專利名稱：一種甲基苯基二氯硅烷的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體是一種烷基咪唑作為縛酸劑，熔融烷基咪唑鹽酸鹽為反應(yīng)介質(zhì)下合成甲基苯基二氯硅烷的方法。
背景技術(shù)：
甲基苯基二氯硅烷是合成聚甲基苯基硅烷的原料。聚硅烷的主鏈由硅原子組成，電子在Si-Si主鏈廣泛離域，由此具有特殊的光電導(dǎo)性、導(dǎo)電性、熱致變色、場致發(fā)光及非線性光學(xué)等許多獨(dú)特性能，因此其特殊的結(jié)構(gòu)、性能及潛在的應(yīng)用價值正在成為材料化學(xué)的研究熱點(diǎn)(廖學(xué)巍等，有機(jī)硅材料，2000，14(5)，1-3；R.West，L.D.David，J.Am.Soc.Chem.，1981，103，7352)。聚甲基苯基硅烷所具有的側(cè)基不對稱性、優(yōu)良的溶解性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及成膜性，使得其合成與性能正取代聚二甲基硅烷而成為聚硅烷材料研究的重點(diǎn)。通常，聚甲基苯基硅烷的合成是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，由甲基苯基二氯硅烷在甲苯中與鉀或鈉作用得到。而作為聚甲基苯基硅烷單體的甲基苯基二氯硅烷，則是苯基溴化鎂與甲基三氯硅烷反應(yīng)(廖學(xué)巍等，有機(jī)硅材料，2000，14(5)，1-3；)，或苯基鋰與甲基三氯硅烷反應(yīng)(史保川等，南京師大學(xué)報，1997，20(3)，26)制得。以上兩種方法均因成本太高而限制其工業(yè)化應(yīng)用，目前化學(xué)化工界正在積極研究和開發(fā)的新方法，其中鹵代苯與甲基二氯硅烷在一定條件下經(jīng)熱縮合一步得到甲基苯基二氯硅烷的方法因具有反應(yīng)簡單，成本低，易操作等特點(diǎn)而具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是，提供一種原料便宜，不使用揮發(fā)溶劑，反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少，收率高的甲基苯基二氯硅烷的合成方法。
本發(fā)明需要解決的另一技術(shù)問題是，有效回收烷基咪唑進(jìn)行再利用。
自上個世紀(jì)九十年代以來，離子液體(通常為烷基咪唑或吡啶鹽)在有機(jī)合成、生物催化化學(xué)、材料、理論化學(xué)等領(lǐng)域均得到了應(yīng)用。與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，以離子液體作反應(yīng)介質(zhì)，可以提高反應(yīng)速率，產(chǎn)物選擇性，同時產(chǎn)物易分離(T.Welton，Chem.Rev.，1999，99，2071；P.Wasserscheid，W.Keim，Angew.Chem.Int.Ed.，2000，39，3772-3789；L.A.Blanchard et al，Nature，1999，3996731)。離子液體的應(yīng)用也為本發(fā)明提供了新的技術(shù)思路。
本發(fā)明的甲基苯基二氯硅烷的合成方法，其特征在于以甲基二氯硅烷和氯苯為原料，在合成過程中利用烷基咪唑作為縛酸劑，生成的烷基咪唑鹽酸鹽在熔融狀態(tài)下作為反應(yīng)介質(zhì)，加熱攪拌充分反應(yīng)，潷析法分出上層產(chǎn)物，減壓蒸餾收集餾分，得到產(chǎn)物甲基苯基二氯硅烷。
所述的烷基咪唑?yàn)榧谆?、乙基、正丁基、正己基、正辛基、正癸基和正十二烷基咪唑中的一種或幾種的混合物。
所述的原料物甲基二氯硅烷∶氯苯∶烷基咪唑的摩爾比為1∶1～1.2∶1～1.2。作為優(yōu)選，摩爾比為1∶1∶1。
本發(fā)明反應(yīng)結(jié)束后通過冷卻固化和沉降從而使烷基咪唑鹽酸鹽和產(chǎn)物甲基苯基二氯硅烷分離，其中的烷基咪唑鹽酸鹽和堿中和得烷基咪唑被回收。
其反應(yīng)歷程結(jié)合圖1示意如下 R＝CnH2n-1，n＝1，2，4，6，8，10，12本發(fā)明的關(guān)鍵是在合成過程中利用烷基咪唑作為縛酸劑，生成的烷基咪唑鹽酸鹽在熔融狀態(tài)下作為反應(yīng)介質(zhì)，使得甲基二氯硅烷和氯苯縮合反應(yīng)易于進(jìn)行。同時，反應(yīng)結(jié)束后通過冷卻固化、沉降從而使烷基咪唑鹽酸鹽和產(chǎn)物分離，烷基咪唑鹽酸鹽和氫氧化鈉、氫氧化鉀中和重新得到烷基咪唑而循環(huán)使用。
