專利名稱：：N-烯基羧酸叔酰胺的組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及N-烯基羧酸叔酰胺的組合物，其通過添加特定的胺而具有長期穩(wěn)定性。
背景技術：
：N-烯基羧酸叔酰胺的組合物具有在保持、運送、儲藏等期間易于聚合的特性。因此，為了抑制聚合，建議添加氨、N,N，-仲丁基對苯二胺、氬氧化鈉等(JP-A-8-506580)。另外，存在此類描述，即除了N，N，-仲丁基對苯二胺之外的其它胺可以用于防止聚合，然而，沒有關于何種胺適于穩(wěn)定色價(colorvalency)(APHA)的描述或建議(JP-A-7-252221)。
發(fā)明內容在JP-A-8-506580中描述的N,N，-仲丁基對苯二胺(具有苯二胺骨架的芳香胺)當少量使用時作為穩(wěn)定劑只顯示弱的作為穩(wěn)定劑的效果，因此要求其大量添加以表現(xiàn)該效果。然而，我們的研究表明該化合物的大量添加引起產品著色。另外，在JP-A-7-252221中，加入N,N，-仲丁基對苯二胺等以防止在形成階段聚合，并非于穩(wěn)定性的保持pH或降低色價(APHA)。即，該發(fā)明的目的并非旨在儲藏穩(wěn)定性，因此很難說儲藏穩(wěn)定性的問題得以解決。傳統(tǒng)上公知N-烯基羧酸叔酰胺易于自由基聚合，因此要求在保持、運送和儲藏過程中密切關注。因此，本發(fā)明的目的是使得可以長期穩(wěn)定儲藏N-烯基羧酸叔酰胺。本發(fā)明涉及N-烯基羧酸叔酰胺的組合物，其特征在于包含N-烯基羧酸叔酰胺和不具有苯二胺骨架的胺化合物(A)。根據(jù)本發(fā)明，通過配混特定胺和必要時限制pH范圍，可以提供具有pH變化小并且色價(APHA)增加少以及長期儲藏穩(wěn)定性優(yōu)異的N-烯基羧酸叔酰胺的組合物。最佳實施方式我們對N-烯基羧酸叔酰胺的長期穩(wěn)定儲藏進行了深入的研究，并發(fā)現(xiàn)通過對N-烯基羧酸叔酰胺添加特定胺并在必要時調節(jié)其pH在8至12的范圍內，其pH或色價(APHA)的變化可以得以抑制，并且可以在30。C溫度范圍下長期穩(wěn)定儲藏。就此而論，"保存"代替"儲藏"的使用也在本發(fā)明的范圍內。本發(fā)明不僅包括簡單儲藏，并且包括轉移或運送。作為本發(fā)明中使用的N-烯基羧酸叔酰胺，包括N-直鏈烯基羧酸酰胺例如N-乙烯基曱酰胺；N-烯基環(huán)羧酸酰胺例如N-乙烯基-s-己內酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮(NVP);等。N-烯基羧酸4又酰胺的組合物中的N-烯基羧酸叔酰胺的含量不特別限定，只要其不低于全部組合物的80重量％即可，然而，優(yōu)選不低于85重量％,更優(yōu)選不低于90重量％，并且最優(yōu)選不低于95重量％。在這個范圍內的含量可以充分表現(xiàn)組合物的儲藏穩(wěn)定性。除了N-烯基羧酸叔酰胺以外，在不降低長期儲藏穩(wěn)定性的范圍內，可以將緩沖劑或除臭劑，或作為溶劑的水或醇類添加到本組合物中。添加到本發(fā)明中的胺包括只要不具有苯二胺骨架的任何胺。苯二胺骨架此處意指以化學式l表示的那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(化學式l)其中Ri至R^各自獨立地代表具有碳原子不超過15的烷基。作為不具有苯二胺骨架的胺化合物(A)，考慮到優(yōu)良的穩(wěn)定效果，優(yōu)選有機胺化合物，此外，優(yōu)選具有20。C下的蒸汽壓不低于3xlO"hPa的有機胺化合物。其具體實例包括脂族胺、鏈烷醇胺、羥胺等。具體的，優(yōu)選下列胺。(不具有苯二胺骨架的胺化合物(A))脂族胺例如甲胺(MA)、乙胺(EA)、異丙胺、叔丁胺(tBA)、二曱胺、二乙胺、三乙胺和環(huán)己胺；鏈烷醇胺例如單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺和三乙醇胺；羥胺例如N,N-二曱基羥胺；氨；芳香胺例如苯胺、曱苯胺、節(jié)胺、2-萘胺和對氨基苯甲酸；雜環(huán)芳香胺例如4-氨基喹啉。