專利名稱：使用移動(dòng)床技術(shù)將含氧物轉(zhuǎn)化為丙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及在含氧物到丙烯(OTP)工藝的烴合成反應(yīng)區(qū)中使用移動(dòng)床技術(shù)，并且催化劑在線(on-stream)周期選擇成使得催化劑焦化程度不會(huì)顯著降低此OTP工藝中所用的雙功能催化劑的活性和選擇性。相對(duì)于通過現(xiàn)有技術(shù)工藝獲得的平均周期丙烯產(chǎn)率，這兩種措施導(dǎo)致通過在該OTP工藝的在線催化劑循環(huán)上的改進(jìn)工藝可獲得的平均丙烷產(chǎn)率明顯提高，而現(xiàn)有技術(shù)工藝對(duì)含氧物轉(zhuǎn)化為烴的反應(yīng)使用固定床技術(shù)，并且在更長(zhǎng)的催化劑周期下操作。本發(fā)明更具體地涉及含氧物催化轉(zhuǎn)化為丙烯的改進(jìn)工藝，所述工藝使用移動(dòng)床技術(shù)與200小時(shí)或更短的催化劑在線周期的組合，以在整個(gè)在線循環(huán)中將平均周期催化活性和選擇性基本保持在循環(huán)開始時(shí)的水平，從而相對(duì)于使用相同催化劑的固定床系統(tǒng)，顯著提高了在整個(gè)催化劑循環(huán)中其達(dá)到的平均丙烯產(chǎn)率。本發(fā)明的關(guān)鍵涉及認(rèn)識(shí)到，在本領(lǐng)域已知的雙功能OTP催化劑體系上可獲得的丙烯選擇率，對(duì)由焦炭沉積引起的失活和熱液失活(在水蒸汽存在下暴露于高溫所致)非常敏感，特別是當(dāng)已經(jīng)采取常規(guī)措施，例如反應(yīng)器溫度升高來保持催化劑活性時(shí)。換言之，本發(fā)明的關(guān)鍵是這一事實(shí)，即如果使用移動(dòng)床技術(shù)來使有害的焦炭沉積最小并將其控制到運(yùn)行開始時(shí)的雙功能OTP催化劑體系的催化劑活性和選擇性不受影響的水平，則可以將OTP催化工藝中的丙烯選擇率連續(xù)基本保持在運(yùn)行開始時(shí)的水平。
背景技術(shù)：
全球石化工業(yè)的主要部分涉及生產(chǎn)輕烯烴物質(zhì)以及它們隨后在許多重要化學(xué)產(chǎn)品的生產(chǎn)(通過聚合、低聚、烷基化等眾所周知的化學(xué)反應(yīng))中的應(yīng)用。輕烯烴包括乙烯、丙烯及其混合物。這些輕烯烴是現(xiàn)代石化和化學(xué)工業(yè)的必要基礎(chǔ)原料。目前精煉中這些物質(zhì)的主要來源是石油原料的蒸汽裂化。由于各種原因，包括地理、經(jīng)濟(jì)、政治和減少供應(yīng)的考慮，本領(lǐng)域長(zhǎng)期以來致力尋求除石油以外的滿足對(duì)這些輕烯烴物質(zhì)的需求所需的大量原材料的來源。
鑒于已經(jīng)建立的和眾所周知的由可替代的非石油原料生產(chǎn)含氧物的技術(shù)，本領(lǐng)域致力于將含氧物(如甲醇)催化轉(zhuǎn)化為期望的輕烯烴產(chǎn)品的不同過程，以形成含氧物到烯烴(OTO)的工藝。當(dāng)然，由非石油基原料生產(chǎn)的這些輕烯烴產(chǎn)品必須在數(shù)量和純度上可以利用，從而使它們?cè)谙掠翁幚碇锌梢耘c現(xiàn)今使用石油源生產(chǎn)的物質(zhì)互換。雖然在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)討論了許多含氧物，但是生產(chǎn)這些期望輕烯烴的兩種主要路線的關(guān)鍵在于甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)，這主要是由于工業(yè)上已公認(rèn)甲醇合成技術(shù)的可用性?？v觀現(xiàn)有技術(shù)，基本揭示了兩種針對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴(MTO)討論的主要技術(shù)。第一種MTO工藝是基于德國(guó)和美國(guó)早期對(duì)包含沸石型催化劑體系的催化轉(zhuǎn)化區(qū)的工作。
第二種MTO轉(zhuǎn)化技術(shù)方法主要基于使用包含非沸石分子篩的催化劑體系，其通常是金屬磷鋁酸鹽(ELAPO)，更具體地是硅鋁磷酸鹽分子篩(SAPO)，特別優(yōu)選稱為SAPO-34的SAPO類。已發(fā)現(xiàn)這種SAPO-34材料對(duì)使用甲醇原料生成輕烯烴具有非常高的選擇性，因而對(duì)不期望的相應(yīng)輕鏈烷烴和更重的物質(zhì)具有非常低的選擇性。
經(jīng)典OTO技術(shù)產(chǎn)生輕烯烴與各種更高沸點(diǎn)烯烴的混合物，其中輕烯烴主要是乙烯和丙烯。雖然經(jīng)典OTO工藝技術(shù)能夠通過調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)中保持的條件，使從該工藝中回收的大部分烯烴產(chǎn)品由乙烯轉(zhuǎn)換為丙烯，但是本領(lǐng)域長(zhǎng)期以來尋求與經(jīng)典OTO技術(shù)相比，提供丙烯產(chǎn)率更高的含氧物到丙烯(OTP)的技術(shù)。這種側(cè)重丙烯的驅(qū)動(dòng)力在于乙烯市場(chǎng)增長(zhǎng)速度與丙烯市場(chǎng)增長(zhǎng)速度的比較。
我們現(xiàn)在已認(rèn)識(shí)到，丙烯選擇率不僅是反應(yīng)條件的函數(shù)，而且是在工藝循環(huán)的在線部分過程中沉積在OTP轉(zhuǎn)化催化劑上的平均焦炭含量的函數(shù)。換言之，我們現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，如果將工藝循環(huán)的在線階段中沉積在催化劑上的有害含碳沉積物的量保持在一定水平，以使OTP催化劑活性不會(huì)顯著降低，并且在整個(gè)工藝循環(huán)中將含氧物轉(zhuǎn)化率基本保持在循環(huán)開始時(shí)的水平，則可以顯著提高OTP工藝中的平均丙烯選擇率。術(shù)語“不會(huì)顯著降低”，我們意指在催化劑的在線循環(huán)過程中，恒定條件下轉(zhuǎn)化水平下降不超過2-3％。我們還十分驚訝地認(rèn)識(shí)到，如果對(duì)這樣的OTP工藝加以這種限制，則整個(gè)循環(huán)中的平均丙烯選擇率將提高1.5％-5.5％或更高，這在某種程度上依賴于現(xiàn)有技術(shù)工藝對(duì)由于在在線循環(huán)的后期催化劑上的焦炭沉積物含量高而引起催化劑性能降低而采取的對(duì)策。與現(xiàn)有技術(shù)的OTP形成鮮明對(duì)比，本發(fā)明期望用移動(dòng)床技術(shù)來代替現(xiàn)有技術(shù)的烯烴合成反應(yīng)器中的固定床技術(shù)，所述移動(dòng)床技術(shù)在催化劑通過反應(yīng)器的循環(huán)速率下操作，以使催化劑在線周期為200小時(shí)或更短。在這些條件下，OTP工藝的初始在線含氧物轉(zhuǎn)化率下降不超過2-3％，從而能夠?qū)⒈┻x擇率基本保持在運(yùn)行條件開始時(shí)的水平。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的是提供對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)固定床OTP工藝的在線循環(huán)過程中丙烯選擇率損失問題的現(xiàn)實(shí)上和技術(shù)上可行的解決方案。第二目的是改善現(xiàn)有技術(shù)OTP工藝的經(jīng)濟(jì)性，從而減少為了將丙烯選擇率保持在目標(biāo)水平而必須循環(huán)的除丙烯之外的烯烴的量。本發(fā)明的另一個(gè)目的是避免OTP工藝中使用的雙功能OTP催化劑的嚴(yán)重失活，以使為了恢復(fù)新鮮催化劑活性需要再生步驟的嚴(yán)重程度最小，從而使熱液損害最小并且延長(zhǎng)催化劑壽命。更一般性的目的是將現(xiàn)有技術(shù)對(duì)于OTP轉(zhuǎn)化的重點(diǎn)從固定床系統(tǒng)轉(zhuǎn)向使得與處理敏感性雙功能OTP催化劑顆粒有關(guān)的磨損最小的移動(dòng)床技術(shù)。
