專利名稱：氫化裂解法生產(chǎn)乙二醇及低級多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種用氫化裂解法將醣類或糖醇類通過較高溫度及一定的氫氣壓下生產(chǎn)乙二醇和丙二醇為主等產(chǎn)品的工藝。
背景技術(shù)：
乙二醇是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯和聚氯乙烯的第三位重要化學(xué)產(chǎn)品。是生產(chǎn)聚酯纖維的基本原料。其用途十分廣泛主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、不飽和聚酯樹脂、防凍劑、潤滑劑、增塑劑、表面活性劑、涂料、以及油星等行業(yè)。它本身是某些有機(jī)合成反應(yīng)的溶劑和介質(zhì)，還是生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚類的原料。
丙二醇也是重要化工原料。1，2-丙二醇是生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂的原料，也是聚酯增塑劑。在香精香料，化妝品，醫(yī)藥，卷煙等行業(yè)有較大用量。是有機(jī)合成中間體，也是優(yōu)良無毒的溶劑。
到目前為止，世界各大生產(chǎn)乙二醇企業(yè)，基本上都是采用以石油為原料的工藝。我國一些乙二醇生產(chǎn)單位也都是石化系統(tǒng)。引進(jìn)國外技術(shù)和成套設(shè)備多半是由環(huán)氧乙烷加壓水合成和催化水合法生產(chǎn)乙二醇。這些工藝流程長，設(shè)備投資大，能耗高；或者催化劑的制備復(fù)雜，不穩(wěn)定或殘留量等問題難以解決。而且采油、運(yùn)輸和精煉等都可能造成嚴(yán)重的環(huán)境污染等問題。
隨著石油資源的減少和石油價(jià)格的攀升，由石油為原料的工藝路線顯然受到了很大威脅。世界油儲(chǔ)量已急劇下降，許多化工工業(yè)正進(jìn)行著原料結(jié)構(gòu)的調(diào)整。目前世界上已有趨勢，認(rèn)為石化路線沒有競爭力，以生物質(zhì)資源為基礎(chǔ)的原料，可以取自植物，并用酶解法可以轉(zhuǎn)化為所需要的產(chǎn)品。谷物淀粉是一種可再生原料，比不可再生并日趨資源枯竭的油氣為原料有其很大的優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的就是提供一種利用以生物質(zhì)資源為基礎(chǔ)的原料，通過氫化裂解法生產(chǎn)乙二醇及低級多元醇的方法。
技術(shù)方案本發(fā)明的氫化裂解法生產(chǎn)乙二醇及低級多元醇的方法分兩步進(jìn)行第一步，先將原料加入溶劑中，在較低溫度即50℃-150℃，及較低氫壓即3.5～7.0Mpa，時(shí)間為1～3小時(shí)的條件下進(jìn)行氫化還原為相應(yīng)的糖醇；第二步，加入催化劑和堿促進(jìn)劑進(jìn)行氫化裂解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150℃～250℃，氫壓為7.0～10.5Mpa，時(shí)間為3～5小時(shí)，得到乙二醇，丙二醇為主等低級多元醇。
所采用的原料有醛糖、或糖醇、或多聚糖。
所述的醛糖為葡萄糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖及它們的氫化還原產(chǎn)物山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇中的一種或幾種的混合物。
所述的糖醇是采用谷物淀粉及其它植物淀粉或纖維水解，酶解得到的小分子糖，再經(jīng)氫化還原得到相應(yīng)的糖醇。
所用的催化劑為以下物質(zhì)中的一種或幾種鎳、鈷、錸、銠、釕、鋨金屬或其鹽及它們的復(fù)合物，或這些金屬或鹽與有機(jī)膦形成的絡(luò)合物。
所述催化劑的載體為活性炭，或氧化鋁，或硅藻土、或分子篩。
所述的堿促進(jìn)劑有氫氧化鈉，或氫氧化鉀、或氧化鈣或氫氧化鈣。
所述的溶劑為水、乙醇、異丙醇、2-羥基本丁醇，N-甲基甲酰胺，N-甲基吡咯酮，N-甲基己內(nèi)酰胺、二噁烷，乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚中的一種或幾種的混合液。
有益效果本發(fā)明改進(jìn)了前國內(nèi)外報(bào)導(dǎo)的工藝。優(yōu)點(diǎn)在于(1)由山梨醇為原料，可達(dá)到80％～100％轉(zhuǎn)化率，乙二醇與丙二醇總克分子選擇性為75％～180％。
(2)由糖為原料，可以連續(xù)進(jìn)行氫化還原和氫化裂解得到所需要的低級多元醇。
(3)選用混合溶劑，可降低蒸發(fā)水所需要的能耗。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的氫化裂解法生產(chǎn)乙二醇及低級多元醇的方法分兩步進(jìn)行第一步，先將原料加入溶劑中，在較低溫度即50℃-150℃，及較低氫壓即3.5～7.0Mpa，時(shí)間為1～3小時(shí)的條件下進(jìn)行氫化還原為相應(yīng)的糖醇；第二步，加入催化劑和堿促進(jìn)劑進(jìn)行氫化裂解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150℃～250℃，氫壓為7.0～10.5Mpa，時(shí)間為3～5小時(shí)，得到乙二醇，丙二醇為主等低級多元醇。
本發(fā)明采用的原料有谷物淀粉及其它植物淀粉或纖維水解，酶解得到的小分子糖，再經(jīng)氫化還原得到相應(yīng)的糖醇。有葡萄糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖醇等。原料可以是純的，粗的，混合的，或水解酶解液。也可以用低分子多元醇。用木糖醇或阿拉伯糖醇為原料，可以得到高選擇性乙二醇。
