專利名稱：制備縮醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的制備縮醛，特別是無水和無醇的縮醛的方法?？s醛是化學(xué)工業(yè)中的溶劑和中間體。
縮醛能夠通過醇和醛的酸催化反應(yīng)制備。一種工業(yè)上重要的縮醛是甲縮醛(甲醛縮二甲醇)。工業(yè)上通過含水的甲醛和甲醇的酸催化反應(yīng)制備。通過蒸餾可以從反應(yīng)混合物中除去甲縮醛，但是它伴隨有水和甲醇，因?yàn)槎N組分的每一個都與甲縮醛形成二元的共沸混合物。對于該分離問題的解決方案，已經(jīng)推薦許多的方法；它們中的大多數(shù)利用萃取或者萃取精餾以克服共沸物。
DE 1002305公開了一種用水萃取蒸餾含水和甲醇的甲縮醛以得到無甲醇的甲縮醛的方法。
CH 688041描述了一種通過反應(yīng)蒸餾從甲醛和甲醇制備甲縮醛的方法。反應(yīng)在蒸餾塔中在以適當(dāng)?shù)男问揭胍粋€或多個塔段中的酸性離子交換樹脂的催化作用下進(jìn)行。在塔的頂部，得到甲縮醛和甲醇的共沸混合物，在另外的三個分離步驟中處理·用堿溶液萃取，·精餾以得到含有0.9-1％水的共沸混合物，·用無機(jī)的干燥劑比如氯化鈣，沸石或者硅膠最后干燥除去水，得到約99.99％純甲縮醛。
所述的方法存在缺點(diǎn)，即，對于堿萃取和最后的干燥，必須引入助劑，而且必須處理或者加工。在得到純產(chǎn)品以前，本身是有利的反應(yīng)蒸餾后面有三個另外分離步驟。
US 6379507公開了一種從甲醛和甲醇制備甲縮醛的方法，根據(jù)該發(fā)明，在蒸餾塔的至少四個位置處抽取水，甲醛，甲醇和甲縮醛特定的混合物，每一種混合物以強(qiáng)制流形式加入到相應(yīng)的至少四個固定床反應(yīng)器中。裝有酸性離子交換樹脂的固定床反應(yīng)器是與塔分開的專用的容器。對多個具有專用泵和控制系統(tǒng)的獨(dú)立反應(yīng)器裝置的要求是相當(dāng)大的。所述的方法在塔頂達(dá)到的甲醇濃度為0.3-0.4％和水的濃度為1.2％，但是僅利用加入到塔頂?shù)南輨?br> US 6015875中描述了一種從甲醛和甲醇通過高溫和約7巴壓力下反應(yīng)蒸餾制備縮醛的方法，使用的酸性催化劑是沸石。然而，所述的方法僅在反應(yīng)塔頂?shù)玫?3-77％的甲縮醛。
因此本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)一種制備縮醛的改進(jìn)的方法，所述的方法·需要最少數(shù)量的分離步驟，·需要復(fù)雜性水平最低的裝置，·不涉及由于引入作為萃取劑或者油性消泡劑的堿溶液而導(dǎo)致的不成比例的額外的復(fù)雜性，·甚至在第一步驟中提供最大產(chǎn)品濃度的縮醛。
已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在一個塔中合并反應(yīng)蒸餾和萃取蒸餾時，能以高產(chǎn)品濃度和產(chǎn)率形成縮醛。甚至當(dāng)使用的萃取劑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員預(yù)期能加速逆反應(yīng)因此損害產(chǎn)率的反應(yīng)產(chǎn)物，例如水時，該方法仍能提供良好的結(jié)果。
因此本發(fā)明提供通過在一個塔中進(jìn)行反應(yīng)蒸餾從醛和醇制備縮醛的方法，所述的方法包括a)將醛和醇供給到反應(yīng)/蒸餾區(qū)，使它們至少部分轉(zhuǎn)化為縮醛，b)加熱位于反應(yīng)/蒸餾區(qū)下方的塔底部以使底部的混合物至少部分蒸發(fā)，以在反應(yīng)/蒸餾區(qū)中形成確定的溫度，c)將萃取劑加入到位于反應(yīng)/蒸餾區(qū)上方的塔精餾段，和d)在塔的頂部使具有超過90wt％縮醛的產(chǎn)品冷凝。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，通過用酸性固定床催化劑填充一個或多個塔段得到反應(yīng)/蒸餾區(qū)。
