專利名稱：一種丙烯酸橡膠與鑄鐵直接接合的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及橡膠與金屬材料的接合方法和表面改性技術，特別是指通過功能納米有機薄膜實現(xiàn)丙烯酸橡膠與鑄鐵直接接合的方法。
背景技術：
丙烯酸橡膠和鑄鐵是兩種不同性質(zhì)的材料，其中丙烯酸橡膠是一種彈性極高的高分子材料，具有優(yōu)良的電絕緣性、氣密性和防水性，因而用作密封、傳輸、吸震與防振等材料；而鑄鐵金屬則具有易于成型復雜形狀零部件、耐磨性能良好、回收再利用率高及成本低等優(yōu)點，因此被廣泛應用于工程和日常生活中。將球墨鑄鐵和丙烯酸橡膠相接合制得的具有不同構型和特性的復合件，具有更為廣泛的應用領域。
然而，在鑄鐵件與橡膠粘接的過程中，由于鑄鐵件的表面氧化，導致產(chǎn)生大量的鐵銹存在于鑄鐵與橡膠的粘接表面之間，因此常有粘接不牢的情況出現(xiàn)，嚴重影響了鑄鐵與橡膠接合件的性能。鑄鐵件由于是加工成品，因此，經(jīng)過表面預處理后需要立即與橡膠進行接合，而不能進行長時間的存放，降低了鑄鐵件/橡膠接合件的生產(chǎn)效率。
目前，橡膠與鑄鐵材料之間的接合方法可以分為直接接合法和間接接合法。其中，間接接合法僅適用于已硫化橡膠與鑄鐵材料的接合。由于該方法并沒有對鑄鐵表面氧化問題給予解決，且在粘接的過程中需要在鑄鐵表面涂覆接合劑，難以保證接合劑涂覆均勻、因而不能適用于橡膠與復雜的鑄鐵零部件的接合，而且使用的接合劑多為對環(huán)境有害的物質(zhì)，會對環(huán)境造成污染，導致勞動條件惡劣。
無接合劑的直接接合方法克服了間接接合法的上述缺點。為提高橡膠與金屬之間的粘接性能，采用鍍黃銅或鍍鎳預處理后再與橡膠直接硫化的方法，Puchkov AF(Puchkov AF.Blocked diisocyanate as a promoter of rubberadhesion to brass-plated metal cord，Russian Journal of AppliedChemistry，2005，78(9)1526-1530)公開了一種在聚異戊二稀橡膠中添加二異氰酸鹽嵌段物對橡膠進行改性，從而實現(xiàn)了聚異戊二稀橡膠與鍍銅金屬的直接接合的方法。雖然上述方法通過電鍍金屬層對鑄鐵件進行了保護，解決了鑄鐵表面的氧化問題，但是具有電鍍金屬層的鑄鐵材料，仍然需要立即與膠料接合，否則會因為金屬或電鍍金屬(鍍銅、鍍鋅等)表面氧化而導致粘合效果不穩(wěn)定，也降低了鑄鐵件/橡膠接合件的生產(chǎn)效率。除采用鍍黃銅或鍍鎳的方法之外，在膠料中添加少量接合增進劑，如一些多價金屬的有機酸和無機酸鹽，雖然可以提高接合效果，但會改變橡膠材料原先的物理—機械性能或造成出模困難，即粘模情況的出現(xiàn)；另外由于該方法僅僅是對橡膠進行改性，而沒有對待接合金屬件進行有效保護，沒能很好地解決鑄鐵表面的氧化問題，導致接合件接合不良的情況出現(xiàn)。