催化劑體系選用自過渡金屬在某些載體上的固體催化劑體系。金屬為鎳、鈷、錸、銠、釕、鋨等或其鹽，及它們的復(fù)合物，或與有機(jī)膦形成的絡(luò)合物。載體有活性炭、氧化鋁、硅藻土，和分子篩等。
反應(yīng)可以在水溶液中進(jìn)行，也可以非水溶液中或混合溶劑中進(jìn)行。非水溶液有乙醇、異丙醇、2-羥基丁醇、四氫呋喃、二噁烷、N-甲基甲酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N-甲基溶液的混合溶劑，可降低能耗。
有些催化劑體系需要加堿促進(jìn)劑，可以增強(qiáng)催化劑活性，促進(jìn)反應(yīng)順利進(jìn)行，提高選擇性。
實(shí)施例140克山梨醇，溶解于40克水和40克四氫呋喃；加5克5％Ru/c3克氧化鈣；通氫達(dá)10.5Mpa，加熱到220℃～250℃，四小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，乙二醇與丙二醇的克分子選擇性為75％，副產(chǎn)物為12％甲烷，3％甲醇，1％乙醇，還有少量C4與C5成份。
實(shí)施例240克葡萄糖，溶于80克水中，加工5克“Raney Ni”，在150℃及6.0Mpal下氫化還原2小時(shí)，然后在250℃及10.5Mpa下氫化裂解4小時(shí)，乙二醇與丙二醇的克分子選擇性達(dá)140％，甘油的選擇性為5％。
實(shí)施例350公斤淀粉水解液(60％W/V)，加5公斤“Raney Ni”通氫，維持在140℃/9.5Mpa約85分鐘，冷卻濾去催化劑，加5公斤5％Ru/c，維持在250℃/10.5Mpa，4小時(shí)，乙二醇與丙二醇的克分子選擇性為110％左右。
權(quán)利要求
1.一種氫化裂解法生產(chǎn)乙二醇及低級多元醇的方法，其特征在于該方法分兩步進(jìn)行第一步，先將原料加入溶劑中，在較低溫度即50℃-150℃，及較低氫壓即3.5～7.0Mpa，時(shí)間為1～3小時(shí)的條件下進(jìn)行氫化還原為相應(yīng)的糖醇；第二步，加入催化劑和堿促進(jìn)劑進(jìn)行氫化裂解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150℃～250℃，氫壓為7.0～10.5Mpa，時(shí)間為3～5小時(shí)，得到乙二醇，丙二醇為主的低級多元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫化裂解法生產(chǎn)乙二醇及低級多元醇的方法，其特征在于所采用的原料有醛糖、或糖醇、或多聚糖。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫化裂解法生產(chǎn)乙二醇及低級多元醇的方法，其特征在于所述的醛糖為葡萄糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖及它們的氫化還原產(chǎn)物山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的氫化裂解法生產(chǎn)乙二醇及低級多元醇的方法，其特征在于所述的糖醇是采用谷物淀粉及其它植物淀粉或纖維水解，酶解得到的小分子糖，再經(jīng)氫化還原得到相應(yīng)的糖醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫化裂解法生產(chǎn)乙二醇及低級多元醇的方法，其特征在于所用的催化劑為以下物質(zhì)中的一種或幾種鎳、鈷、錸、銠、釕、鋨金屬或其鹽及它們的復(fù)合物，或這些金屬或鹽與有機(jī)膦形成的絡(luò)合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的氫化裂解法生產(chǎn)乙二醇及低級多元醇的方法，其特征在于所述催化劑的載體為活性炭，或氧化鋁，或硅藻土、或分子篩。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫化裂解法生產(chǎn)乙二醇及低級多元醇的方法，其特征在于所述的堿促進(jìn)劑有氫氧化鈉，或氫氧化鉀、或氧化鈣或氫氧化鈣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫化裂解法生產(chǎn)乙二醇及低級多元醇的方法，其特征在于所述的溶劑為水、乙醇、異丙醇、2-羥基本丁醇，N-甲基甲酰胺，N-甲基吡咯酮，N-甲基己內(nèi)酰胺、二噁烷，乙二醇二甲醚，四乙基二醇二甲醚中的一種或幾種的混合液。
全文摘要
氫化裂解法生產(chǎn)乙二醇及低級多元醇的方法是一種用氫化裂解法將醣類或糖醇類通過較高溫度及一定的氫氣壓下生產(chǎn)乙二醇和丙二醇為主等產(chǎn)品的工藝，該方法分兩步進(jìn)行第一步，先將原料加入溶劑中，在較低溫度即50℃－150℃，及較低氫壓即3.5～7.0Mpa，時(shí)間為1～3小時(shí)的條件下進(jìn)行氫化還原為相應(yīng)的糖醇；第二步，加入催化劑和堿促進(jìn)劑進(jìn)行氫化裂解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150℃～250℃，氫壓為7.0～10.5Mpa，時(shí)間為3～5小時(shí)，得到乙二醇，丙二醇為主的低級多元醇。由山梨醇為原料，可達(dá)到80％～100％轉(zhuǎn)化率，由糖為原料，可以連續(xù)進(jìn)行氫化還原和氫化裂解得到所需要的低級多元醇。選用混合溶劑，可降低蒸發(fā)水所需要的能耗。
文檔編號C07C29/00GK1762938SQ20051009447
公開日2006年4月26日 申請日期2005年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月21日
發(fā)明者徐昌洪, 應(yīng)慧卿, 方家驥, 金抒, 李方偉, 趙中原 申請人:徐昌洪