本發(fā)明與廖學(xué)巍和史保川等文獻(xiàn)報道的方法及直接熱縮合法比較具有以下特點(diǎn)
1、使用氯苯和甲基二氯硅烷為原料，成本較低廉；2、不使用無水乙醚等高揮發(fā)性溶劑，有利于環(huán)保；3、反應(yīng)和產(chǎn)物分離操作簡單；4、作為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑的烷基咪唑可以回收再利用；5、反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少，收率高。


圖1是本發(fā)明方法反應(yīng)歷程示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明。
本發(fā)明所使用的甲基咪唑?yàn)樯唐坊a(chǎn)品，其它烷基咪唑的制備方法參見文獻(xiàn)(王西新等，化學(xué)試劑，2001，23(5)，306)。
甲基苯基二氯硅烷的制備過程在500毫升的三口燒瓶中，加入甲基二氯硅烷(0.5摩爾)和氯苯(0.5摩爾)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，通過滴液漏斗滴加烷基咪唑(0.5摩爾)，緩慢升溫至70～90℃，攪拌反應(yīng)4～6小時，靜置，冷卻至室溫，潷析法分出上層產(chǎn)物，減壓蒸餾收集80～85℃/1.33kPa餾分，并在GC-MS聯(lián)用儀上進(jìn)行純度分析，計算甲基苯基二氯硅烷收率。下層固體物或液狀物加熱到40～50℃，小心分批加入氫氧化鈉(0.5摩爾)，冷卻，過濾，減壓蒸餾回收烷基咪唑。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明技術(shù)方案做進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1在500毫升的三口燒瓶中，加入甲基二氯硅烷(0.5摩爾)和氯苯(0.5摩爾)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，通過滴液漏斗滴加甲基咪唑(0.5摩爾)，約1小時滴加完畢，緩慢升溫至80℃，攪拌反應(yīng)5小時，靜置，冷卻至室溫，下層有固體析出，潷析法分出上層產(chǎn)物，減壓蒸餾收集80～85℃/1.33kPa餾分，得到80.1克甲基苯基二氯硅烷，收率84％，GC-MS分析其純度98.5％。下層固體物加熱到50℃，熔化，小心分批加入氫氧化鈉(0.5摩爾)，冷卻，過濾，減壓蒸餾回收甲基咪唑，得35.8克，回收率87.3％。
實(shí)施例2實(shí)施例1中，滴加甲基咪唑(0.6摩爾)，得到80.9克甲基苯基二氯硅烷，收率84.2％，純度98.3％。下層固體物加熱到50℃，熔化，小心分批加入氫氧化鈉(0.6摩爾)，冷卻，過濾，減壓蒸餾回收甲基咪唑，得42.3克，回收率86.0％。
實(shí)施例3在500毫升的三口燒瓶中，加入甲基二氯硅烷(0.5摩爾)和氯苯(0.5摩爾)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，通過滴液漏斗滴加乙基咪唑(0.5摩爾)，約1小時滴加完畢，緩慢升溫至85℃，攪拌反應(yīng)5小時，靜置，冷卻至室溫，下層有固體析出，潷析法分出上層產(chǎn)物，減壓蒸餾收集80～85℃/1.33kPa餾分，得到76.5克甲基苯基二氯硅烷，收率80.2％，GC-MS分析其純度98.4％。下層固體物加熱到50℃，熔化，小心分批加入氫氧化鈉(0.5摩爾)，冷卻，過濾，減壓蒸餾回收乙基咪唑，得41.4克，回收率85.0％。
實(shí)施例4實(shí)施例1中，滴加甲基咪唑(0.25摩爾)和乙基咪唑(0.25摩爾)的混合物，得到79.7克甲基苯基二氯硅烷，收率83.6％，純度97.8％。下層固體物加熱到50℃，熔化，小心分批加入氫氧化鈉(0.5摩爾)，冷卻，過濾，減壓蒸餾回收甲基咪唑和乙基咪唑的混合物，得35.6克，回收率80.1％。