在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明是將含氧物原料選擇性轉(zhuǎn)化為丙烯的連續(xù)工藝，此工藝使用移動(dòng)床技術(shù)，且將催化劑循環(huán)速率選擇成使得催化劑性能基本保持在循環(huán)開始時(shí)的水平，從而提高丙烯的平均周期產(chǎn)率，并使產(chǎn)料流中所含的含氧物最少。在本工藝的第一步驟，含氧物原料和稀釋劑(稀釋劑與含氧物的摩爾比為0.1∶1-5∶1)與包含分子篩的雙功能催化劑接觸，所述催化劑已知具有將至少部分含氧物轉(zhuǎn)化為丙烯以及將C2和C4+烯烴互變?yōu)镃3烯烴的能力。此OTP接觸步驟在反應(yīng)區(qū)進(jìn)行，所述反應(yīng)區(qū)包括至少一個(gè)移動(dòng)床反應(yīng)器，該反應(yīng)器在含氧物轉(zhuǎn)化條件和催化劑通過反應(yīng)區(qū)的循環(huán)速率下操作，所述轉(zhuǎn)化條件選擇成將含氧物轉(zhuǎn)化為丙烯，所述催化劑循環(huán)速率選擇成使催化劑在線周期為200小時(shí)或更短。然后從反應(yīng)區(qū)移出排出流，發(fā)現(xiàn)其包含主要量的C3烯烴產(chǎn)物和水副產(chǎn)物以及較少量的C2烯烴、C4+烯烴、C1-C4+飽和烴和少量的未反應(yīng)含氧物、副產(chǎn)物含氧物和芳烴。在第二步驟中，將此排出流輸送至分離區(qū)，并在其中冷卻，分離為富含C3烯烴的氣態(tài)餾分，包含未反應(yīng)含氧物和副產(chǎn)物含氧物的水餾分，以及包含較重烯烴、較重飽和烴和少量芳烴的液態(tài)烴餾分。然后，將至少部分在此分離步驟中回收的水餾分循環(huán)至含氧物轉(zhuǎn)化步驟，以提供其中使用的至少部分稀釋劑。將在此分離步驟中回收的氣態(tài)餾分在第二分離區(qū)中進(jìn)一步分離成C2烯烴第一餾分、富含C3烯烴產(chǎn)物餾分和第一富含C4+烯烴餾分。然后將富含C3烯烴餾分部分作為主要產(chǎn)料流從本工藝中回收，并且將至少部分富含C2烯烴餾分或至少部分第一富含C4+烯烴餾分或至少部分這些餾分的混合物循環(huán)至第一步驟，以使這些物質(zhì)互變?yōu)轭~外量的期望丙烯產(chǎn)品。在此實(shí)施方式的工藝的最后步驟中，從反應(yīng)區(qū)移出含焦炭的雙功能催化劑顆粒流，在再生區(qū)中用含氧流氧化再生，并將再生后的催化劑顆粒流返回至反應(yīng)區(qū)，從而提供了循環(huán)通過的經(jīng)再生的催化劑。
第二實(shí)施方式包括如第一實(shí)施方式中所述的將含氧物原料選擇性轉(zhuǎn)化為丙烯的連續(xù)工藝，其中雙功能催化劑包含具有與ZSM-5對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的沸石分子篩，或具有與SAPO-34對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的ELAPO分子篩，或這些材料的混合物。
另一種實(shí)施方式包括如第一實(shí)施方式中所述的將含氧物原料選擇性轉(zhuǎn)化為丙烯的連續(xù)工藝，其中反應(yīng)區(qū)包括至少3個(gè)移動(dòng)床反應(yīng)器，這些反應(yīng)器相對(duì)于含氧物原料以串聯(lián)或并聯(lián)的配置連接，相對(duì)于穿過其中的催化劑顆粒流以串聯(lián)的配置連接。
本發(fā)明高度優(yōu)選的實(shí)施方式包括如第一實(shí)施方式中所述的將含氧物原料選擇性轉(zhuǎn)化為丙烯的連續(xù)工藝，其中含氧物原料包含甲醇或二甲醚或其混合物。在此實(shí)施方式中，本工藝在此稱為甲醇到丙烯的實(shí)施方式(MTP)。
本方法的高丙烯產(chǎn)率的實(shí)施方式包括如上述任何實(shí)施方式中所述的將含氧物原料選擇性轉(zhuǎn)化為丙烯的連續(xù)工藝，其中將在第一分離步驟中回收的液態(tài)烴餾分進(jìn)一步分離成第二富含C4+烯烴餾分和石腦油產(chǎn)物餾分，并且將至少部分富含C4+烯烴餾分循環(huán)至OTP轉(zhuǎn)化步驟，以使這些較重烯烴互變?yōu)楸?br> 對(duì)于化學(xué)工程領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，通過詳細(xì)審閱本發(fā)明的以下描述以及附圖
中所含的信息，將清楚地了解本發(fā)明的其它目的、實(shí)施方式、優(yōu)點(diǎn)和特性。
附圖簡(jiǎn)述附圖是本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式的工藝流程圖，其描繪了優(yōu)選用來選擇性地和連續(xù)地將含氧物原料轉(zhuǎn)化為丙烯的各種操作區(qū)之間的必要相互連接和相互關(guān)系，其中使用相對(duì)于含氧物原料和相對(duì)于催化劑循環(huán)優(yōu)選以串聯(lián)配置的三個(gè)移動(dòng)床反應(yīng)區(qū)。在此圖中，用于反應(yīng)物和產(chǎn)物循環(huán)的管線畫作實(shí)線，而專用于催化劑顆粒循環(huán)的管線畫作虛線。
術(shù)語和條件定義本說明書中使用的以下術(shù)語和條件含義如下(1)“部分”料流是指具有與整體料流相同組成的整分(aliquot)部分，或者是通過從中除去容易分離的組分而獲得的部分(例如，如果料流包含烴與蒸汽的混合物，則在冷凝大部分水蒸汽之后，它包含含水部分和烴部分)。(2)“頂部”料流是指從特定區(qū)回收的在將任何部分循環(huán)至該區(qū)用于回流或任何其它原因后的凈的頂部料流。(3)“底部”料流是指從特定區(qū)得到的在將任何部分循環(huán)用于再加熱和/或再沸后和/或任何相分離之后的凈的底部料流。(4)管線或反應(yīng)器是“關(guān)閉的”，是指其包括的一個(gè)或多個(gè)閥設(shè)置在防止通過管線或反應(yīng)器的流動(dòng)的位置。(5)當(dāng)從較低壓力區(qū)向較高壓力區(qū)存在流動(dòng)時(shí)，出現(xiàn)必要的壓縮機(jī)和/或泵是可以理解的。(6)當(dāng)在不同溫度下操作的區(qū)之間存在流動(dòng)時(shí)，意味著存在必要的加熱和/或冷卻裝置。(7)成分被“提升(lifted)”或“汽提”是指，成分在從特定區(qū)移出的頂部料流中得到濃縮。(8)“蒸汽”流是指包含一種或多種組分呈氣態(tài)的料流。(9)術(shù)語“輕烯烴”是指乙烯、丙烯及其混合物。(10)“OTP”工藝是指將含氧物轉(zhuǎn)化為丙烯的工藝；在優(yōu)選實(shí)施方式中，當(dāng)含氧物是甲醇時(shí)，OTP工藝在這里稱為“MTP”工藝。(11)術(shù)語“含氧物”是指優(yōu)選包含1-4個(gè)碳原子的氧取代的脂肪烴。(12)術(shù)語“催化劑在線周期”是指在從反應(yīng)區(qū)移出用于再生(移動(dòng)床系統(tǒng))之前或在中止反應(yīng)用于再生(固定床系統(tǒng))之前，催化劑顆粒在轉(zhuǎn)化條件下接觸原料的時(shí)間長(zhǎng)度。(13)術(shù)語“丙烯平均周期產(chǎn)率”是指，催化劑在線周期內(nèi)的總丙烯產(chǎn)率除以催化劑在線周期和在催化劑在線周期內(nèi)轉(zhuǎn)化的含氧物原料總量。(14)術(shù)語“雙功能”是指OTP催化劑對(duì)OTP反應(yīng)和將C2和C4+烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯所需的烯烴互變反應(yīng)均具有催化作用。
