專利名稱：羧酸二乙基二異丙基酯的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羧酸二乙基二異丙基酯的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著世界各國環(huán)保意識(shí)的提高，醫(yī)藥及食品包裝、日用品、玩具等塑料制品對(duì)主增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯DOP等提出了更高的純度及衛(wèi)生要求。DOP存在潛在的致癌危險(xiǎn)，國際上已開始采取相應(yīng)的措施，限制DOP的使用范圍美國環(huán)境保護(hù)總局根據(jù)國家癌癥研究所的研究結(jié)果，已經(jīng)停止了6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的工業(yè)生產(chǎn)；瑞士政府決定在兒童玩具中禁止使用DOP；德國已在與人體、衛(wèi)生食品相關(guān)的所有塑料制品中禁止使用DOP；在日本，DOP作為塑料助劑僅限于在工業(yè)塑料制品中應(yīng)用。我國是亞洲地區(qū)增塑劑生產(chǎn)量和消費(fèi)量最多的國家，但目前國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的主增塑劑在許多性能上特別是衛(wèi)生、低毒性等方面都難以滿足環(huán)保的要求。因此，加快無毒增塑劑產(chǎn)品的研究和開發(fā)力度，特別是加快對(duì)衛(wèi)生要求高的新型增塑劑的開發(fā)、推廣和宣傳已成為國內(nèi)增塑劑企業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。
檸檬酸酯類產(chǎn)品是目前世界公認(rèn)的無毒“綠色”環(huán)保塑料增塑劑，廣泛用于食品及醫(yī)藥儀器包裝、化妝品、日用品、玩具、軍用品等，具有相容性好、增塑效率高、無毒、易被生物降解和揮發(fā)性小等優(yōu)點(diǎn)，耐光性和耐水性優(yōu)良，并且在樹脂中有抗震性，不滋長霉菌等優(yōu)點(diǎn)。檸檬酸酯類增塑劑的傳統(tǒng)合成方法是使用檸檬酸與相應(yīng)的醇在作為催化劑的硫酸存在下來制備，其原料檸檬酸目前主要采用微生物發(fā)酵法制備，該法工藝過程較長，特別是產(chǎn)生大量的有機(jī)污染物和固體廢棄物，這些污染物不但污染環(huán)境，而且排放量大。因此環(huán)境問題長期以來一直都是制約檸檬酸行業(yè)發(fā)展的主要因素，進(jìn)而也影響了檸檬酸酯類增塑劑的廣泛推廣和應(yīng)用。如果能夠通過化學(xué)方法直接合成檸檬酸酯或具有類似結(jié)構(gòu)的化合物，將對(duì)增塑劑市場產(chǎn)生巨大影響，并且隨著對(duì)無毒增塑劑的日益渴求，市場前景會(huì)越來越好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種結(jié)構(gòu)與乙酰檸檬酸三酯相近的化合物丙烷-2，2-二羧酸乙酯-1，3-二羧酸異丙酯(2，2-diethyl 1，3-diisopropyl propane-1，2，2，3-tetracarboxylate，DDPT)的合成方法及其作為新型增塑劑的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)以丙二酸二乙酯和氯乙酸異丙酯或溴乙酸異丙酯為起始原料，在強(qiáng)堿和催化劑作用下，丙二酸二乙酯和鹵代乙酸異丙酯經(jīng)一步反應(yīng)合成DDPT，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾或水洗除去無機(jī)鹽，再經(jīng)減壓蒸餾即得產(chǎn)物。物質(zhì)為無色或略帶黃色的透明液體，DDPT在結(jié)構(gòu)上與檸檬酸三酯相似。通過DDPT與DOP的增塑性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，新結(jié)構(gòu)化合物DDPT的塑化效率與DOP處于同一水平，相容性優(yōu)于DOP，耐寒性與DOP水平相當(dāng)，這些性能測(cè)試結(jié)果表明DDPT已完全符合作為增塑劑的各項(xiàng)要求，是一種新結(jié)構(gòu)的增塑劑。
增塑性能比較

本發(fā)明所述反應(yīng)可用如下通式表示

