專利名稱：手性化合物和包含這些化合物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及應(yīng)用向列型物質(zhì)與手性摻雜物(dopants)結(jié)合而形成的手性向列型液晶(LC)組合物。
背景技術(shù)：
手性向列型(又名膽甾醇型)液晶材料可用于多種用途，包括各種各樣的LC顯示元件、反射膜、濾光器、偏光器、涂料和墨水等。制備這種材料的方法是成熟的。參見例如G.Gottarelli和G.Spada，Mol.Cryst.Liq.Crys.，123，377(1985)；G.Spada和G.Proni，Enantiomer，3，301(1998)。然而，仍然需要作出改進(jìn)。雖然手性向列型組合物的早期用途依賴于大部分由手性成分構(gòu)成的混合物，但是近來這種材料多由向列型液晶混合物結(jié)合少量的手性摻雜物而構(gòu)成。在這種新的組合物中，通過改變?cè)撓蛄行突旌衔锏幕瘜W(xué)構(gòu)成，然后加入能引起螺旋狀扭曲，從而提供的所需的手性向列型螺距(pitch)的手性摻雜物，使該向列型基質(zhì)材料的特性，例如粘性、雙折射性、電的各向異性和磁的各向異性及其它特性，特定地對(duì)應(yīng)于酸層所需的用途。顯然該手性向列型組合物的特性因此就是該向列型基質(zhì)(host)加上摻雜物的特性。還應(yīng)該更好地理解的是，通過減少摻雜物的量，可以很好地保存主體向列型液晶組成物(formulation)的特性。當(dāng)然，減少一種特定的摻雜物的濃度也能增加所得的手性向列型組成物的螺距。許多手性向列型組合物的應(yīng)用要求其組成可反射或透射可見光，因而要求組合物具有基本的螺旋狀扭曲，即短的螺旋的螺距(“p”)。這些考慮表明促成每單位濃度大量的向列型螺旋扭曲的摻雜物是最有價(jià)值的。這樣的材料的品質(zhì)因數(shù)是其螺旋扭曲能力(“HTP”或β)。
在特定的溫度下，一種指定的宿主中的摻雜材料的HTP(β)可以通過方程式(1)而確定β＝(pcr)-1(1)其中“p”是所測(cè)得的摻雜向列型的螺旋螺距(μm)；“c”是測(cè)得的摻雜劑濃度(通常以無單位標(biāo)度的摩爾分?jǐn)?shù)、重量分?jǐn)?shù)或重量百分?jǐn)?shù)表示，其中摩爾分?jǐn)?shù)和重量分?jǐn)?shù)的標(biāo)度為0至1)；而“r”是該摻雜物的對(duì)映體過量(以無單位標(biāo)度的0至1表示)。對(duì)映體過量(r)定義為在一種樣本中兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體的摩爾分?jǐn)?shù)(F)差值的絕對(duì)值，r等于|F(+)-F(-)|。因此，對(duì)于一種外消旋混合物，r等于|0.5-0.5|＝0；對(duì)于一種對(duì)映異構(gòu)體純的物質(zhì)，r等于|1.0-0|＝1；而對(duì)于一種75％純的混合物，r等于|0.75-0.25|＝0.5。HTP越大，提供一種特定的螺距所需的摻雜物的濃度就越低，因此得到特定的反射率或透射率。可應(yīng)用多種光學(xué)技術(shù)測(cè)量手性向列型組成物的螺距。例如參見Z.Dogic和S.Fraden，Langmuir，16，7820(2000)。摻雜劑濃度如配方所規(guī)定，且對(duì)映體過量可以通過手性的高效液相色譜(HPLC)或核磁共振(NMR)光譜測(cè)定。典型地，對(duì)于有用的對(duì)映異構(gòu)體純的摻雜物，其HTP的范圍從一至幾百(μm-1)。常常將具有扭曲力大于100(基于摻雜物的摩爾分?jǐn)?shù))的摻雜物描述為“高扭曲的”摻雜物。新的摻雜物，特別是高扭曲的摻雜物的發(fā)現(xiàn)，對(duì)于擴(kuò)展該手性向列型組成物的應(yīng)用是重要的。
手性向列型液晶不僅可以被配制以反射各種波長的傳入的電磁輻射，而且也熟知基于該螺旋的螺距的手性的方向，可使反射光圓偏振化。因此，顯示右手性螺旋的中孔洞結(jié)構(gòu)(mesostructure)的手性向列型將反射右手性的入射光。在許多應(yīng)用中，例如在一種垂直的分層的結(jié)構(gòu)中，對(duì)于右手性的和左手性的方向的圓偏振光兩者均能反射是有用的。人們更熟知所是，手性摻雜物結(jié)構(gòu)的對(duì)映異構(gòu)體能誘導(dǎo)螺旋的旋轉(zhuǎn)的異極性，因此對(duì)反向的偏振光進(jìn)行反射。根據(jù)該原理，用于分離光線調(diào)制層的摻雜物的對(duì)映異構(gòu)體對(duì)的制備將是特別有用的。