發(fā)明詳述在本OTP工藝中，原料流包含一種或多種含氧物。這里使用的術(shù)語“含氧物”包括醇、醚和羰基化合物(例如醛、酮、羧酸等)。含氧物原料優(yōu)選包含至少一個(gè)氧原子和1-10個(gè)碳原子，優(yōu)選包含1-4個(gè)碳原子。合適的含氧物包括較低級(jí)的直鏈或帶支鏈的鏈烷醇以及它們的不飽和對(duì)應(yīng)物。合適的含氧物的示例包括甲醇、二甲醚(DME)、乙醇、二乙醚、甲醚、甲醛、二甲基酮、乙酸及其混合物。
在本發(fā)明的OTP轉(zhuǎn)化步驟中，通過使原料與雙功能OTP催化劑接觸，將含氧物原料催化轉(zhuǎn)化為包含脂族部分的烴，例如但不限于甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯和有限量的其它較高級(jí)的脂族化合物。稀釋劑不是絕對(duì)需要的，但是對(duì)于保持催化劑對(duì)生產(chǎn)輕烯烴，特別是丙烯的選擇性來說是有用的。使用稀釋劑(如水蒸汽)可以提供特定的設(shè)備成本和熱效率方面的優(yōu)點(diǎn)，并且降低含氧物反應(yīng)物的分壓，從而提高對(duì)烯烴的選擇性。
本發(fā)明中使用稀釋劑，以控制OTP轉(zhuǎn)化區(qū)中含氧物反應(yīng)物的分壓，以使選擇性向丙烯偏移。用于本發(fā)明的合適稀釋劑包括氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、氫、水、C1-C5鏈烷烴、芳烴和這些物質(zhì)的混合物。優(yōu)選的稀釋劑是水、甲烷、芳族化合物及其混合物。最好的稀釋劑在OTP反應(yīng)區(qū)保持的條件下是相對(duì)惰性的。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的稀釋劑是水，因?yàn)槔美淠夹g(shù)比較容易從產(chǎn)物排出流中回收水。稀釋劑的用量選擇范圍為稀釋劑與含氧物的摩爾比0.1∶1-5∶1，優(yōu)選0.5∶1-2∶1，以使含氧物的分壓下降至有利于生產(chǎn)丙烯的水平。本發(fā)明的一些實(shí)施方式期望循環(huán)特定的烯烴流，該烯烴流包含大量的除丙烯以外的烯烴和飽和烴。由此這些循環(huán)流充當(dāng)OTP反應(yīng)區(qū)的稀釋劑，因此在使用一種或多種這些烴循環(huán)流的實(shí)施方式中，可以減少OTP反應(yīng)區(qū)啟動(dòng)時(shí)為達(dá)到期望的稀釋劑與含氧物的摩爾比而必須添加至OTP反應(yīng)區(qū)中的稀釋劑的量。在使用水作為稀釋劑的最優(yōu)選情況下，在啟動(dòng)時(shí)送入OTP反應(yīng)區(qū)的水量與循環(huán)至此反應(yīng)區(qū)的飽和烴和其它惰性物質(zhì)的量成比例減少。
根據(jù)本發(fā)明，OTP反應(yīng)區(qū)中使用的轉(zhuǎn)化條件謹(jǐn)慎選擇成利于由原料中包含的含氧物生產(chǎn)丙烯。本領(lǐng)域已經(jīng)確定了350℃-600℃的含氧物轉(zhuǎn)化溫度范圍，該溫度范圍有效地使含氧物在已知的含氧物轉(zhuǎn)化催化劑上轉(zhuǎn)化。已知此含氧物轉(zhuǎn)化溫度范圍的較低部分有利于丙烯生產(chǎn)，而較高部分不利于丙烯生產(chǎn)而有利于乙烯生產(chǎn)。因此，OTP反應(yīng)區(qū)的優(yōu)選進(jìn)口溫度為350-500℃，更優(yōu)選400-500℃。通過各個(gè)OTP反應(yīng)器的溫升量?jī)?yōu)選保持在20-80℃的值，以避免加速焦炭在催化劑上沉積，而焦炭沉積加速在單個(gè)反應(yīng)器的尾端溫度達(dá)到超過本發(fā)明預(yù)期的水平時(shí)會(huì)經(jīng)歷。對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，有許多已知方法用于控制反應(yīng)區(qū)中的溫升，其中大部分包括在單獨(dú)的反應(yīng)器中使用多個(gè)催化劑床，并使用合適的熱交換裝置和/或添加相對(duì)冷的一定量的循環(huán)流或部分含氧物原料和/或該區(qū)中使用的稀釋劑來進(jìn)行床內(nèi)冷卻。在本發(fā)明預(yù)期的具體情況下，已知是中度放熱的較輕和較重烯烴互變反應(yīng)的使用也有助于將反應(yīng)器溫升控制至特定范圍。如附圖所示，本發(fā)明的優(yōu)選操作模式使用至少3個(gè)具有床間驟冷的移動(dòng)床反應(yīng)器，而床間驟冷至少部分通過使用相對(duì)冷的循環(huán)流以提供額外量的反應(yīng)物和稀釋劑來實(shí)現(xiàn)。
含氧物轉(zhuǎn)化為丙烯的步驟在寬范圍的壓力下有效地進(jìn)行，包括入口總壓力為0.1atm(10.1kPa)-100atm(10.1mPa)，但眾所周知在低壓條件下有利于形成較輕烯烴，如丙烯。因此，優(yōu)選使用1-3atm(101.3-304kPa)的入口壓力，而在136-343kPa(5-35psig)下可獲得最佳結(jié)果。
反應(yīng)物與雙功能催化劑的接觸時(shí)間通常按相對(duì)于重時(shí)空速(WHSV)測(cè)量，而WHSV基于輸送至OTP轉(zhuǎn)化區(qū)的含氧物反應(yīng)物的質(zhì)量加上原料流或任何循環(huán)流中存在的任何反應(yīng)性烴物質(zhì)的質(zhì)量之和，除以O(shè)TP轉(zhuǎn)化區(qū)中存在的雙功能催化劑的質(zhì)量的按小時(shí)計(jì)的質(zhì)量流率而計(jì)算得到。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間與WHSV成反比，當(dāng)WHSV增加時(shí)，接觸時(shí)間減少；相反，WHSV降低導(dǎo)致接觸時(shí)間增加。本發(fā)明相關(guān)的OTP轉(zhuǎn)化區(qū)中使用的WHSV可以為0.1-100hr-1，優(yōu)選0.5-20hr-1，并且通常在0.5-10hr-1得到最佳結(jié)果。