本發(fā)明合成DDPT包括以下具體步驟A、烴基化反應(yīng)在裝有電磁攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管(上加干燥管)的三頸瓶中加入0.10mol的丙二酸二乙酯，適量的甲醇鈉(甲醇)或乙醇鈉(乙醇)溶液，升溫反應(yīng)5-60分鐘后，加入少量催化劑碘化鉀或單質(zhì)碘，然后開始滴加適量的氯乙酸異丙酯或溴乙酸異丙酯，滴加時(shí)間為10-80分鐘，滴加完畢后回流反應(yīng)3-24小時(shí)停止反應(yīng)。
B、無機(jī)鹽的分離及產(chǎn)物的純化分離及純化可以通過兩種方法進(jìn)行，一種方法是直接過濾出無機(jī)鹽，常壓蒸餾出甲醇或乙醇及低沸點(diǎn)物質(zhì)，然后減壓蒸餾收集沸點(diǎn)范圍的餾分，即得最終產(chǎn)物DDPT；另一種方法是在烴基化反應(yīng)后的混合物中加水溶解析出的無機(jī)鹽，分離油層，干燥后減壓蒸餾收集沸點(diǎn)范圍產(chǎn)物得最終產(chǎn)品。
羧酸二乙基二異丙基酯的制備方法包括以下具體步驟1)在裝有電磁攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管的三頸瓶中，攪拌下將丙二酸二乙酯加入到質(zhì)量百分比濃度為15.0-32.0％甲醇鈉甲醇溶液或乙醇鈉乙醇溶液中，丙二酸二乙酯與甲醇鈉或乙醇鈉的摩爾比為1∶2.0-3.0，升溫至50-100℃反應(yīng)5-60分鐘；2)加入催化劑碘化鉀或單質(zhì)碘，碘化鉀或單質(zhì)碘與丙二酸二乙酯的質(zhì)量比為1∶40-300；
3)滴加氯乙酸異丙酯或溴乙酸異丙酯，氯乙酸異丙酯或溴乙酸異丙酯與丙二酸二乙酯的摩爾比為2.00-2.02∶1，滴加時(shí)間為10-80分鐘，50-100℃反應(yīng)3-24小時(shí)，然后降至室溫；4)分離及純化可以通過兩種方法進(jìn)行，一種方法是直接過濾出無機(jī)鹽，常壓蒸餾出甲醇或乙醇及低沸點(diǎn)物質(zhì)，然后減壓蒸餾收集沸點(diǎn)范圍的餾分，即得最終產(chǎn)物DDPT；另一種方法是在烴基化反應(yīng)后的混合物中加水溶解析出的無機(jī)鹽，分離油層，干燥后減壓蒸餾收集沸點(diǎn)范圍產(chǎn)物得最終產(chǎn)物DDPT。
與背景技術(shù)乙酰檸檬酸三酯類增塑劑的合成相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(1)反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間較短；(2)不使用檸檬酸為起始原料，不受檸檬酸市場供應(yīng)的限制；(3)無明顯廢物排放，只有NaCl或NaBr為副產(chǎn)物；(4)后處理過程簡單；(5)沒有使用含苯類的物質(zhì)，而傳統(tǒng)檸檬酸酯的合成往往使用甲苯等為帶水劑。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例11)攪拌下將丙二酸二乙酯加入到質(zhì)量百分比濃度為19.0％乙醇鈉乙醇溶液中，丙二酸二乙酯與乙醇鈉的摩爾比為1∶2.0，升溫至85℃反應(yīng)20分鐘；2)加入催化劑碘化鉀，碘化鉀與丙二酸二乙酯的質(zhì)量比為1∶140；3)滴加溴乙酸異丙酯，溴乙酸異丙酯與丙二酸二乙酯的摩爾比為2∶1，滴加時(shí)間為20分鐘，85℃反應(yīng)3小時(shí)，降至室溫；4)加水溶解析出的無機(jī)鹽，分離出油層后減壓蒸餾，收集沸點(diǎn)范圍產(chǎn)品，同時(shí)回收未反應(yīng)的原料和溶劑乙醇。以丙二酸二乙酯計(jì)產(chǎn)率為87％。
實(shí)施例21)攪拌下將質(zhì)量百分比濃度為19.5％甲醇鈉甲醇溶液加入到丙二酸二乙酯中，丙二酸二乙酯與甲醇鈉的摩爾比為1∶2.2，升溫至75℃反應(yīng)30分鐘；2)加入催化劑單質(zhì)碘，單質(zhì)碘與丙二酸二乙酯的質(zhì)量比為1∶160；3)滴加氯乙酸異丙酯，氯乙酸異丙酯與丙二酸二乙酯的摩爾比為2.01∶1，滴加時(shí)間為30分鐘，75℃反應(yīng)10小時(shí)，降至室溫；4)過濾析出的無機(jī)鹽，減壓蒸餾，收集沸點(diǎn)范圍產(chǎn)品，同時(shí)回收未反應(yīng)的原料和溶劑甲醇。以丙二酸二乙酯計(jì)產(chǎn)率為86％。