可與胺化合物(A),特別地脂族胺、鏈烷醇胺和羥胺，組合使用的芳香胺(B)包括只要具有芳香環(huán)的任何胺，具體地包括芳香胺例如苯胺、甲苯胺、千胺、2-萘胺、對氨基苯曱酸和N,N，-二仲丁基對苯二胺(BASFAG的KEROBIT商標)；雜環(huán)芳香胺例如4-氨基喹啉等。該胺化合物(A)可以單獨或以兩種或更多種的混合形式使用。此外，其可以與芳香胺(B)組合^f吏用，并且在此情況下，可以添加兩種或更多種芳香胺(B)?；谌拷M合物的胺化合物(A)的含量依賴于要添加的胺的種類，并且可以在能夠有效表現(xiàn)長期儲藏穩(wěn)定性的范圍內確定。可以控制在配混中該胺化合物(A)的添加量，以使在空氣氣氛下，在3(TC儲藏3個月后通過規(guī)定的pH測量方法測定的pH在8至12的范圍內，且該添加量優(yōu)選在不低于lppm及不高于3重量%的范圍內即足夠，并優(yōu)選在不低于lppm及不高于l重量。/。的范圍內，更優(yōu)選在不低于3ppm及不高于5000ppm的范圍內，和最優(yōu)選在不低于5ppm及不高于1000ppm范圍內，基于N-烯基羧酸4又酰胺。通過控制該量在此范圍內，可以充分實現(xiàn)組合物優(yōu)良的長期儲藏穩(wěn)定'性的效果。的胺的種類，然而，可以在與胺化合物(A)的組合物當中確定以提供有效地表現(xiàn)儲藏穩(wěn)定性。具體地，芳香胺(B)與胺化合物(A)的重量比不高于1/2，優(yōu)選不高于l/5和最優(yōu)選不高于1/10。這是因為該范圍能夠表現(xiàn)該組合物的穩(wěn)定效果。滿足上述條件并在通常不低于lppm及不高于l重量。/。的范圍內的添加量足夠，并且優(yōu)選其在不低于lppm及不高于5000ppm的范圍內，更優(yōu)選在不低于3ppm及不高于1OOOppm的范圍內和最優(yōu)選在不低于3ppm及不高于500ppm的范圍內，基于N-烯基羧酸叔酰胺。要使該組合物進一步穩(wěn)定，pH優(yōu)選控制在8至11，更優(yōu)選8.5至10.5的范圍內。在某些情況下，本發(fā)明的組合物在90°C高溫下保持穩(wěn)定超過兩個月，因此可以說是具有很高穩(wěn)定性的組合物。生產本發(fā)明的組合物的方式包括僅將特定胺添加到通過純化步驟例如蒸餾獲得的高純N-烯基羧酸叔酰胺的組合物中或添加到不經過純化獲得的N-烯基羧酸叔酰胺的組合物中。該胺化合物(A)和芳香胺(B)的添加順序不特別限定，并且也可以同曰于;^力口。為了貯存N-烯基羧酸叔酰胺的組合物，可以使用密封罐、密封鼓桶(drum)等。本發(fā)明中使用的N-烯基羧酸叔酰胺的組合物儲藏容器蒸汽相部分的氣氛不特別限定，然而，優(yōu)選通過避免與酸性氣體例如二氧化碳氣體接觸的處理，特別地，優(yōu)選惰性氣體例如氮氣。N-烯基羧酸叔酰胺的組合物可以在容器提前充入惰性氣體后裝入，或者惰性氣體可以在N-烯基羧酸叔酰胺的組合物裝入之后充入。實施例參考下面的實施例更具體地解釋本發(fā)明。然而，以下實施例只用于解釋的目的而不應限制本發(fā)明。以下示出確認穩(wěn)定性的加速試一驗方法和用于pH和色價(APHA)的測量方法。(試-驗方法)在100mL的螺旋管中裝入100g組合物樣品，將蓋子蓋上并在設定為30。C的烘箱(由SanyoElectricCo.,Ltd.生產)中在空氣氣氛下儲藏。在儲藏之前和三個月之后，以下列方法測量特性值。(用于pH的測量方法)稱量pH調節(jié)為6至7的去離子水45g并加入到50mL螺旋管中，然后稱量5g樣品并與其混合以生產10重量％的組合物水溶液。在l分鐘內設定pH計，在200rpm、25。C下攪拌l分鐘后，將其進行靜置并讀取此時的pH值。pH計(F-12型；電極類型存6366-10D，由Horiba,Ltd.生產)(用于APHA色價的測量方法)將顏色觀'J試試劑(顏色1000:由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.生產)使用去離子水稀釋以制備各種顏色標準溶液。將25mL組合物樣品裝入到25mL比色管中，并且與標準溶液比較，將顯示同樣顏色的APHANo.確定為測量值。實施例1至12和比壽交例l至4在NVP中添加各種胺，在儲藏開始和三個月過去后測量pH和色價(APHA),其結果示于下表l。就此而i侖，實施例1至14和比4交例1至6中4吏用的NVP為在純化處理例如蒸餾之后以及除去穩(wěn)定劑之后的商品NVP(包含10ppm穩(wěn)定劑N,N，-仲丁基對苯二胺)。