在本發(fā)明相關(guān)的含氧物轉(zhuǎn)化為丙烯的工藝中，優(yōu)選使用雙功能催化劑，該催化劑具有將含氧物轉(zhuǎn)化為丙烯的能力以及將除丙烯以外的烯烴互變?yōu)楸┑哪芰?。本領(lǐng)域已知的具有催化這兩種反應(yīng)的能力的任何催化材料均是適用于本發(fā)明的催化劑。優(yōu)選的雙功能催化劑包含作為活性成分的分子篩，更具體地，該分子篩具有相對(duì)小的孔。優(yōu)選的小孔催化劑定義為具有這樣的孔至少部分孔，優(yōu)選大部分該孔具有的平均有效直徑特征在于使得吸附能力(使用給定吸附物分子，通過標(biāo)準(zhǔn)McBain-Bakr重量分析吸附方法測(cè)量)表現(xiàn)出對(duì)氧(平均動(dòng)力學(xué)直徑為0.346nm)的吸附和對(duì)異丁烷(平均動(dòng)力學(xué)直徑為0.5nm)的可忽略吸附。更優(yōu)選地，所述平均有效直徑表征為對(duì)氙(平均動(dòng)力學(xué)直徑為0.4nm)的吸附和對(duì)異丁烷的可忽略吸附；最優(yōu)選地，表征為對(duì)正己烷(平均動(dòng)力學(xué)直徑為0.43nm)的吸附和對(duì)異丁烷的可忽略吸附。對(duì)給定吸附物的可忽略吸附是指吸附量小于催化劑重量的3％，而對(duì)吸附物的吸附是指所吸附的吸附物的重量基于催化劑重量超過3％。某些用于本發(fā)明的催化劑具有平均有效直徑小于5的孔。優(yōu)選催化劑的孔的平均有效直徑由John Wiley&Sons，New York(1974)的D.W.Breck，ZEOLITE MOLECULAR SIEVES(引入其全部?jī)?nèi)容作為參考)中描述的測(cè)量方法測(cè)定。術(shù)語“有效直徑”用來表示，孔有時(shí)是不規(guī)則形狀，例如橢圓形，因而孔尺寸由可以被吸附的分子表征，而不是實(shí)際尺寸。優(yōu)選地，該小孔催化劑具有基本上均勻的孔結(jié)構(gòu)，例如大小和形狀基本上均勻的孔。合適的雙功能催化劑可以選自沸石分子篩和非沸石分子篩。
煅燒形式的沸石分子篩可以由以下通式表示Me2/nO:A12O3:xSiO2:yH2O其中，Me為陽離子，x的值為2至無窮大，n為陽離子化合價(jià)，y的值為2至100或以上，更典型地為2至25。
可使用的沸石包括菱沸石(也稱為沸石D)、斜發(fā)沸石、毛沸石、鎂堿沸石、絲光沸石、沸石A、沸石P、ZSM-5、ZSM-11和MCM-22。具有高二氧化硅含量的沸石(即那些二氧化硅與氧化鋁之比大于10，通常大于100的沸石，當(dāng)二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為250∶1-1000∶1時(shí)獲得最佳結(jié)果)是特別優(yōu)選的。具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的這種高二氧化硅的沸石是硅沸石(silicalite)，因?yàn)檫@里使用的該術(shù)語包括US-A-4,061,724中公開的二氧化硅多晶型物，以及US-A-4,073,865中公開的F-硅酸鹽，二者都由此引入作為參考。用于本發(fā)明的一種優(yōu)選沸石具有ZSM-5的結(jié)構(gòu)，并且為ZSM-5或硅沸石或其混合物。
非沸石分子篩包括這樣的分子篩其具有合適的有效孔徑，并且由下面經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成表示，基于無水的經(jīng)驗(yàn)式表示為(ELxALyPz)O2其中，EL為選自硅、鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻及其混合的元素，x為EL的摩爾分?jǐn)?shù)，并為至少0.005；y為鋁的摩爾分?jǐn)?shù)，并為至少0.01；z為磷的摩爾分?jǐn)?shù)，并為至少0.01，并且x+y+z＝1。當(dāng)EL為金屬混合物時(shí)，x代表所存在的元素混合物的總量。優(yōu)選的元素(EL)為硅、鎂和鈷，其中硅是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，元素(EL)的含量為0.005-0.05摩爾分?jǐn)?shù)。如果EL為一種以上的元素，則所有元素的總濃度為0.005-0.05摩爾分?jǐn)?shù)。在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，EL為硅(通常稱為SAPO)?？捎糜诒景l(fā)明的SAPO是US-A-4,440,871、US-A-5,126,308和US-A-5,191,141中描述的任何那些。在US-A-4,440,871專利中描述的具體結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，SAPO-34(即結(jié)構(gòu)類型34)是優(yōu)選的。SAPO-34結(jié)構(gòu)的特征是它吸附氙但不吸附異丁烷，這表明它具有4.2的孔口。US-A-4,440,871專利的實(shí)施例25和26中示例的另一種SAPO(SAPO-17)也是優(yōu)選的。SAPO-17結(jié)構(gòu)的特征是它吸附氧、己烷和水但不吸附異丁烷，這表明它具有大于4.3且小于5.0的孔口。
優(yōu)選的OTP轉(zhuǎn)化催化劑優(yōu)選結(jié)合到多孔固體顆粒中，其中該催化劑的存在量可以有效地促進(jìn)期望的OTP反應(yīng)。一方面，多孔固體顆粒包含催化有效量的分子篩催化劑和至少一種優(yōu)選選自粘合劑材料、填料材料及其混合物的基體材料，以給固體顆粒提供期望的性質(zhì)，例如期望的催化劑稀釋、機(jī)械強(qiáng)度等。這種基體材料性質(zhì)上是多孔的，并且對(duì)促進(jìn)期望的OTP轉(zhuǎn)化可以是有效的或不是有效的。填料和粘合劑材料包括例如合成的和天然的物質(zhì)，例如金屬氧化物、粘土、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、磷鋁酸鹽及其混合物等。
如果催化劑組合物中包含基體材料，例如粘合劑和/或填料材料，則非沸石和/或沸石分子篩催化劑優(yōu)選占組合物總重量的1-99％，更優(yōu)選5-90％，還更優(yōu)選5-50％。包含分子篩催化劑和基體材料的固體顆粒的制備是在本領(lǐng)域中常規(guī)和眾所周知的。為了便于雙功能催化劑運(yùn)動(dòng)通過與本發(fā)明相關(guān)的移動(dòng)床反應(yīng)器，高度優(yōu)選的是催化劑顆粒的形狀為球形或接近球形。這些催化劑顆粒的直徑優(yōu)選為0.5-7mm(0.02-0.28in)，使用有效直徑為1.6mm(0.063in)的球形顆粒通常獲得最佳結(jié)果。
用于本發(fā)明的最優(yōu)選沸石雙功能催化劑是具有ZSM-5結(jié)構(gòu)構(gòu)型的沸石，有時(shí)在文獻(xiàn)中被稱為具有“pentasil型”結(jié)構(gòu)。US 2003/0139635A1中公開了此類型雙功能催化劑的例子。具有ZSM-5結(jié)構(gòu)構(gòu)型的硼硅酸鹽沸石作為特別優(yōu)選的雙功能催化劑公開在US-A-4,433,188中。ZSM-5催化劑體系的雙功能用途公開在US-A-4,579,999中，其中甲醇至烯烴的轉(zhuǎn)化區(qū)也裝有包含乙烯和單獨(dú)的富含烯烴的C5+汽油流的循環(huán)流，以提高該文公開的第一級(jí)MTO反應(yīng)區(qū)中的C3-C4烯烴的產(chǎn)率。具有絲光沸石結(jié)構(gòu)構(gòu)型的沸石催化劑的使用具體公開在GB-A-2171718中，其中使用硅與鋁的原子比大于80∶1且氧化鈉含量小于0.1(重量)的脫鋁絲光沸石催化劑體系來轉(zhuǎn)化含甲醇的原料流和富含C4烯烴的流，以從這些物質(zhì)中最大程度地生成丙烯。