實(shí)施例5在500毫升的三口燒瓶中，加入甲基二氯硅烷(0.5摩爾)和氯苯(0.5摩爾)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，通過滴液漏斗滴加正丁基咪唑(0.5摩爾)，約1小時滴加完畢，緩慢升溫至85℃，攪拌反應(yīng)5小時，靜置，冷卻至室溫，下層有固體析出，潷析法分出上層產(chǎn)物，減壓蒸餾收集80～85℃/1.33kPa餾分，得到75.6克甲基苯基二氯硅烷，收率79.2％，GC-MS分析其純度98.7％。下層固體物加熱到50℃，熔化，小心分批加入氫氧化鈉(0.5摩爾)，冷卻，過濾，減壓蒸餾回收正丁基咪唑，得52.7克，回收率85.0％。
實(shí)施例6在500毫升的三口燒瓶中，加入甲基二氯硅烷(0.5摩爾)和氯苯(0.5摩爾)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，通過滴液漏斗滴加正辛基咪唑(0.5摩爾)，約1小時滴加完畢，緩慢升溫至90℃，攪拌反應(yīng)5小時，靜置，冷卻至室溫，分層，下層為油狀物，潷析法分出上層產(chǎn)物，減壓蒸餾收集80～85℃/1.33kPa餾分，得到71.3克甲基苯基二氯硅烷，收率74.7％，GC-MS分析其純度98.3％。下層油狀物加熱到50℃，小心分批加入氫氧化鈉(0.5摩爾)，冷卻，過濾，減壓蒸餾回收正辛基咪唑，得72克，回收率80.0％。
權(quán)利要求
1.一種甲基苯基二氯硅烷的合成方法，其特征在于以甲基二氯硅烷和氯苯為原料，在合成過程中利用烷基咪唑作為縛酸劑，生成的烷基咪唑鹽酸鹽在熔融狀態(tài)下作為反應(yīng)介質(zhì)，加熱攪拌充分反應(yīng)，潷析法分出上層產(chǎn)物，減壓蒸餾收集餾分，得到產(chǎn)物甲基苯基二氯硅烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的攪拌反應(yīng)在70～90℃下攪拌反應(yīng)4～6小時，收集80～85℃/1.33kPa餾分，得到產(chǎn)物甲基苯基二氯硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的烷基咪唑?yàn)榧谆?、乙基、正丁基、正己基、正辛基、正癸基和正十二烷基咪唑中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的原料物甲基二氯硅烷∶氯苯∶烷基咪唑的摩爾比為1∶1～1.2∶1～1.2。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于所述的原料物甲基二氯硅烷∶氯苯∶烷基咪唑的摩爾比為1∶1～1.2∶1～1.2。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于所述的原料物甲基二氯硅烷∶氯苯∶烷基咪唑的摩爾比為1∶1∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成方法，其特征在于所述的原料物甲基二氯硅烷∶氯苯∶烷基咪唑的摩爾比為1∶1∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的烷基咪唑鹽酸鹽和堿中和回收烷基咪唑。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于所述的烷基咪唑鹽酸鹽和堿中和回收烷基咪唑。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于所述的烷基咪唑鹽酸鹽和堿中和回收烷基咪唑。
全文摘要
本發(fā)明涉及合成甲基苯基二氯硅烷的方法。它需要解決的技術(shù)問題是，提供一種原料便宜，不使用揮發(fā)溶劑，反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少，收率高的甲基苯基二氯硅烷的合成方法。其特征在于以甲基二氯硅烷和氯苯為原料，在合成過程中利用烷基咪唑作為縛酸劑，生成的烷基咪唑鹽酸鹽在熔融狀態(tài)下作為反應(yīng)介質(zhì)，加熱攪拌充分反應(yīng)，潷析法分出上層產(chǎn)物，減壓蒸餾收集餾分，得到產(chǎn)物甲基苯基二氯硅烷。同時，反應(yīng)結(jié)束后通過冷卻固化、沉降從而使烷基咪唑鹽酸鹽和產(chǎn)物分離，烷基咪唑鹽酸鹽和氫氧化鈉、氫氧化鉀中和重新得到烷基咪唑而循環(huán)使用。
文檔編號C07F7/12GK1807432SQ20051006126
公開日2006年7月26日 申請日期2005年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月26日
發(fā)明者來國橋, 彭家建, 厲嘉云, 蔣劍雄, 許文東, 李文清 申請人:杭州師范學(xué)院