Kang HM(Kang HM，Chung KH，Kaang S，Yoon TH.Enhanced adhesionof steel filaments to rubber via plasma etching and plasma-polymerizedcoatings.Journal of Adhesion Science and Technology，2001，15(4)467-481)公開了一種無需對橡膠進行改性，且能夠有效保護待粘接金屬件的直接接合方法。該方法先在鋼鐵表面進行鍍鋅處理，并通過等離子刻蝕和等離子聚合在鍍鋅表面鍍有機薄膜，隨后將處理好的鋼鐵件與橡膠進行直接接合。盡管該方法解決了前面方法存在的問題，但是該方法的處理工序復雜，且加工成本較高，因而不適用于工業(yè)化的生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有橡膠與金屬材料接合方法中的缺點，提供一種能夠適用于工業(yè)化生產(chǎn)的丙烯酸橡膠與鑄鐵直接接合的方法。既能夠有效地保護待接合的鑄鐵件，解決鑄鐵件的表面氧化問題，又能在不改變橡膠本身物理—化學性能的前提下，得到接合緊密的鑄鐵/橡膠接合件。
本發(fā)明的目的是通過以下方法實現(xiàn)的。
一種丙烯酸橡膠與鑄鐵直接接合的方法，采用三電極工作方式有機鍍膜，具體步驟及其工藝條件如下步驟一有機鍍膜(1)電解質(zhì)溶液含有三氮雜嗪類有機化合物鹽0.5～13mmol/l、支持電解質(zhì)0.1～5mol/l；(2)有機鍍膜工藝條件為
鍍液PH值為8～12，電流密度為0.5～2A/m2，鍍膜時間為10～50分鐘；(3)經(jīng)過現(xiàn)有常規(guī)技術拋光、除油處理的鑄鐵工件放入到電解質(zhì)溶液中進行處理，在鑄鐵工件表面制備出一層致密的功能納米有機薄膜，其有機膜層厚度隨電流密度和鍍膜時間變化在5～34nm范圍內(nèi)可控；電解質(zhì)溶液所用的三氮雜嗪類化合物單體結構如下 結構中的R為下列原子之一N，S；結構中的R1和R2可單獨存在或同時存在；結構中的R1為下列功能基團之一烷基類CH3-，C2H5-，C4H9-，C6H13-，C8H17-，C10H21-，C12H25-，C4H9(C2H5)CHCH2-，n-C8H17-，n-C18H37-，i so-C8H17-，iso-C18H37-；稀基類CH2＝CHCH2-，CH2＝CH(CH2)8-，CH2＝CH(CH2)9-，C8H17CH＝CHC8H16-；芳基類C6H5-，C6H5CH2-，C6H5CH2CH2-；其它H-；結構中的R2為下列功能基團之一烷基類CH3-，C2H5-，C4H9-，C6H13-，C8H17-，C10H21-，C12H25-，iso-C8H17-，iso-C18H37-，n-C8H17-，n-C18H37-；稀基類CH2＝CHCH2-，CH2＝CH(CH2)8-，CH2＝CH(CH2)9-，C8H17CH＝CHC8H16-，C6H11-；芳基類C6H5-，C6H5CH2-，C6H5CH2CH2-；其它H-；結構中的M1和M2均為下列原子之一氫、鋰、鈉、鉀。
電解質(zhì)溶液中所用的支持電解質(zhì)優(yōu)選碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、亞硝酸鈉、亞硼酸鈉、硼酸鈉、氫氧化鋰其中一種。
步驟二丙烯酸橡膠/鑄鐵接合件的制備將混練好的丙烯酸橡膠置于已鍍膜的鑄鐵工件表面，嵌入鋁模具中，在130～190℃溫度下保溫3～30分鐘的交聯(lián)條件下，制得接合緊密的丙烯酸橡膠/金屬接合件。
本發(fā)明特別適用于球墨鑄鐵。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點。