另一類特別優(yōu)選的用于本發(fā)明的雙功能催化劑是ELAPO分子篩。已知這些材料既催化含氧物至輕烯烴的直接轉(zhuǎn)化，也催化烯烴至期望產(chǎn)物烯烴的互變，如可以從US-A-4,677,243和US-A-4,527,001的組合教導(dǎo)中看出的。US-B-6,455,749中具體教導(dǎo)了使用硅鋁磷酸鹽催化劑(SAPO)作為雙功能催化劑，并且在其中的第一實(shí)施例中教導(dǎo)了優(yōu)選使用SAPO-34。
本發(fā)明的特別優(yōu)選特征是使用沸石催化劑體系與非沸石催化劑體系的混合物。此混合催化劑實(shí)施方式可以通過使用包含沸石材料的顆粒與包含非沸石材料的顆粒的物理混合物來實(shí)現(xiàn)，或者這種催化劑可以通過將這兩種類型的材料混合到粘合劑中，從而在其中形成具有這兩種成分的顆粒來配制。在每一種情況下，優(yōu)選的組合是ZSM-5與SAPO-34的混合物，其中SAPO-34構(gòu)成混合物的分子篩部分的30-70wt％，特別優(yōu)選45-55wt％。
本發(fā)明的突出特征是，在OTP工藝中使用移動(dòng)床技術(shù)，以提高該工藝對(duì)丙烯生產(chǎn)的選擇性。在經(jīng)典的MTO工藝中使用移動(dòng)床技術(shù)是已知的，并且在US-A-5,157,181中有公開。移動(dòng)床反應(yīng)區(qū)可以以多種方式配置，例如可以將催化劑顆粒引入反應(yīng)區(qū)的上部，并在重力下通過反應(yīng)區(qū)的整個(gè)體積，其中使催化劑以相對(duì)于催化劑移動(dòng)的逆流方向或并流方向與原料流接觸。在本發(fā)明的優(yōu)選方面，原料流與催化劑流逆流，即，將原料流引入反應(yīng)區(qū)的下部，并從其上部移出。這種優(yōu)選的配置可以在OTP轉(zhuǎn)化反應(yīng)中提供顯著優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)楫?dāng)驅(qū)動(dòng)力高時(shí)，在轉(zhuǎn)化的初始階段原料流與部分失活的催化劑接觸，而當(dāng)驅(qū)動(dòng)力較低時(shí)，在轉(zhuǎn)化的后續(xù)階段原料流與活性更高的催化劑接觸。
更典型地，將催化劑顆粒引入由穿過反應(yīng)區(qū)的同軸催化劑阻滯篩界定的環(huán)隙中，其中催化劑顆粒向下運(yùn)動(dòng)通過該環(huán)隙，并從OTP反應(yīng)區(qū)的下部移出。將原料流引入反應(yīng)區(qū)的上部或下部，并且一般以與催化劑流動(dòng)橫向的方向通過環(huán)隙。這種徑向床配置可以提供通過反應(yīng)區(qū)的低壓降，因而提供良好的流動(dòng)分布。
在OTP轉(zhuǎn)化區(qū)中行進(jìn)過程中，在催化劑向下運(yùn)動(dòng)通過反應(yīng)區(qū)時(shí)含碳物質(zhì)(即焦炭)沉積在其上。含碳沉積物質(zhì)具有減少催化劑上活性位點(diǎn)數(shù)的作用，從而影響轉(zhuǎn)化程度和對(duì)丙烯的選擇性。因此，在移動(dòng)床轉(zhuǎn)化工藝中，從OTP反應(yīng)區(qū)移出部分焦化的催化劑并再生，以去除至少部分含碳物質(zhì)。
優(yōu)選地，通過氧化再生從催化劑中去除含碳物質(zhì)，其中將從反應(yīng)器移出的催化劑在足夠的溫度和氧濃度下與含氧氣體接觸，以使期望量的含碳物質(zhì)從催化劑中去除。根據(jù)具體催化劑和轉(zhuǎn)化率，可以期望基本上去除含碳物質(zhì)，例如至小于1wt％，更優(yōu)選小于0.5wt％。在某些情況下，僅部分地再生催化劑是有利的，例如去除30-80wt％的含碳物質(zhì)。優(yōu)選地，經(jīng)再生的催化劑包含0-20wt％，更優(yōu)選0-10wt％的含碳物質(zhì)。在大多數(shù)情況下，當(dāng)催化劑上存在相對(duì)高濃度的含碳物質(zhì)(即焦炭)，即在催化劑上存在大于1wt％的含碳物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選用包含相對(duì)低濃度的氧的含氧氣體流將碳燒掉。優(yōu)選地，可以通過使用惰性氣體或?qū)煹罋馕镔|(zhì)循環(huán)來調(diào)節(jié)氧含量，以將接觸高度含有含碳物質(zhì)的催化劑的氣體中初始氧含量保持為0.5-2vol％。通過使用低濃度的氧，可以合理地控制催化劑上含碳物質(zhì)的氧化，而不會(huì)出現(xiàn)過高的溫度，從而防止分子篩催化劑發(fā)生永久性熱液損害的可能性。再生過程中使用的溫度應(yīng)為400-700℃，并且在500-650℃下獲得最佳結(jié)果。關(guān)于再生條件的細(xì)節(jié)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是已知的，例如參見US-A-4,873,390。再生區(qū)優(yōu)選配置為類似于反應(yīng)區(qū)的移動(dòng)床區(qū)，其中將焦化的催化劑進(jìn)料到再生區(qū)的上部，并在重力下通過再生區(qū)，在其中去除含碳物質(zhì)，并從再生區(qū)的下部移出經(jīng)再生的催化劑，并將其循環(huán)至OTP反應(yīng)區(qū)。
附圖詳述附圖示出了本發(fā)明的示意性流程圖，其中示出了相對(duì)于含氧物原料和催化劑通過反應(yīng)器的流動(dòng)而串聯(lián)的三個(gè)移動(dòng)床反應(yīng)區(qū)(反應(yīng)器1、2和3)。反應(yīng)器本身以垂直的橫截面示出，其中示出了催化劑流過用合適的同軸催化劑阻滯篩保持的環(huán)隙。所有三個(gè)反應(yīng)器在使反應(yīng)器的進(jìn)料與催化劑顆粒的下行流呈逆流流動(dòng)關(guān)系下操作。所有三個(gè)反應(yīng)器的優(yōu)選操作模式是，使含氧物原料流從催化劑環(huán)隙的外側(cè)與催化劑顆粒的運(yùn)動(dòng)橫向地流進(jìn)從中回收排出流的中部。圖中使用的規(guī)定是，原料物質(zhì)、中間物質(zhì)和產(chǎn)物物質(zhì)的流動(dòng)由實(shí)線表示，催化劑流到反應(yīng)區(qū)和從反應(yīng)區(qū)流出的流動(dòng)由虛線表示。所示催化劑由輸送介質(zhì)輸送，而該輸送介質(zhì)優(yōu)選蒸汽、氮?dú)饣蚯笆龅娜魏纹渌栊韵♂寗?。?yōu)選的催化劑輸送介質(zhì)是蒸汽，因?yàn)樗罅看嬖谟贠TP反應(yīng)區(qū)中。當(dāng)催化劑顆粒從反應(yīng)區(qū)流到反應(yīng)區(qū)和流到再生區(qū)(區(qū)4)時(shí)，與連接和分離它們所必需的機(jī)械設(shè)備相關(guān)的細(xì)節(jié)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的，不需要進(jìn)一步描述。
反應(yīng)器1、2和3中使用的催化劑選自前述雙功能催化劑，并以具有0.5-5mm的有效直徑，并且1.6mm的直徑是特別優(yōu)選的球形形式使用。所用的OTP催化劑的總量?jī)?yōu)選在三個(gè)反應(yīng)器之間平均分配。
根據(jù)前述將單個(gè)反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化條件保持在提高丙烯產(chǎn)率的條件下的原則，選擇反應(yīng)器的數(shù)量。如前解釋的，這實(shí)質(zhì)上涉及反應(yīng)器配置，其將單個(gè)反應(yīng)器中的溫度差保持在80℃以下的量，從而避免產(chǎn)率結(jié)構(gòu)向乙烯偏移，并且同時(shí)使催化劑上焦炭的形成最小，而焦炭形成隨著反應(yīng)區(qū)中的溫度由于含氧物轉(zhuǎn)化為丙烯的反應(yīng)的放熱性質(zhì)上升時(shí)而迅速加速。
