種單體溶液包含711.9g(2.455mo1) NB-F-OH 、 51.6g(0.717mo1) THF和125.4g(0.847mo1) Solkane 365mfc。通過Isco 系列D高壓精密注射泵以1.054g/分鐘的恒定速率將該溶液計(jì)量加入 至反應(yīng)器中，歷時720分鐘。第二種單體溶液包含122.8g(0.714mo1) PmAc 、 378.1g(1.3S0mo1) HAdA 、 52.3g(0.238mo1) MAdA 、 49.0g(0.681mo1) THF 、119.1g(0.805mo1) Solkane365mfc 和 171.4g(2.301mol)乙酸甲酯(用于幫助單體溶解)。通過第二個Isco系 列D高壓精密泵以1.088g/分鐘的恒定速率計(jì)量加入該溶液，歷時720 分鐘。引發(fā)劑溶液包含89.2g(0.224mo1) Perkadox 16N 、 369.7g(2.498mo1) Solkane 365mfc和5]8.9g(7.012mo1)乙酸甲酯。使 用Isco系列D高壓精密注射泵以35.49g/分鐘的恒定速率將引發(fā)劑溶 液計(jì)量加入至反應(yīng)器中，歷時6分鐘，隨后以1.42g/分鐘的速率計(jì) 量加入，歷時480分鐘。將反應(yīng)器的壓力保持在]80psig(1.34MPa)下， 在720分鐘內(nèi)將TFE供應(yīng)至反應(yīng)器中。反應(yīng)720分鐘后，加至容器 中的各組分計(jì)算的總量為275.7g(2.757mo1) TFE、 1287.9g(4.441mo1) NB-F-OH 、 132.3g(0.769mo1) PinAc 、 裂5g(1.487mo1) HAdA 、 56.4g(0.256mo1) MAdA 、 146.2g(2.031mo1) THF 、 922.9g(6.236mo1) Solkane 365m化、602.3g(8.139mo1)乙酸甲酯和81.6g(0.205mo1) Perkadox 16N。反應(yīng)溫度保持在50℃,用180psig(1.34MPa)的TFE 物料保持壓力，在720分鐘的反應(yīng)過程中，攪拌速率為100rpm。 720 分鐘后，TFE加料停止，將反應(yīng)器保持在50。C下攪拌4小時。隨后 將容器快速冷卻至室溫，隨后放空至1大氣壓。加入另外的400ml THF
以降低粘度和幫助漂洗容器后，通過吹氣(blowcasing)將容器內(nèi)含物 轉(zhuǎn)移至容器中。將1073.4g(890ml)所得到的聚合物溶液試樣計(jì)量加入 至包含16020ml正庚烷(與聚合物溶液的體積比為18/1)的22升攪動 的燒瓶中?；旌?0分鐘后，通過管線內(nèi)的濾布將漿狀物放出。濾材 上的濕沉淀物重497.8g。將該沉淀物試樣(478.7g)再溶解于765.9ml Solkane 365mfc和480ml THF中。所得到的溶液在包含正庚烷(與 聚合物溶液的體積比為18/1)的容器中第二次沉淀?；旌?0分鐘后， 再次通過另 一個管線內(nèi)的濾布將漿狀物放出。使用氮?dú)獬闅?bleed)， 將濾液于70。C下真空干燥16小時，制得347g非常細(xì)的白色粉末。 產(chǎn)物的凝膠滲透色譜表明Mn = 5130, Mw- 9780, Mw/Mn=1.91。 產(chǎn)物的13C和19F NMR分析共同得出，經(jīng)計(jì)算的聚合物組成為15mol% TFE、 39mol% NB-F-OH、 10mol% PmAc、 30mol% HAdA和6mol% MAdA。
B.制備以下制劑并磁力攪拌過夜 組分 重量(g) TFE/NB-F隱OH/PmAc/MAdA/HAdA聚合物(l5/39/10/6/30) 2.95 2-庚酮 20.63