1、本發(fā)明中由于有機薄膜是通過三氮雜嗪類有機化合物中所含的功能基團與鑄鐵表面原子反應生長得到，因此該有機鍍膜得到的鍍層可以作為鑄鐵單獨的保護層，也可以作為普通化學鍍和噴涂的基底；另外，鑄鐵表面的有機薄膜同丙烯酸橡膠之間是以交聯(lián)反應接合，因而可以獲得接合緊密的丙烯酸橡膠/鑄鐵的接合件。
2、本發(fā)明由于采用的是電化學方法，因而能夠?qū)哂胁煌瑯嬓?、復雜形狀的零部件進行處理，能夠?qū)崿F(xiàn)了復雜零部件與丙烯酸橡膠的直接結合，擴大了接合件的應用范圍。另外，由于丙烯酸橡膠/鑄鐵之間接合緊密使其具有優(yōu)異的耐熱性能，又不改變橡膠的物理—機械性能，可以廣泛應用于鋼絲輪胎等汽車輪胎、減振和隔震零部件的制備。
3、本發(fā)明涉及的鍍液不含有對環(huán)境和人類身體健康有毒有害成分的特點，無毒無害無環(huán)境污染，屬于環(huán)保型配方。
4、本發(fā)明工藝簡便、接合件接合緊密，乙丙橡膠/鑄鐵的接合件質(zhì)量穩(wěn)定，易于推廣應用。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例一用于有機鍍膜的基板金屬為薄壁強韌型球墨鑄鐵，本實施例基板金屬尺寸為30×50×4.5(mm).化學成分(wt％)為3.71C、2.35Si、0.19Mn、0.044Mg、0.035Cu、0.025P和0.006S。
步驟一有機鍍膜首先，對鑄鐵試樣預先進行拋光處理，隨后在溫度為30℃的條件下，于丙酮溶液中超聲波除油30分鐘，再進行有機鍍膜處理，其具體工藝條件和步驟如下1、有機鍍膜采用三電極工作方式，工作電極為鑄鐵片，輔助電極為不銹鋼薄片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)；2、有機鍍膜中使用的電解質(zhì)溶液由以下物質(zhì)組成 0.5mmol/l含有上述功能基團的三氮雜嗪類有機化合物鹽，1mol/l亞硼酸鈉，其余為蒸餾水；
3、有機鍍膜條件如下鍍液的PH值為8.7，電流密度為1A/m2，鍍膜時間為15分鐘，經(jīng)有機鍍膜后，鑄鐵工件表面所獲得的有機薄膜的厚度為7.5nm。
步驟二丙烯酸橡膠/薄壁強韌型球墨鑄鐵接合件的制備將充分混練的丙烯酸橡膠置于已鍍有功能納米有機薄膜的鑄鐵表面上，隨后嵌入鋁制模具中，于185℃下固化18分鐘，制得接合緊密的乙丙橡膠/球墨鑄鐵的接合件。
在20℃恒溫條件下，通過T-型剝離測試(拉伸速率為0.83mms-1)來測定接合體(寬度為10mm)的剝離強度。測試表明，接合體的剝離強度達到4.9kNm-1，并且橡膠覆蓋了整個鑄鐵表面。
實施例二用于有機鍍膜的基板金屬為薄壁強韌型球墨鑄鐵，本實施例基板金屬尺寸為30×50×4.5(mm).化學成分(wt％)為3.71C、2.35Si、0.19Mn、0.044Mg、0.035Cu、0.025P和0.006S。
步驟一有機鍍膜首先，對鑄鐵試樣預先進行拋光處理，隨后在溫度為30℃的條件下，于丙酮溶液中超聲波除油30分鐘，再進行有機鍍膜處理，其具體工藝條件和步驟如下1、有機鍍膜采用三電極工作方式，工作電極為鑄鐵片，輔助電極為不銹鋼薄片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)；2、有機鍍膜中使用的電解質(zhì)溶液由以下物質(zhì)組成 1mmol/l含有上述功能基團的三氮雜嗪類有機化合物鹽，2mol/l氫氧化鈉，其余為蒸餾水；3、有機鍍膜條件如下鍍液的PH值為11，電流密度為2A/m2，鍍膜時間為10分鐘，經(jīng)有機鍍膜后，鑄鐵工件表面所獲得的有機薄膜的厚度為9.3nm。