為了圖中所示流程方案的啟動(dòng)，關(guān)閉循環(huán)管線14、17、21和22，直到獲得足夠的產(chǎn)物物質(zhì)用于開始循環(huán)。類似地，關(guān)閉水稀釋劑循環(huán)通過管線13、28和29，而作為替代，通過剛好在與管線8相互連之前的未示出裝置將外源的水或蒸汽注到管線13中。因此，啟動(dòng)時(shí)，含氧物原料流將通過管線8流到與管線13的交叉處，在此混合適當(dāng)量的水或蒸汽形式的稀釋劑，以提供0.1∶1-5∶1的含氧物與稀釋劑的比，而0.5∶1-2∶1對(duì)于啟動(dòng)是特別優(yōu)選的。然后得到的含氧物原料與稀釋劑的混合物通過合適的原料和排出物熱交換和加熱裝置(未示出)，以蒸發(fā)得到的料流，并作為反應(yīng)器1的進(jìn)料流在350-475℃的溫度和136-343kPa的總壓力下進(jìn)入該反應(yīng)器。在反應(yīng)器1、2和3中存在足夠的催化劑，從而在啟動(dòng)時(shí)提供0.5-5hr-1的重時(shí)空速(WHSV)，并且一旦烯烴物質(zhì)的循環(huán)開始，有效WHSV升高到1-10的水平。然后，反應(yīng)器1的排出物通過管線9移出，并經(jīng)過合適的冷卻步驟，以通過一個(gè)或多個(gè)未示出的冷卻裝置，將其溫度降低至接近于反應(yīng)器1進(jìn)料的溫度值。將所得反應(yīng)器1的經(jīng)冷卻的排出流通過管線9送入反應(yīng)器2，在其中再次與合適量的雙功能催化劑接觸，以使額外量的含氧物物質(zhì)轉(zhuǎn)化為丙烯，并生成反應(yīng)器2的排出流，其通過管線10移出。反應(yīng)器2的排出流再次通過合適的裝置(未示出)冷卻，至接近于反應(yīng)器1的入口溫度的溫度，并通過管線10輸送至反應(yīng)器3中。在反應(yīng)器3中，在導(dǎo)致未反應(yīng)含氧物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為丙烯和各種其它副產(chǎn)物的條件下，再次與額外量的雙功能催化劑接觸。在反應(yīng)器1與2之間，以及2與3之間的流路設(shè)計(jì)中，采取合適的措施以使通過這些反應(yīng)器的壓降最小，并在這些反應(yīng)器內(nèi)提供與反應(yīng)器1中經(jīng)歷的大致相同的溫度差，從而使反應(yīng)器2和3中的催化劑焦化最小到與反應(yīng)器1中相同的程度。
然后，反應(yīng)器3的排出流通過管線11移出，經(jīng)歷設(shè)計(jì)為通過一個(gè)或多個(gè)冷卻裝置(例如原料/排出物交換器，未示出)而使其中包含的大量水液化的合適冷卻步驟，并輸送至三相分離器(區(qū)5)，在其中形成烴汽相以及液態(tài)烴相和水相，而該水相包含大量從反應(yīng)器3排出的任何未反應(yīng)的含氧物。由于本發(fā)明的特征是雙功能催化劑的活性基本上保持在循環(huán)開始的條件下，所以可預(yù)期輸送到分離區(qū)5中的未反應(yīng)的含氧物的量最小。換言之，含氧物原料通過反應(yīng)器1、2和3的過程中，獲得的總轉(zhuǎn)化率在整個(gè)循環(huán)中預(yù)期為97％或更高。
分離器5的含水相通過管線13從其中移出，并從其中通過管線23移出阻力流(drag stream)，以排出剩余的水，而得到的凈水流通過管線13循環(huán)至管線13和8的連接處與含氧物原料混合。為了冷卻，可以向反應(yīng)器2和3添加額外量的水，在反應(yīng)器2的情況下通過管線13和28添加，在反應(yīng)器3的情況下通過管線13和29添加。一旦水循環(huán)開始，就終止啟動(dòng)時(shí)稀釋劑水的注入。
返回分離區(qū)5，其中形成的汽相通過管線12移出，并構(gòu)成分餾塔6的進(jìn)料，分餾塔6用作脫乙烷塔，并運(yùn)行生成富含乙烯，也包含少量乙烷和一些甲烷的頂部餾分，以及基本上包含送入塔6的物質(zhì)中的C3+部分的底部餾分。通過管線18從塔6中產(chǎn)生的頂部料流中移出阻力流，以控制乙烯循環(huán)回路中C1和C2鏈烷烴的形成。此阻力流可能不足以控制該乙烯循環(huán)回路中的甲烷形成，在這種情形下需要對(duì)該富含乙烯的頂部料流進(jìn)行其它可選的處理，從而從該料流中去除甲烷，直到甲烷回收足以防止在該乙烯循環(huán)回路中形成明顯的甲烷濃度。可用于該可選步驟(附圖中沒有描繪)中使該料流脫甲烷的任何合適途徑包括使用脫甲烷塔、甲烷吸附區(qū)、甲烷選擇性膜區(qū)和類似的甲烷分離裝置。經(jīng)管線18移出的阻力流的量為流過管線14的頂部料流的1-15vol％，更典型地占該料流的1-10vol％。然后，根據(jù)附圖，頂部料流的剩余部分作為富合乙烯的循環(huán)流通過管線14和8送入反應(yīng)器1。本發(fā)明的范圍包括在三個(gè)反應(yīng)區(qū)之間分配在管線14中流動(dòng)的富含乙烯的循環(huán)流，但是我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將全部量的該乙烯流送入反應(yīng)器1，由此在流過這三個(gè)反應(yīng)區(qū)時(shí)它與最大量的可用催化劑接觸時(shí)得到按乙烯轉(zhuǎn)化率衡量的優(yōu)異結(jié)果。
然后，塔6的包含送入塔6的C3+物質(zhì)的底部料流通過管線15流到脫丙烷塔7，在其中該C3+流經(jīng)歷用于產(chǎn)生富含丙烯的頂部料流而設(shè)計(jì)的分餾條件，而該頂部料流為本發(fā)明的主要產(chǎn)料流，其包含少量的副產(chǎn)物丙烷物質(zhì)。塔7的底部料流是富含C4+烯烴物質(zhì)的第一料流，主要包含C4和C6烯烴物質(zhì)以及很少量的丁烷和戊烷，并通過管線17將其輸送至與管線19的交叉處，在此移出量為1-15vol％，優(yōu)選1-3vol％的阻力流，以控制在該C4+烯烴循環(huán)回路中形成這些石蠟類物質(zhì)。然后將流過管線17的C4+物質(zhì)的剩余部分輸送到與管線21和22的連接處，在此移出部分，以分別通過管線21和22向反應(yīng)器2和3提供C4+烯烴反應(yīng)物。應(yīng)當(dāng)指出，一旦循環(huán)操作開始，這些管線是開啟的，以便這些C4+烯烴循環(huán)流返回。相對(duì)于對(duì)流過管線14進(jìn)入反應(yīng)器1的富含乙烯流的循環(huán)的規(guī)定，對(duì)于流過管線17的富含C4和C5烯烴流的循環(huán)的優(yōu)選規(guī)定是將該料流分成三部分，并將這些部分并行送入三個(gè)反應(yīng)器。我們優(yōu)選將大部分輸送至反應(yīng)器1，而將小部分輸送至反應(yīng)器2和3。實(shí)際上我們優(yōu)選的是，此富含C4+烯烴的循環(huán)流的總量的60-80vol％通過管線17和8流至反應(yīng)器1，而同時(shí)將等份的10-20vol％送入反應(yīng)器2和3；對(duì)于反應(yīng)器2，通過管線17、23和9送入；對(duì)于反應(yīng)器3，通過管線17、21、22和10送入。