乳酸四丁基銨溶液
通過使用等量的2-庚酮稀釋1%(重量)的氪氧化四丁基銨0.72溶液/乳酸乙酯溶液(2.5g， 40。/。(重量)的含水氬氧化四丁基 銨+ 97.5g乳酸乙酯)制備6.82％重量的溶解于已通過0.45pm PTFE注射過濾器過濾的2-庚酮中的得自實(shí)施例3的光酸發(fā)生劑TPS-TPES的 0.88溶液
使用YES-3蒸氣底涂層烘箱，通過涂覆六甲基二硅氮烷(HMDS) 底涂層制備晶片。使用100。/。的HMDS粘合促進(jìn)劑(得自Arch Chemical Co.)。設(shè)定烘箱，使得晶片在150。C下歷時300秒便得到底涂層。
使用Brewer Science Inc.的100CB型旋涂器/熱板組合，在4英 寸(100mm)直徑的"P"型〈100〉耳又向(Type "P" ， <100〉取向)硅晶片 上旋涂試樣。為了制備涂層，在通過0.45μm PTFE注射過濾器過濾 后，將2ml上述溶液在1500rpm下淀積和旋涂60秒，隨后于150℃ 下烘60秒。
使自O(shè)RIEL Model-82421 Solar Simulator(1000瓦特)發(fā)出的寬語 帶紫外光通過248nm干涉濾光片，該濾光片使約30%的248nm光通 過，將已涂布的晶片暴露于通過上述方法得到的光，從而完成248nm 成象。曝光時間為15秒，條件是未衰減的劑量為3mJ/cm2。使用含 有18個各種中性光學(xué)密度部位(18 position of varying neutral optical density)的掩模，產(chǎn)生寬范圍的曝光劑量。曝光后，將已曝光的晶片 于135℃下烘60秒。
將該片在含2.38﹪重量的氫氧化四甲基銨(TMAH)的水溶液 (LDD-26W, Rohm & Haas Electronics, Marlborough, MA)中淺盤顯 影60秒。該試驗(yàn)產(chǎn)生正圖象，最小顯影閾值為5.8mJ/cm2。
實(shí)施例8
由TPS-TTES光酸發(fā)生劑(PAG)制備光致抗蝕劑
如實(shí)施例7制備制劑，不同之處在于使用的光酸發(fā)生劑為實(shí)施 例4中制備的(TPS-TTES)。該試驗(yàn)產(chǎn)生正圖象，最小顯影閾值為 4.9mJ/cm2。
權(quán)利要求
1.通式為R-O-CXH-CX2-SO3M的氫氟烷磺酸鹽，其中R選自烷基、官能化的烷基、以及烯基；X選自氫和氟，條件是至少一個X為氟；M為陽離子。
2. 權(quán)利要求1的氫氟烷磺酸鹽，其中R被氟化。
3. 權(quán)利要求1的氫氟烷磺酸鹽，其中R被全氟化。
4. 權(quán)利要求1的氫氟烷磺酸鹽，其中R選自O(shè)CF3、 OQFs和 OC3F7。
5. 權(quán)利要求1的氫氟烷磺酸鹽，其中所述陽離子為鉀。
6. 式M03S-CF2-CHF-(OCF2CF(CF3))n(0)p(CF2)m-Z的氫氟烷磺 酸鹽，其中M為陽離子，其中p為0或1, m為0-10, n為1-20， 條件是當(dāng)m為0時，p為0,條件還有當(dāng)m大于0時，p為1， Z為 官能團(tuán)，例如-CHpH;羧酸基(-COCr)包括羧酸酯、酰胺、酸或鹽； 磺酸基(-SCV)包括磺酰鹵優(yōu)選磺酰氟、磺酸、磺酰胺或磺酸鹽；膦 酸基(-O-P(O)CV),包括膦酸、酰鹵或鹽；縮水甘油基；氰基(-CN); 氰酸基和氨基甲酸基。