步驟二丙烯酸橡膠/薄壁強韌型球墨鑄鐵接合件的制備將充分混練的丙烯酸橡膠置于已鍍有功能納米有機薄膜的鑄鐵表面上，隨后嵌入鋁制模具中，于130℃下固化30分鐘，制得接合緊密的乙丙橡膠/球墨鑄鐵的接合件。
在20℃恒溫條件下，通過T-型剝離測試(拉伸速率為0.83mms-1)來測定接合體(寬度為10mm)的剝離強度。測試表明，接合體的剝離強度達到5.2kNm-1，并且橡膠覆蓋了整個鑄鐵表面。
實施例三用于有機鍍膜的基板金屬為薄壁強韌型球墨鑄鐵，本實施例基板金屬尺寸為30×50×4.5(mm).化學成分(wt％)為3.71C、2.35Si、0.19Mn、0.044Mg、0.035Cu、0.025P和0.006S。
步驟一有機鍍膜首先，對鑄鐵試樣預先進行拋光處理，隨后在溫度為30℃的條件下，于丙酮溶液中超聲波除油30分鐘，再進行有機鍍膜處理，其具體工藝條件和步驟如下1、有機鍍膜采用三電極工作方式，工作電極為鑄鐵片，輔助電極為不銹鋼薄片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)；2、有機鍍膜中使用的電解質(zhì)溶液由以下物質(zhì)組成 2.5mmol/l含有上述功能基團的三氮雜嗪類有機化合物鹽，5mol/l亞硝酸鈉，其余為蒸餾水；3、有機鍍膜條件如下鍍液的PH值為11.4，電流密度為0.5A/m2，鍍膜時間為50分鐘，經(jīng)有機鍍膜后，鑄鐵工件表面所獲得的有機薄膜的厚度為28.5nm。
步驟二丙烯酸橡膠/薄壁強韌型球墨鑄鐵接合件的制備將充分混練的丙烯酸橡膠置于已鍍有功能納米有機薄膜的鑄鐵表面上，隨后嵌入鋁制模具中，于155℃下固化3分鐘，制得接合緊密的乙丙橡膠/球墨鑄鐵的接合件。
在20℃恒溫條件下，通過T-型剝離測試(拉伸速率為0.83mms-1)來測定接合體(寬度為10mm)的剝離強度。測試表明，接合體的剝離強度達到4.3kNm-1，并且橡膠覆蓋了整個鑄鐵表面。
實施例四用于有機鍍膜的基板金屬為薄壁強韌型球墨鑄鐵，本實施例基板金屬尺寸為30×50×4.5(mm).化學成分(wt％)為3.71C、2.35Si、0.19Mn、0.044Mg、0.035Cu、0.025P和0.006S。
步驟一有機鍍膜首先，對鑄鐵試樣預先進行拋光處理，隨后在溫度為30℃的條件下，于丙酮溶液中超聲波除油30分鐘，再進行有機鍍膜處理，其具體工藝條件和步驟如下1、有機鍍膜采用三電極工作方式，工作電極為鑄鐵片，輔助電極為不銹鋼薄片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)；2、有機鍍膜中使用的電解質(zhì)溶液由以下物質(zhì)組成 0.5mmol/l含有上述功能基團的三氮雜嗪類有機化合物鹽，2.5mol/l碳酸鈉，其余為蒸餾水；3、有機鍍膜條件如下鍍液的PH值為10.3，電流密度為1.2A/m2，鍍膜時間為40分鐘，經(jīng)有機鍍膜后，鑄鐵工件表面所獲得的有機薄膜的厚度為17.6nm。
步驟二丙烯酸橡膠/薄壁強韌型球墨鑄鐵接合件的制備將充分混練的丙烯酸橡膠置于已鍍有功能納米有機薄膜的鑄鐵表面上，隨后嵌入鋁制模具中，于165℃下固化12分鐘，制得接合緊密的乙丙橡膠/球墨鑄鐵的接合件。
在20℃恒溫條件下，通過T-型剝離測試(拉伸速率為0.83mms-1)來測定接合體(寬度為10mm)的剝離強度。測試表明，接合體的剝離強度達到5.8kNm-1，并且橡膠覆蓋了整個鑄鐵表面。