一旦流過管線13、14和17的這三股循環(huán)流開始運(yùn)行，就終止本發(fā)明的啟動(dòng)模式，而開始完全循環(huán)操作模式，其中位于反應(yīng)器1、2和3的雙功能催化劑不僅用作含氧物轉(zhuǎn)化催化劑，而且用作烯烴互變催化劑。完全循環(huán)模式的步驟順序是富含含氧物的原料流通過管線8進(jìn)入流程，并與通過管線14的富含乙烯的第一循環(huán)流混合，然后將其輸送至與管線13的交叉處，在此添加規(guī)定量的水稀釋劑，接著將所得混合物輸送到管線8與管線17的交叉處，在此添加額外量的C4+烯烴物質(zhì)，以形成反應(yīng)器1的進(jìn)料。在將此進(jìn)料混合物適當(dāng)加熱至上述合適的入口溫度后，以前述方式流入反應(yīng)器1。
在通過反應(yīng)器1，并由此穿過保持在反應(yīng)器1中的催化劑床的由前述同軸阻滯篩界定的環(huán)隙空間之后，所得排出物通過管線9從反應(yīng)器1中排出，并流至與管線28與21的交叉處，在此與額外量的相對(duì)冷的水稀釋劑以及與通過管線21輸送的額外量的相對(duì)冷的富含C4+烯烴循環(huán)流混合。在進(jìn)行合適的額外冷卻以獲得以上提出的入口溫度之后，接著將所得混合物送入反應(yīng)器2，在此它穿過雙功能催化劑的第二環(huán)隙床層，以產(chǎn)生通過管線10從其中排出的排出流；并且如附圖所示，與通過管線29流入的額外量的相對(duì)冷的水稀釋劑和與通過管線22流入的額外量的相對(duì)冷的富含C4+烯烴物質(zhì)混合，并且將所得混合物通過附圖中未示出的裝置冷卻至上文規(guī)定的反應(yīng)器3的入口溫度，然后該混合料流過反應(yīng)器3，與額外量的雙功能催化劑接觸，結(jié)果產(chǎn)生排出流11。該排出流11在合適的驟冷和冷卻之后，通過管線11流至前述三相分離區(qū)5。
對(duì)反應(yīng)區(qū)1、2和3中使用的雙功能催化劑的量進(jìn)行一定選擇。雖然可以形成這樣一種情況大量催化劑應(yīng)當(dāng)存在于反應(yīng)器2和3中，以彌補(bǔ)當(dāng)催化劑通過管線25流至反應(yīng)器2時(shí)，在反應(yīng)器1中發(fā)生的輕微失活，以及當(dāng)催化劑通過管線26從反應(yīng)器2流至反應(yīng)器3時(shí)，在反應(yīng)器3中發(fā)生的輕微失活，但是我們相信本發(fā)明的最佳運(yùn)行模式是在這三個(gè)反應(yīng)區(qū)中使用基本上等量的催化劑，或者在反應(yīng)器1和2中分別存在的催化劑量為總量的大約25-30％，而在反應(yīng)器3中存在的量為40-50vol％。
首先通過附圖中未示出的與管線24、25和26連接的管線將雙功能催化劑送入反應(yīng)器1、2和3。當(dāng)OTP工藝啟動(dòng)時(shí)，在反應(yīng)器達(dá)到操作條件之后，開始催化劑循環(huán)。催化劑通過管線25和26在反應(yīng)器之間循環(huán)，并通過管線27循環(huán)至再生區(qū)4。在再生區(qū)4中，使用如前解釋的低強(qiáng)度氧化步驟，從通過管線27送入其中的含焦炭催化劑中去除焦炭沉積物。通過未示出的裝置也送入再生區(qū)4的是包含0.5-2vol％氧的含氧氣流，其供給量足以支持通過管線27送入該區(qū)的大部分焦炭燃燒。經(jīng)再生的催化劑通過管線24循環(huán)至反應(yīng)器1，從而完成由管線25、26、27和24限定的催化劑循環(huán)回路。煙道氣流通過附圖中未示出的管線從再生區(qū)4中移出。
本發(fā)明的特征是，環(huán)繞該催化劑循環(huán)回路的催化劑流動(dòng)要選擇成提供200小時(shí)或更短的催化劑在線周期，以將催化劑活性、含氧物轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇率保持在或接近于循環(huán)開始時(shí)的條件。換言之，將環(huán)繞該回路的催化劑顆粒的流率設(shè)定為使得催化劑顆粒在返回至再生區(qū)4用于再生之前在反應(yīng)器1、2和3中的的停留時(shí)間不超過200小時(shí)。
回到三相分離區(qū)5，附圖中示出了在該區(qū)形成的烴相通過管線30移出。該物質(zhì)一般在汽油范圍內(nèi)沸騰，并且可以構(gòu)成本發(fā)明的汽油產(chǎn)料流，而由于其中存在高含量的烯烴物質(zhì)，該汽油產(chǎn)料流可能需要進(jìn)一步的處理。附圖中未示出的優(yōu)選選擇方案是，使通過管線30從分離器5移出的液態(tài)烴相經(jīng)歷額外的分餾步驟，以回收富含C4+烯烴的頂部料流；而該頂部料流可以循環(huán)回反應(yīng)器1、2和3，以提供額外的重烯烴至丙烯的轉(zhuǎn)化。循環(huán)任何這種第二富含C4+烯烴流的優(yōu)選途徑與對(duì)塔7的底部料流的處理一致，并且實(shí)際上，可以將該第二富含C4+烯烴流直接送入塔6，或通過未示出的裝置在管線17與管線19的接合處之前與料流流動(dòng)管線17混合，其中為了控制形成石蠟類烴，將移出阻力流。
為了便于理解本發(fā)明以及提供實(shí)施本發(fā)明的最佳方式的具體實(shí)施例，提供以下實(shí)施例。此實(shí)施例中出現(xiàn)的數(shù)據(jù)部分是基于對(duì)附圖所示流程的計(jì)算機(jī)模擬，部分是基于根據(jù)其中所用的雙功能催化劑獲得的真實(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在此實(shí)施例中使用的含氧物是富含甲醇的料流，它是包含95wt％甲醇和5wt％水的混合物。此實(shí)施例中采用的反應(yīng)條件是重時(shí)空速為2.4hr-1，反應(yīng)器1入口處的反應(yīng)物入口壓力為240kPa(20psig)，此實(shí)施例中使用的全部三個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)器入口溫度均為430℃，反應(yīng)器溫度差對(duì)于反應(yīng)器1為62℃，對(duì)于反應(yīng)器2為60℃，對(duì)于反應(yīng)器3為63℃。在本實(shí)施例中使用的反應(yīng)器啟動(dòng)之后，反應(yīng)器1操作中的稀釋劑與原料的重量比為1.16∶1，近似但略高于反應(yīng)器2和3操作中所用的比例，而這從表1所示的該實(shí)施例的物料平衡來看不言而喻。
本實(shí)施例使用的雙功能催化劑是硅沸石分子篩與二氧化硅基體的50/50的混合物，其中硅沸石分子篩的二氧化硅與氧化鋁之比為200∶1，而二氧化硅基體的量對(duì)應(yīng)于50/50重量的混合物。該雙功能催化劑的顆粒尺寸為1.6mm，并以通過眾所周知的油滴程序形成的球形顆粒形式使用。每個(gè)反應(yīng)器裝載等量的催化劑。
表1列出了本實(shí)施例的物料平衡，并示出了新鮮原料的進(jìn)料量為208,333kg/hr，所生成的丙烯產(chǎn)物的量為68,349kg/hr，凈水產(chǎn)物的量為117,473kg/hr，汽油產(chǎn)料流的量為20,500kg/hr。將催化劑流過這三個(gè)反應(yīng)器區(qū)的流率設(shè)定為使得催化劑在線周期為100小時(shí)，從而將MTP催化劑轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇率基本上保持在循環(huán)開始時(shí)的值，即在整個(gè)100小時(shí)的周期中，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99％。