作為此類純化處理的實例，參考曰本專利No.3435598。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在該表中，"NN"代表N，N，-仲丁基對苯二胺。如實施例1至12所示，通過胺化合物(A)和必要時芳香胺(B)的加入，pH值與儲藏開始之前的值相比幾乎沒有降低，并且色價(APHA)的變化范圍可以控制在50以內，因此，發(fā)現(xiàn)這些特定的胺對穩(wěn)定性有顯著貢獻。相反，在比較例1至3中，因為未加入胺化合物(A),pH大幅降低并且色價(APHA)變化范圍也很大，可以說穩(wěn)定性不足。此外，在比較例4中，因為過量添加具有苯二胺骨架的胺，pH,特別是色價(APHA)的變化范圍很大，穩(wěn)定性不足。根據(jù)這些加速試驗的結果，認為即使在通常儲藏方法下，本發(fā)明也優(yōu)良。實施例13和比l交例5在200kg容量的化學鼓桶(內袋由聚乙烯制成)中，將NVP投入表2中所示的組合物中。在儲藏開始和三個月過去后測量其pH和色價(APHA)值，其結果示于表2。儲藏條件為室溫(20。C至25。C)下。實施例14和比較例6在18L雜化鼓桶(hybriddrum)中，將NVP投入如表2中所示的組合物中，然后充入氮氣并密封該罐。在儲藏開始和三個月過去后測量其pH和色價(APHA)值，其結果示于表2。儲藏條件為室溫(20。C至25。C)下。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表2所示，確認本發(fā)明的組合物即使在實際儲藏條件下儲藏仍然優(yōu)良。上述內容為本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，各種改變和修改應當理解為在本發(fā)明的范圍內而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。權利要求1.一種N-烯基羧酸叔酰胺的組合物，其包含N-烯基羧酸叔酰胺；和不具有苯二胺骨架的胺化合物(A)。2.根據(jù)權利要求l所述的組合物，其中該胺化合物(A)為具有20。C下蒸汽壓不低于3x10"hPa的胺。3.根據(jù)權利要求l所述的組合物，其中該胺化合物(A)為選自由脂族胺、鏈烷醇胺和羥胺組成的組中的至少一種。4.根據(jù)權利要求3所述的組合物，其中該脂族胺為選自由甲胺、乙胺、異丙胺、叔丁胺、二曱胺、二乙胺、三乙胺和環(huán)己胺組成的組中的至少一種。5.根據(jù)權利要求3所述的組合物，其中該鏈烷醇胺為選自由單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺組成的組中的至少一種。6.根據(jù)權利要求3所述的組合物，其中該羥胺為N，N-二甲羥胺。7.根據(jù)權利要求l所述的組合物，其中不具有苯二胺骨架的該胺化合物(A)的含量在不低于lppm且不高于3重量％的范圍內，基于該N-烯基羧酸叔酰胺的重量。8.根據(jù)權利要求l所述的組合物，其進一步包含芳香胺(B)。9.根據(jù)權利要求8所述的組合物，其中該芳香胺(B)為選自由苯胺、曱苯胺、卡胺、2-萘胺、N,N，-二仲丁基對苯二胺和對氨基苯曱酸組成的組中的至少一種。10.根據(jù)權利要求l所述的組合物，其進一步包含溶劑。11.根據(jù)權利要求10所述的組合物，其中該溶劑的含量高達20重量％,基于所得組合物的總重量。12.根據(jù)權利要求l所述的組合物，其中在空氣氣氛下，在30。C下對該組合物進行加速試驗三個月后，通過規(guī)定的pH測量方法測定的pH在8至12的范圍內。13.根據(jù)權利要求l所述的組合物，其中在空氣氣氛下，在30。C下對該組合物進行加速試驗三個月后，通過規(guī)定的pH測量方法測定的APHA色價變化與儲藏前的值相比在50以內。14.根據(jù)權利要求l所述的組合物，其中該N-烯基羧酸叔酰胺為N-乙烯基吡咯烷酮。全文摘要N-烯基羧酸叔酰胺的組合物，其通過加入特定的胺能夠抑制pH和色價的變化并實現(xiàn)長期儲藏穩(wěn)定性。文檔編號C07D207/26GK101166717SQ200680014268公開日2008年4月23日申請日期2006年4月27日優(yōu)先權日2005年4月28日發(fā)明者宇賀村修吉,武松賢一申請人:株式會社日本觸媒