對(duì)于獲得基本上對(duì)映異構(gòu)體純的有機(jī)化合物作為摻雜物或更可能的摻雜物的合成前體物，有三個(gè)一般的來源(1)天然來源提供的化合物；(2)對(duì)映異構(gòu)體的外消旋混合物的制備性分離(preparativeseparation)；或(3)直接提供所需的對(duì)映異構(gòu)體的手性的合成方法。最常見的，只是后兩種方法提供形成潛在的摻雜物的兩種對(duì)映異構(gòu)體的途徑。天然來源通常只提供任何對(duì)映異構(gòu)體對(duì)的其中之一，反映該物質(zhì)的基本手性。因此，應(yīng)用天然來源的摻雜物或其前體物可導(dǎo)致對(duì)摻雜物應(yīng)用的限制。因此一種可以從非天然來源中獲得的新的摻雜物的發(fā)現(xiàn)將是特別有用的。
發(fā)明概述申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一類新的可用作手性摻雜物的化合物，該化合物能夠以兩種對(duì)映異構(gòu)體形式提供。本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及具有一種對(duì)映異構(gòu)體形式的對(duì)映體過量的此類化合物。本發(fā)明的另一個(gè)方面還涉及包括該種手性摻雜物的手性向列型液晶組成物。該組成物可用于顯示器及其它產(chǎn)品中。該手性摻雜物任選具有可聚合的能力。
發(fā)明詳述我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由以下結(jié)構(gòu)1代表的某些化合物可用作手性摻雜物的來源。特別是，被引入到向列型組合物中的此類化合物的對(duì)映異構(gòu)體增強(qiáng)的形式，包括基本上對(duì)映異構(gòu)體純的形式，提供了有用的手性向列型混合物。
顯然，結(jié)構(gòu)1的化合物包含含有螺二苯氧基部分(spirodiphenoxymoiety)的中央核。在結(jié)構(gòu)1中，A、B、C和D是獨(dú)立的二價(jià)基團(tuán)；每個(gè)X是任何獨(dú)立選擇的環(huán)取代基，n獨(dú)立地從0至3變化，且Ro基團(tuán)獨(dú)立地選自氫或任何在結(jié)構(gòu)1中封蓋(capping)酚氧的取代基。A、B、C和D優(yōu)選是A和B包含第一個(gè)五或六元環(huán)，而C和D包含第二個(gè)五或六元環(huán)，所述各環(huán)共享一個(gè)與A和C連接的螺碳原子。
一種優(yōu)選的實(shí)施方案由以下結(jié)構(gòu)2代表 其中W是氫或取代基且Rco是任何合適的取代基。
通常，當(dāng)在本申請(qǐng)中的參考符號(hào)用作為一個(gè)具體的部分或基團(tuán)時(shí)，應(yīng)該認(rèn)為這種參考符號(hào)包括無論是未取代或是被一或多個(gè)取代基(直到最大可能數(shù)目)取代的部分。例如，“烷基”或“烷基基團(tuán)”指的是取代的或非取代的烷基，而“苯基”指的是一種取代的或非取代的苯(具有最多可至6個(gè)取代基)。通常，除非另外特別指明，本發(fā)明的分子上可用的取代基包括不破壞中間相應(yīng)用所必需的特性的任何基團(tuán)，所述基團(tuán)無論是取代的或是非取代的，而。任何言及的基團(tuán)上的取代基的例子可包括已知的取代基，比如氯代、氟代、溴代、碘代、羥基、烷氧基，特別是那些“低級(jí)烷基”(即具有1至12個(gè)碳原子，例如甲氧基、乙氧基)；取代的或未取代的烷基、特別低級(jí)烷基(例如甲基、三氟甲基)；烷硫基(例如甲硫基或乙硫基)，特別是任何一個(gè)具有1至12個(gè)碳原子的基團(tuán)；取代的或未取代的鏈烯基，優(yōu)選具有2至12個(gè)碳原子(例如乙烯基、丙烯基或丁烯基)；取代的或未取代的芳基，特別是那些具有6至12個(gè)碳原子的基團(tuán)(例如苯基)；以及取代的或未取代的雜芳基，特別是那些具有包含選自氮、氧或硫的1至3個(gè)雜原子的5或6元環(huán)的基團(tuán)(例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)；酸性或酸式鹽基團(tuán)；例如羥基、氨基、烷基氨基、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、?；?、烷氧羰基、氨基羰基、亞磺酰氨基、氨磺?；⒒腔?、磺酸根或酯或烷基銨基團(tuán)；以及其它在本領(lǐng)域中已知的基團(tuán)。烷基取代基可特別地包括“低級(jí)烷基”(即具有1-12個(gè)碳原子)，例如甲基、乙基等。此外，對(duì)于任何烷基或亞烷基，應(yīng)該理解這些基團(tuán)可以是支鏈的或無支鏈的，且包括環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