實施例五用于有機鍍膜的基板金屬為薄壁強韌型球墨鑄鐵，本實施例基板金屬尺寸為30×50×4.5(mm).化學成分(wt％)為3.71C、2.35Si、0.19Mn、0.044Mg、0.035Cu、0.025P和0.006S。
步驟一有機鍍膜首先，對鑄鐵試樣預先進行拋光處理，隨后在溫度為30℃的條件下，于丙酮溶液中超聲波除油30分鐘，再進行有機鍍膜處理，其具體工藝條件和步驟如下1、有機鍍膜采用三電極工作方式，工作電極為鑄鐵片，輔助電極為不銹鋼薄片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)；2、有機鍍膜中使用的電解質(zhì)溶液由以下物質(zhì)組成 1.5mmol/l含有上述功能基團的三氮雜嗪類有機化合物鹽，3mol/l氫氧化鈉，其余為蒸餾水；3、有機鍍膜條件如下鍍液的PH值為10，電流密度為1.5A/m2，鍍膜時間為30分鐘，經(jīng)有機鍍膜后，鑄鐵工件表面所獲得的有機薄膜的厚度為9.1nm。
步驟二丙烯酸橡膠/薄壁強韌型球墨鑄鐵接合件的制備將充分混練的丙烯酸橡膠置于已鍍有功能納米有機薄膜的鑄鐵表面上，隨后嵌入鋁制模具中，于145℃下固化24分鐘，制得接合緊密的乙丙橡膠/球墨鑄鐵的接合件。
在20℃恒溫條件下，通過T-型剝離測試(拉伸速率為0.83mms-1)來測定接合體(寬度為10mm)的剝離強度。測試表明，接合體的剝離強度達到4.5kNm-1，并且橡膠覆蓋了整個鑄鐵表面。
實施例六用于有機鍍膜的基板金屬為薄壁強韌型球墨鑄鐵，本實施例基板金屬尺寸為30×50×4.5(mm).化學成分(wt％)為3.71C、2.35Si、0.19Mn、0.044Mg、0.035Cu、0.025P和0.006S。
步驟一有機鍍膜首先，對鑄鐵試樣預先進行拋光處理，隨后在溫度為30℃的條件下，于丙酮溶液中超聲波除油30分鐘，再進行有機鍍膜處理，其具體工藝條件和步驟如下1、有機鍍膜采用三電極工作方式，工作電極為鑄鐵片，輔助電極為不銹鋼薄片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)；2、有機鍍膜中使用的電解質(zhì)溶液由以下物質(zhì)組成 12mmol/l含有上述功能基團的三氮雜嗪類有機化合物鹽，2mol/l亞硝酸鈉，其余為蒸餾水；3、有機鍍膜條件如下鍍液的PH值為11.2，電流密度為1.5A/m2，鍍膜時間為30分鐘，經(jīng)有機鍍膜后，鑄鐵工件表面所獲得的有機薄膜的厚度為13.5nm。
步驟二丙烯酸橡膠/薄壁強韌型球墨鑄鐵接合件的制備將充分混練的丙烯酸橡膠置于已鍍有功能納米有機薄膜的鑄鐵表面上，隨后嵌入鋁制模具中，于145℃下固化24分鐘，制得接合緊密的乙丙橡膠/球墨鑄鐵的接合件。
在20℃恒溫條件下，通過T-型剝離測試(拉伸速率為0.83mms-1)來測定接合體(寬度為10mm)的剝離強度。測試表明，接合體的剝離強度達到5.4kNm-1，并且橡膠覆蓋了整個鑄鐵表面。
權利要求