實(shí)施例31)攪拌下將質(zhì)量百分比濃度為19.0％乙醇鈉乙醇溶液加入到丙二酸二乙酯中，丙二酸二乙酯與乙醇鈉的摩爾比為1∶2.05，升溫至80℃反應(yīng)25分鐘；2)加入催化劑碘化鈉，碘化鈉與丙二酸二乙酯的質(zhì)量比為1∶140；3)滴加溴乙酸異丙酯，溴乙酸異丙酯與丙二酸二乙酯的摩爾比為2.02∶1，滴加時(shí)間為25分鐘，80℃反應(yīng)5小時(shí)，降至室溫；4)加水溶解析出的無機(jī)鹽，分離出油層后減壓蒸餾，收集沸點(diǎn)范圍產(chǎn)品，同時(shí)回收未反應(yīng)的原料和溶劑乙醇。以丙二酸二乙酯計(jì)產(chǎn)率為90％。
實(shí)施例41)攪拌下將丙二酸二乙酯加入到質(zhì)量百分比濃度為20.5％甲醇鈉甲醇溶液中，丙二酸二乙酯與甲醇鈉的摩爾比為1∶2.2，升溫至75℃反應(yīng)15分鐘；2)加入催化劑單質(zhì)碘化鉀，碘化鉀與丙二酸二乙酯的質(zhì)量比為1∶100；3)滴加氯乙酸異丙酯，氯乙酸異丙酯與丙二酸二乙酯的摩爾比為2.01∶1，滴加時(shí)間為15分鐘，75℃反應(yīng)6小時(shí)，降至室溫；4)過濾析出的無機(jī)鹽，減壓蒸餾，收集沸點(diǎn)范圍產(chǎn)品，同時(shí)回收未反應(yīng)的原料和溶劑甲醇。以丙二酸二乙酯計(jì)產(chǎn)率為85％。
DDPT作為塑料增塑劑應(yīng)用的實(shí)例如下將聚氯乙烯(PVC)粉，DDPT，復(fù)合穩(wěn)定劑和色料按質(zhì)量比100∶62∶3.5∶20混合后可制成人造革面層，再涂上發(fā)泡層即制得人造革。
權(quán)利要求
1.一種羧酸二乙基二異丙基酯的制備方法，其特征是包括以下步驟1)在裝有電磁攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管的三頸瓶中，攪拌下將丙二酸二乙酯加入到質(zhì)量百分比濃度為15.0-32.0％甲醇鈉甲醇溶液或乙醇鈉乙醇溶液中，丙二酸二乙酯與甲醇鈉或乙醇鈉的摩爾比為1∶2.0-3.0，升溫至50-100℃反應(yīng)5-60分鐘；2)加入催化劑碘化鉀或單質(zhì)碘，碘化鉀或單質(zhì)碘與丙二酸二乙酯的質(zhì)量比為1∶40-300；3)滴加氯乙酸異丙酯或溴乙酸異丙酯，氯乙酸異丙酯或溴乙酸異丙酯與丙二酸二乙酯的摩爾比為2.00-2.02∶1，滴加時(shí)間為10-80分鐘，50-100℃反應(yīng)3-24小時(shí)，然后降至室溫；4)分離及純化可以通過兩種方法進(jìn)行，一種方法是直接過濾出無機(jī)鹽，常壓蒸餾出甲醇或乙醇及低沸點(diǎn)物質(zhì)，然后減壓蒸餾收集沸點(diǎn)范圍的餾分，即得最終產(chǎn)物DDPT；另一種方法是在烴基化反應(yīng)后的混合物中加水溶解析出的無機(jī)鹽，分離油層，干燥后減壓蒸餾收集沸點(diǎn)范圍產(chǎn)物得最終產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧酸二乙基二異丙基酯的應(yīng)用，其特征是作為塑料增塑劑使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種羧酸二乙基二異丙基酯的制備方法及其應(yīng)用。它以丙二酸二乙酯和氯乙酸異丙酯或溴乙酸異丙酯為起始原料，在強(qiáng)堿和催化劑作用下經(jīng)一步反應(yīng)合成DDPT，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾或水洗除去無機(jī)鹽，再經(jīng)減壓蒸餾即得產(chǎn)物。物質(zhì)為無色或略帶黃色的透明液體，DDPT在結(jié)構(gòu)上與乙酰檸檬酸三酯相似。通過DDPT與DOP的增塑性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，新結(jié)構(gòu)化合物DDPT的塑化效率與DOP處于同一水平，相容性優(yōu)于DOP，耐寒性與DOP水平相當(dāng)，這些性能測(cè)試結(jié)果表明DDPT已完全符合作為增塑劑的各項(xiàng)要求，是一種新結(jié)構(gòu)的增塑劑。
文檔編號(hào)C07C67/333GK1974535SQ20061015526
公開日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2006年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月13日
發(fā)明者隋巖, 曾錫瑞, 李新發(fā), 方小牛 申請(qǐng)人:井岡山學(xué)院