7. 式M03S-CF2-CHF-0-Y-CF2-Z的氫氟烷磺酸鹽，其中M為 陽離子，其中Y為亞烷基，優(yōu)選氟亞烷基，更優(yōu)選全氟亞烷基，可 為環(huán)狀的，且可包含一個或多個醚氧，最優(yōu)選CF^ Z為官能團(tuán)，例 —-CH2OH、羧酸基(-COO—)包括羧酸酯、酰胺、酸或鹽；磺酸基(-SCV) 包括磺酰卣優(yōu)選磺酰氟、磺酸、磺酰胺或磺酸鹽；膦酸基(-O-P(O)CV), 包括膦酸、酰卣或鹽；縮水甘油基；氰基(-CN);氰酸基和氨基甲酸 基。
8. 制造通式為R-0-CXH-CX2-S03M的氫氟烷磺酸鹽的方法， 其中R選自烷基、官能化的烷基、以及烯基；X選自氫和氟，條件 是至少一個X為氟；M為陽離子，所述方法包括將式R-0-CX-CX2的乙烯基醚與亞硫酸鹽在pH調(diào)節(jié)至約4-約12的水溶液中接觸，隨 后從所述溶液中回收所述氫氟烷磺酸鹽。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中不使用外來物質(zhì)調(diào)節(jié)所述pH。
10. 權(quán)利要求8的方法，其中通過加入至少一種選自亞石克酸、 硫酸、亞硫酸氫鹽、硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽、碳酸氫鹽、二氧化硫 和二氧化碳的試劑調(diào)節(jié)所述水;容液的所述pH。
11. 權(quán)利要求8的方法，其中不向所述溶液中加入自由基引發(fā)劑。
12. 權(quán)利要求8的方法，其中水溶液中所述亞硫酸鹽的來源為 二氧化硫。
13. 權(quán)利要求8的方法，所述方法還包括將所述氫氟烷磺酸鹽 與酸反應(yīng)，形成氫氟烷磺酸。
14. 權(quán)利要求13的方法，所述方法還包括a) 回收固體形式的氬氟烷石黃酸鹽；b) 使用發(fā)煙硫酸處理所述固體；和c) 從中蒸餾氫氟烷磺酸。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中所述氫氟烷磺酸鹽的回收通過下 述方法來進(jìn)行從包含所述氫氟烷磺酸鹽的所述水溶液中除去水以 形成固體，隨后使用發(fā)煙硫酸直接處理所述固體。
16. 權(quán)利要求8的方法，其中所述乙烯基醚選自全氟(甲基乙烯 基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)。
17. 權(quán)利要求8的方法，其中所述陽離子為鉀。
18. —種式R-0-CXH-CX2-S03M的化合物，其中R選自烷基、 官能化的烷基、以及烯基；X選自氫和氟，條件是至少一個X為氟； M為有機(jī)輸。
19. 權(quán)利要求18的化合物，其中M選自有機(jī)《充和有機(jī)碘輸。
20. 權(quán)利要求18的化合物，其中M選自三苯基锍和三(4-叔丁基苯基)锍。
21. 權(quán)利要求18的化合物，其中R選自O(shè)CF3、 OC2F^aOC3F7。
22. —種光致抗蝕劑組合物，所述組合物包含聚合物粘合劑和 權(quán)利要求18的化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了通式為R-O-CXH-CX₂-SO₃M的氫氟烷磺酸鹽，其中R選自烷基、官能化的烷基、以及烯基；X選自氫和氟，條件是至少一個X為氟；M為陽離子，通過氟代乙烯基醚與亞硫酸鹽水溶液反應(yīng)制備。有機(jī)氫氟烷磺酸鹽可用作離子液體和光酸發(fā)生劑。
文檔編號C07C309/10GK101208298SQ200680020329
公開日2008年6月25日 申請日期2006年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月7日
發(fā)明者A·E·菲林, C·P·榮克, F·L·沙特三世, M·A·哈梅, Z·施內(nèi)普 申請人:納幕爾杜邦公司