在本發(fā)明方法在另外優(yōu)選實(shí)施方式中，在塔中回流比設(shè)置為R＝0.5和R＝10之間。
在本發(fā)明的另外優(yōu)選實(shí)施方式中，以不超過兩個隨后的分離操作將在所述方法的步驟d)中得到的塔頂產(chǎn)品濃縮到至少99wt％的縮醛含量。
對于本發(fā)明的方法的特性，原則上適當(dāng)?shù)恼麴s塔是沒有特定設(shè)備要求并且在它們的一個或多個段中已經(jīng)填充有酸性固定床催化劑的那些蒸餾塔。適當(dāng)?shù)乃嵝源呋瘎┦撬嵝噪x子交換樹脂，沸石或結(jié)合載體的雜多酸。優(yōu)選酸性離子交換樹脂。
本發(fā)明方法適于通過適當(dāng)?shù)拇己腿瑑?yōu)選具有1-6個碳原子的伯脂族醇，與脂族或者芳族醛反應(yīng)制備任何的縮醛。原料優(yōu)選具有一個或二個碳原子，具體地說為甲醇和乙醇，以及甲醛和乙醛。特別優(yōu)選從甲醛和甲醇制備甲縮醛。參考該優(yōu)選的實(shí)施例在下文中舉例說明所述的方法。
甲醛以水溶液形式加入反應(yīng)。溶液的濃度為5-75wt％，優(yōu)選為15-55wt％，更優(yōu)選為18-40wt％。為了穩(wěn)定，甲醛溶液可預(yù)先包含1-20wt％的甲醇。在化學(xué)計(jì)量比計(jì)算時要考慮甲醇的這個量。優(yōu)選甲醛溶液沒有金屬陽離子，因?yàn)榻饘訇栯x子的存在能夠?qū)е录铀俅呋瘎┑氖Щ睢?br> 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)物不直接加入到塔中的反應(yīng)/蒸餾區(qū)，而相反首先混合送入預(yù)反應(yīng)器中。預(yù)反應(yīng)器已經(jīng)填充有酸性催化劑，例如可以為管式反應(yīng)器。在預(yù)反應(yīng)器中醛和醇已經(jīng)部分反應(yīng)，因此在一些情況下反應(yīng)物和縮醛以及水的混合物離開預(yù)反應(yīng)器并送到塔的反應(yīng)/蒸餾區(qū)中?；诨瘜W(xué)計(jì)量不足的反應(yīng)物計(jì)算，預(yù)反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率為10-50％，優(yōu)選15-40％。
醛和醇的摩爾比可以在醛∶醇＝0.5的化學(xué)計(jì)量等量的附近相對寬范圍之內(nèi)變化。
當(dāng)在一體化工藝中可利用或者處理兩種反應(yīng)物之一時，在每一情況下通過化學(xué)計(jì)量過量的該反應(yīng)物實(shí)際上可以完全反應(yīng)其他的反應(yīng)物。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，醛∶醇摩爾比在0.25和1.0之間。
基于使用的化學(xué)計(jì)量不足的反應(yīng)物，根據(jù)本發(fā)明方法在預(yù)反應(yīng)器和反應(yīng)塔中總的轉(zhuǎn)化率大于80％，優(yōu)選大于90％，更優(yōu)選大于95％。