1.一種丙烯酸橡膠與鑄鐵直接接合的方法，采用電化學方法，其特征在于采用三電極工作方式有機鍍膜，具體步驟及其工藝條件如下步驟一有機鍍膜(1)電解質(zhì)溶液含有三氮雜嗪類有機化合物鹽0.5～13mmol/l、支持電解質(zhì)0.1～5mol/l；(2)有機鍍膜工藝條件為鍍液PH值為8～12，電流密度為0.5～2A/m2，鍍膜時間為10～50分鐘；(3)經(jīng)過現(xiàn)有常規(guī)技術拋光、除油處理的鑄鐵工件放入到電解質(zhì)溶液中進行處理，在鑄鐵工件表面制備出一層致密的功能納米有機薄膜，其有機膜層厚度隨電流密度和鍍膜時間變化在5～34nm范圍內(nèi)可控；步驟二丙烯酸橡膠/鑄鐵接合件的制備將混練好的丙烯酸橡膠置于已鍍膜的鑄鐵工件表面，嵌入鋁模具中，在130～190℃溫度下保溫3～30分鐘的交聯(lián)條件下，制得接合緊密的丙烯酸橡膠/金屬接合件。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種丙烯酸橡膠與鑄鐵直接接合的方法，其特征在于電解質(zhì)溶液所用的三氮雜嗪類化合物選自如下單體結構 結構中的R為下列原子之一N，S；結構中的R1和R2可單獨存在或同時存在；結構中的R1為下列功能基團之一烷基類CH3-，C2H5-，C4H9-，C6H13-，C8H17-，C10H21-，C12H25-，C4H9(C2H5)CHCH2-，n-C8H17-，n-C18H37-，iso-C8H17-，iso-C18H37-；稀基類CH2＝CHCH2-，CH2＝CH(CH2)8-，CH2＝CH(CH2)9-，C8H17CH2＝CHC8H16-；芳基類C6H5-，C6H5CH2-，C6H5CH2CH2-；其它H-；結構中的R2為下列功能基團之一烷基類CH3-，C2H5-，C4H9-，C6H13-，C8H17-，C10H21-，C12H25-，iso-C8H17-，iso-C18H37-，n-C8H17-，n-C18H37-；稀基類CH2＝CHCH2-，CH2＝CH(CH2)8-，CH2＝CH(CH2)9-，C8H17CH2＝CHC8H16-，C6H11-；芳基類C6H5-，C6H5CH2-，C6H5CH2CH2-；其它H-；結構中的M1和M2均為下列原子之一氫、鋰、鈉、鉀。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種丙烯酸橡膠與鑄鐵直接接合的方法，其特征在于電解質(zhì)溶液中所用的支持電解質(zhì)為碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、亞硝酸鈉、亞硼酸鈉、硼酸鈉、氫氧化鋰其中一種。
4.根據(jù)權利要求1或2或3所述的一種丙烯酸橡膠與鑄鐵直接接合的方法，其特征在于本方法適用的鑄鐵指球墨鑄鐵。
全文摘要
本發(fā)明涉及橡膠與金屬材料的粘接方法和表面改性技術，特別是指一種丙烯酸橡膠與鑄鐵直接接合的方法。本法采用三電極工作方式有機鍍膜，電解質(zhì)溶液含有三氮雜嗪類有機化合物鹽0.5～13mmol/l、支持電解質(zhì)0.1～5mol/l；鍍液pH值為8～12，電流密度為0.5～2A/m2，鍍膜時間為10～50分鐘，功能納米有機薄膜厚度隨電流密度和鍍膜時間變化在5～34nm內(nèi)可控；將混練好的乙丙橡膠置于已鍍膜的鑄鐵工件表面，嵌入鋁模具中，在130～190℃溫度下保溫3～30分鐘的交聯(lián)條件下，制得接合緊密的丙烯酸橡膠/鑄鐵接合件。本發(fā)明工藝簡便、實現(xiàn)了復雜零部件與乙丙橡膠的直接結合，且接合緊密，質(zhì)量穩(wěn)定，易于推廣應用。
文檔編號C07D251/00GK1962239SQ200610123478
公開日2007年5月16日 申請日期2006年11月10日 優(yōu)先權日2006年11月10日
發(fā)明者康志新, 衷誠武, 李元元, 夏偉, 邵明 申請人:華南理工大學