在循環(huán)中使用包含2wt％氧的再生氣流在再生區(qū)4中對(duì)催化劑進(jìn)行連續(xù)再生，而再生區(qū)4根據(jù)US-A-5,157,181的教導(dǎo)在500-650℃的再生溫度下操作，從而生成經(jīng)再生的催化劑；該經(jīng)再生的催化劑包含小于10wt％的在通過管線27從反應(yīng)器3排出并通過管線27輸送至再生區(qū)4時(shí)最初存在于催化劑上的含碳物質(zhì)。
表2所列出的此實(shí)施例的結(jié)果表明，本發(fā)明流程在100小時(shí)的催化劑在線周期中達(dá)到了各種產(chǎn)物的平均周期產(chǎn)率。表2所列的數(shù)據(jù)是基于每100kg轉(zhuǎn)化的甲醇所得到的產(chǎn)物千克數(shù)，并且以無水基準(zhǔn)示出?，F(xiàn)在參見表2，可以確定的是，本發(fā)明得到的丙烯平均周期產(chǎn)率為71.1，而這可以比較在500-600小時(shí)的催化劑周期內(nèi)預(yù)期為65-68wt％的丙烯產(chǎn)率，而后者據(jù)認(rèn)為是在使用與本實(shí)施例類似的催化劑且在相同條件下操作時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)的固定床工藝得到的代表性結(jié)果。
表1.物料平衡*

*管線30中的料流送入塔6。
表2.平均周期產(chǎn)率


*基于每100kg轉(zhuǎn)化的甲醇得到kg產(chǎn)物并基于無水條件計(jì)算
權(quán)利要求
1.一種含氧物原料選擇性轉(zhuǎn)化為丙烯的連續(xù)方法，包括如下步驟a)使含氧物原料和稀釋劑與包含分子篩的雙功能催化劑顆粒在反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)以生成排出流，其中所述稀釋劑與含氧物的摩爾比為0.1∶1-5∶1，所述催化劑具有將所述含氧物的至少部分轉(zhuǎn)化為C3烯烴以及將C2和C4+烯烴互變?yōu)镃3烯烴的能力，所述反應(yīng)區(qū)包括至少一個(gè)移動(dòng)床反應(yīng)器，并且在含氧物轉(zhuǎn)化條件和催化劑通過所述反應(yīng)區(qū)的循環(huán)速率下操作，所述轉(zhuǎn)化條件選擇成使得所述含氧物轉(zhuǎn)化為丙烯，所述催化劑循環(huán)速率選擇成使得催化劑在線周期為200小時(shí)或更短，所述排出流包含主要量的C3烯烴產(chǎn)物和水副產(chǎn)物以及較少量的C2烯烴、C4+烯烴、C1-C4+飽和烴和少量未反應(yīng)的含氧物、副產(chǎn)物含氧物和芳烴；b)將所述排出流輸送至分離區(qū)，并在其中冷卻，將所述排出流分離成富含C3烯烴的氣態(tài)餾分、包含未反應(yīng)含氧物和副產(chǎn)物含氧物的水餾分以及包含較重烯烴、較重飽和烴和少量芳烴的液態(tài)烴餾分；c)將在步驟b)中回收的水餾分的至少部分循環(huán)至步驟a)，以作為其中使用的至少部分稀釋劑；d)將所述氣態(tài)餾分分離成富含C2烯烴餾分、富含C3烯烴產(chǎn)物餾分和第一富含C4+烯烴餾分；e)將所述富含C2烯烴餾分的至少部分或第一富含C4+烯烴餾分的至少部分或這些餾分的混合物的至少部分循環(huán)至步驟a)；和f)從所述反應(yīng)區(qū)移出含焦炭的雙功能催化劑顆粒，在再生區(qū)中對(duì)移出的催化劑顆粒進(jìn)行氧化再生，并將再生的催化劑顆粒流返回至所述反應(yīng)區(qū)。
2.如權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，其中所述含氧物是氧取代的脂族物質(zhì)。
3.如權(quán)利要求2所述的連續(xù)方法，其中所述氧取代的脂族物質(zhì)包含1-4個(gè)碳原子，并且為醇、醚、醛、酮或其混合物。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的連續(xù)方法，其中所述雙功能催化劑包含沸石分子篩，并優(yōu)選地所述沸石分子篩具有對(duì)應(yīng)于ZSM-5的結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的連續(xù)方法，其中所述雙功能催化劑包含ELAPO分子篩，并優(yōu)選地所述ELAPO分子篩是具有對(duì)應(yīng)于SAPO-34的結(jié)構(gòu)的SAPO材料。
6.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的連續(xù)方法，其中所述雙功能催化劑包含沸石分子篩與ELAPO分子篩的混合物，并優(yōu)選地所述混合物包含SAPO-34和ZSM-5。
7.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的連續(xù)方法，其中所述反應(yīng)區(qū)包括至少三個(gè)移動(dòng)床反應(yīng)器，所述移動(dòng)床反應(yīng)器相對(duì)于所述含氧物原料串聯(lián)連接，并且所述移動(dòng)床反應(yīng)器相對(duì)于穿過其中的催化劑顆粒流串聯(lián)連接。
8.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的連續(xù)方法，其中將所述在步驟b)中分離的液態(tài)烴餾分進(jìn)一步分離成第二富含C4+烯烴餾分和石腦油產(chǎn)物餾分，并且將所述第二富含C4+烯烴餾分的至少部分循環(huán)至步驟a)。
9.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的連續(xù)方法，其中使用含氧流，在所述再生區(qū)中于選定條件下對(duì)所述雙功能催化劑顆粒進(jìn)行再生，所述條件選擇成使得產(chǎn)生包含小于0.5wt％的含碳材料的再生催化劑。
10.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的連續(xù)方法，其中在步驟a)中使用的所述稀釋劑是水蒸汽、甲烷、芳烴或其混合物。
全文摘要
在OTP流程的烴合成部分中使用移動(dòng)床反應(yīng)器技術(shù)代替固定床技術(shù)，并選擇催化劑在線周期為200小時(shí)或更短，可明顯地提高使用一個(gè)或多個(gè)雙功能含氧物轉(zhuǎn)化催化劑的固定床的含氧物到丙烯(OTP)工藝的平均周期丙烯選擇率。這些規(guī)定將在催化劑上形成的焦炭沉積物保持在基本上不降低雙功能催化劑活性、含氧物轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇率的水平，從而將丙烯平均周期產(chǎn)率基本保持在循環(huán)開始時(shí)的水平。與使用相同或相似催化劑體系的現(xiàn)有技術(shù)的固定床系統(tǒng)相比，本發(fā)明可將丙烷平均周期產(chǎn)率提高1.5－5.5wt％或更高。
文檔編號(hào)C07C1/00GK1989086SQ200580025151
公開日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2005年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月25日
發(fā)明者T·N·卡爾奈斯, D·H·魏, B·K·戈羅維 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司