為了從甲醛和甲醇制備甲縮醛，反應(yīng)塔在接近于標(biāo)準(zhǔn)壓力，優(yōu)選20-250毫巴表壓下操作。調(diào)節(jié)底部加熱以使底部溫度達(dá)到95-105℃。反應(yīng)/蒸餾區(qū)的溫度為50-90℃。在塔頂?shù)臏囟葹?0-50℃。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，位于反應(yīng)/蒸餾區(qū)上方的塔精餾段可以設(shè)置為板式塔，例如篩盤塔或者鼓泡罩板式塔，或者具有結(jié)構(gòu)化的或者無規(guī)則填充的填充塔。將萃取劑注入精餾段以在上升蒸汽混合物中富集醇。適當(dāng)?shù)倪M(jìn)料分配器確保萃取劑在整個塔橫截面之內(nèi)的分布，以及與上升蒸汽的良好傳質(zhì)。萃取劑優(yōu)選是在任何情況下都在所述方法中存在的物質(zhì)，特別是容易與醇可混溶并且比醇揮發(fā)性低的物質(zhì)。在優(yōu)選從甲醇和甲醛制備甲縮醛中，萃取劑是水溶液，例如稀釋的甲醛溶液。在特別的優(yōu)選實(shí)施方案中，萃取劑是軟化水。
經(jīng)由塔頂部離開的蒸汽物流完全冷凝，并部分返回加入精餾段上方的塔中。塔的回流比R，其中R定義為如下的比例R＝回流量/引出量，取決于工藝要求進(jìn)行調(diào)節(jié)。高回流比導(dǎo)致相對高純度的塔頂產(chǎn)品，但是導(dǎo)致較高的單位能量消耗。根據(jù)本發(fā)明的工藝中的R為0.5-10，優(yōu)選1-8，更優(yōu)選為2-6。
根據(jù)本發(fā)明在反應(yīng)塔頂部的縮醛純度為90％以上。在從甲醛和甲醇制備甲縮醛情況下，頂部甲縮醛濃度優(yōu)選大于95wt％，甲醇濃度小于2wt％，水濃度小于3wt％。頂部甲縮醛濃度更優(yōu)選大于97wt％，甲醇濃度小于1wt％，并且水濃度小于2wt％。非常特別優(yōu)選甲縮醛濃度大于98wt％，甲醇濃度小于0.5wt％，并且水濃度小于1wt％。根據(jù)本發(fā)明，在塔頂產(chǎn)品中甲醛濃度小于0.25wt％，優(yōu)選小于0.15wt％，更優(yōu)選小于0.10wt％。
因此得到的塔頂產(chǎn)品在不超過兩個隨后分離步驟中能提純到至少99％的純度。這例如可以是萃取精餾以除去水和一部分甲醇。為了高純度要求，可以增加除去低沸化合物的蒸餾。同樣可以首先通過蒸餾除去低沸化合物然后增加萃取精餾。同樣可以與其它的基本操作比如萃取或者干燥相組合。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，通過蒸餾除去甲縮醛中的低沸化合物，通過萃取精餾除去殘余水和甲醇。萃取劑是不揮發(fā)而且水可混溶的，例如為具有2-4個碳原子的多元醇，優(yōu)選乙二醇。在不超過兩個分離步驟之后得到的純縮醛產(chǎn)品優(yōu)選的純度至少99.9％。
由下列權(quán)利要求中顯而易見本發(fā)明另外的優(yōu)選實(shí)施方式。
實(shí)施例參考操作實(shí)施例和附圖
舉例說明本發(fā)明。
在直徑350mm塔中，段3，4和5裝滿Katapak部件(從SulzerChemtech得到的產(chǎn)品)，所述部件的袋填充有酸性離子交換樹脂。在段4和5之間，加入同樣填充有酸性離子交換樹脂的預(yù)反應(yīng)器的流出物。280kg/h的20％甲醛水溶液與100kg/h的甲醇一起送到預(yù)反應(yīng)器。預(yù)反應(yīng)器溫度控制到80℃。它的流出物由19.5％甲醇，11.5甲醛，8％甲縮醛和61％水組成，相當(dāng)于預(yù)反應(yīng)器中甲醇26％的轉(zhuǎn)化率。用約120kg/h低壓蒸汽加熱塔底部，因此設(shè)定底部溫度100℃，Katapak床的溫度為50℃，塔頂溫度為46℃。在反應(yīng)塔段5和6之間，經(jīng)由分配盤加入100kg/h的軟化水。完全冷凝塔中的蒸汽，500kg/h的餾出物作為回流循環(huán)到塔頂部，抽取110kg/h的粗甲縮醛。粗的甲縮醛的組成為98.2％甲縮醛，0.4％甲醇，0.8％水和0.6％甲酸甲酯。380kg/h的反應(yīng)塔塔底物流包含1％甲醇和4％甲醛?；诩状嫉霓D(zhuǎn)化率是95.5％。