在結(jié)構(gòu)1中，A、B、C和D可以獨(dú)立地是任何兩價(jià)的取代基，比如亞甲基、氧、硫、亞磺?；⒒酋；?、羰基、單取代的氮(N-R)、雙取代的碳(R1-C-R2)，其中R、R1和R2獨(dú)立為氫或任何取代基。優(yōu)選A、B、C和D獨(dú)立地是亞甲基或雙取代的碳(R1-C-R2)。更優(yōu)選A或B(和/或C或D)中的一個(gè)是亞甲基，而另一個(gè)或者是亞甲基或二取代的碳(R1-C-R2)。最優(yōu)選A和B(和/或C和D)兩者都是亞甲基。在一個(gè)實(shí)施方案中，A和B相同，C和D也分別相同。R，R和R’可獨(dú)立地與X相同。優(yōu)選具有1至12個(gè)碳原子的有機(jī)含碳的取代基。
結(jié)構(gòu)1中的X取代基可以是任何取代基。優(yōu)選為含氧有機(jī)取代基和/或含碳取代基。優(yōu)選的含氧的取代基包括烷氧基、芳氧基、烷基酯基(carboalkyl)(O-C(＝O)R)、芳基酯基(carboaryl)(O-C(＝O)Ar)、烷氧基酯基(carboalkoxy)(O-C(＝O)OR)、芳氧基酯基(carboaryloxy)(O-C(＝O)OAr)，所述基團(tuán)或是取代的或未取代的。優(yōu)選的含碳取代基包括大約1-20碳的烷基、約1-20碳的環(huán)烷基、約6-20碳的芳基、約6-20碳的烷芳基，以及具有至少一個(gè)雜原子和2-20碳原子的雜環(huán)基；所述基團(tuán)均或是取代的或未取代的。其它優(yōu)選的含氧有機(jī)取代基包括烷氧基酯基(C-C(＝O)OR)、芳氧基酯基(C-C(＝O)OAr)、芳基或烷基酮(C-C(＝O)R)或(C-C(＝O)Ar)，所有基團(tuán)均或是取代的或未取代的。其它合適的X取代基包括但不局限于鹵素；氰基(-CN)；羥基、氨基、烷基氨基、氰基、硝基、羧基、氨基羰基、亞磺酰氨基、氨磺?；?、磺基、磺酸鹽(或酯)或烷基銨；以及下列的提及硅氧烷基或可聚合基團(tuán)。
此外，以下組合(set)的任何兩個(gè)成分結(jié)構(gòu)1中在相同芳環(huán)上的X和Ro可連接而形成一種稠環(huán)，或是脂族的、不飽和的或是芳族的，條件是產(chǎn)生的環(huán)不會(huì)天然干擾該手性摻雜物的功能。
在結(jié)構(gòu)2中的W基團(tuán)可以獨(dú)立地是氫或任何以上定義X的取代基。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，W是氫。
在結(jié)構(gòu)1的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，如在結(jié)構(gòu)2中一樣，下標(biāo)“n”均為0(如在結(jié)構(gòu)2中W是氫時(shí))或1(如在結(jié)構(gòu)2中W是一種取代基時(shí))。
在結(jié)構(gòu)1中的Ro基團(tuán)獨(dú)立地是任何取代基或氫，優(yōu)選具有1至24個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有8至18個(gè)碳原子。優(yōu)選為取代的或未取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、羰基，例如烷基羰基、芳基羰基、烷氧羰基、芳氧基羰基、烷基亞硫?；?alkylsulfoxy)或芳基磺酰基。更優(yōu)選為羰基，C(＝O)Rco，其中Rco是或取代的或未取代的芳基、烷基、環(huán)烷基或烷芳基或是雜環(huán)基。特別優(yōu)選Rco基團(tuán)包含一種芳環(huán)，例如含苯基基團(tuán)。