在隨后蒸餾低沸化合物和用乙二醇萃取精餾之后，得到的純甲縮醛純度大于99.9％，包含小于100ppm的甲醇，小于50ppm的水以及小于100ppm的甲酸甲酯。
權(quán)利要求
1.一種通過反應(yīng)蒸餾從醛和醇制備縮醛的方法，包括a)將醛和醇供給到蒸餾塔的反應(yīng)/蒸餾區(qū)，使它們至少部分轉(zhuǎn)化為縮醛，b)加熱位于反應(yīng)/蒸餾區(qū)下方的塔底部，c)將萃取劑加入到位于反應(yīng)/蒸餾區(qū)上方的塔精餾段，和d)在塔的頂部使具有大于90wt％縮醛的產(chǎn)品冷凝。
2.權(quán)利要求書1的方法，其中反應(yīng)/蒸餾區(qū)由一個或多個填充有酸性固定床催化劑的塔段組成。
3.權(quán)利要求1或者2的方法，其中在塔中設(shè)定回流比在R＝0.5和R＝10之間。
4.權(quán)利要求1-3的一個或多個的方法，其中通過不超過兩個隨后分離操作將塔頂產(chǎn)品濃縮到至少99wt％的含量。
5.權(quán)利要求1-4的一個或多個的方法，其中具有一個或兩個碳原子的醛和醇用作反應(yīng)物。
6.權(quán)利要求5的方法，用于從甲醛和甲醇制備甲縮醛。
7.權(quán)利要求1-6一個或多個的方法，其中將反應(yīng)物混合并給送到預(yù)反應(yīng)器，之后將它們引入塔的反應(yīng)/蒸餾區(qū)中。
8.權(quán)利要求7的方法，其中基于使用的化學(xué)計(jì)量不足的反應(yīng)物，預(yù)反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率為10-50％，優(yōu)選15-40％。
9.權(quán)利要求1-8一個或多個的方法，其中基于使用的化學(xué)計(jì)量不足的反應(yīng)物，轉(zhuǎn)化率大于80％，優(yōu)選大于90％，更優(yōu)選大于95％。
10.權(quán)利要求1-9一個或多個的方法，其中萃取劑是在任何情況下都在所述方法中存在的物質(zhì)。
11.權(quán)利要求1-10一個或多個的方法，其中萃取劑是水，特別為軟化水。
12.權(quán)利要求3的方法，其中回流比R在1-8之間，優(yōu)選在2-6之間。
13.權(quán)利要求1-12一個或多個的方法，其中塔頂縮醛濃度大于95％。
14.權(quán)利要求1-13一個或多個的方法，其中塔頂縮醛濃度大于97％。
15.權(quán)利要求1-14一個或多個的方法，其中塔頂縮醛濃度大于98％。
16.權(quán)利要求4的方法，其中在隨后不超過兩個分離步驟之后的縮醛純度至少為99.9％。
17.一種通過反應(yīng)蒸餾從醛和醇制備縮醛的塔，包括填充有酸性固定床催化劑的反應(yīng)/蒸餾區(qū)，其中萃取劑能夠供給到其位于反應(yīng)/蒸餾區(qū)上方的塔精餾段。
18.權(quán)利要求17的塔，其中反應(yīng)/蒸餾區(qū)由一個或多個塔段組成。
全文摘要
一種從醛和醇制備縮醛的方法，包括在蒸餾塔中形成填充酸性固定床催化劑的反應(yīng)/蒸餾區(qū)，將醛和醇供給到反應(yīng)/蒸餾區(qū)，使它們至少部分轉(zhuǎn)化為縮醛，加熱位于反應(yīng)/蒸餾區(qū)下方的塔底部以使底部混合物至少部分蒸發(fā)并在反應(yīng)/蒸餾區(qū)中形成確定的溫度，將萃取劑供給到位于反應(yīng)/蒸餾區(qū)上方的塔精餾段，在塔的頂部使具有大于90wt％縮醛的產(chǎn)品冷凝。
文檔編號C07C43/303GK101094825SQ200580042119
公開日2007年12月26日 申請日期2005年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月9日
發(fā)明者馬蒂亞斯·戈林, 邁克爾·霍夫莫克爾, 于爾根·林瑙, 卡爾-弗里德里?！っ卓?申請人:泰科納有限公司