最優(yōu)選Rco是如下定義的或取代的或未取代的芳基-Rco＝-(Y-L)m-Z其中L是單鍵，例如-(Y)m-Z或兩價(jià)的選自以下基團(tuán)的連接基團(tuán)-C(＝O)O-；-OC(＝O)-；-CH2CH2-；-CH＝CH-；-C≡C-；-OCH2-；-CH2O-；-N＝CH-；-CH＝N-；-OC(＝O)O-；-C≡C-C≡C-；-COCH＝CH-；-CH＝CHCO-；-O-；-S-和SO2；其中Y和Z獨(dú)立地可為1，4-亞苯基，其中一或多個(gè)亞甲基另可被-N＝、1，4-環(huán)己基替代，其中一或多個(gè)非相鄰的甲撐單元另可被O或S、1，4-亞環(huán)己基、1，4-二環(huán)[2.2.2]辛烯、哌啶-1，4-二基、萘-1，6-二基、脫氫萘(dechydronaphthalene)-1，6-二基、1，2，3，4-四氫萘-1，6-二基替代，其中這些基團(tuán)各自是未取代的或被以下基團(tuán)單取代或多取代鹵素、氰基、異氰酸基或硝基基團(tuán)，或帶有1-12個(gè)碳的烷基、烷氧基或烷?；鶊F(tuán)，其中一或多個(gè)氫可為氯或氟所取代，及其中m＝0、1、2、3、4。如以上所指，Ro可與一個(gè)X基團(tuán)構(gòu)成一個(gè)稠環(huán)。結(jié)構(gòu)1中的兩個(gè)Rco基團(tuán)(或結(jié)構(gòu)2中的兩個(gè)RCO基團(tuán))也可分別地連接在結(jié)構(gòu)1或結(jié)構(gòu)2中的兩個(gè)苯基環(huán)之間形成橋。
以下給出本發(fā)明的化合物的一些實(shí)例，這些例子僅僅是說明性的，并非給出限定







在一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)1或結(jié)構(gòu)2的摻雜化合物可含有以下作為A、B、C、D、X、Ro、Rco、R、Rl、R2、Y和/或Z的一部分的可聚合基團(tuán)，包括例如乙烯基、丙烯酰基、異丁烯?；?、苯乙烯基、氰基丙烯酸酯、乙烯醚、乙烯基酯、異氰酸酯、環(huán)氧基和/或其衍生物，所述基團(tuán)為可聚合的部分或硅氧烷的殘基。
在結(jié)構(gòu)1的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，A是帶有兩個(gè)基團(tuán)RA、(C(RA)2)的碳原子，B是帶有兩個(gè)基團(tuán)RB、(C(RB)2)的碳原子，C是帶有兩個(gè)基團(tuán)RC、(C(RC)2)的碳原子，及D是帶有兩個(gè)基團(tuán)RD、(C(RD)2)的碳原子，其中每個(gè)RA、RB、RC和RD基團(tuán)獨(dú)立為氫或取代基，如上述的X，優(yōu)選為氫或有機(jī)的取代基，如取代的或未取代的烷基；且X是任何獨(dú)立選擇的取代基，n在0-3之間變化，及Ro是合適的取代基。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)1中的Ro基團(tuán)是如在結(jié)構(gòu)2中的獨(dú)立的Rco。
在結(jié)構(gòu)1的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，A、B、C和D各自是如在結(jié)構(gòu)2中的亞甲基(-CH2-)；每個(gè)X是任何獨(dú)立選擇的取代基，n在0-3之間變化，和每個(gè)Ro獨(dú)立地是一個(gè)合適的取代基。
在結(jié)構(gòu)1的另一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，A、B、C和D基團(tuán)各自是亞甲基；每個(gè)X獨(dú)立地是氫或一個(gè)取代基，且在共有螺原子的兩個(gè)環(huán)上，n是1，條件是在每個(gè)環(huán)上的任何X取代基位于相對(duì)于指定的氧取代基的對(duì)位碳(carbon para)(C-4和C-4＇)上，如在結(jié)構(gòu)2中所示，且每個(gè)Ro是任何合適的取代基。
通過結(jié)構(gòu)2描述了一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案的例子，其中X被氫所取代，且Rco是一個(gè)或取代的或未取代的碳環(huán)的芳族取代基。
本發(fā)明的化合物，當(dāng)用于一種非外消旋混合物中或與一個(gè)對(duì)映異構(gòu)體的一種對(duì)映體過量一起應(yīng)用時(shí)，可用作在液晶組合物中的一種有效劑量的手性摻雜物。無論在結(jié)構(gòu)1中或是結(jié)合其它類型的摻雜物，可將有效量的一或多種手性摻雜物累積地使用?；谝壕ЫM合物的總重量，結(jié)構(gòu)1化合物的使用量適合為0.1至20重量百分?jǐn)?shù)，優(yōu)選為0.5至10重量百分?jǐn)?shù)，更優(yōu)選為1至6重量百分?jǐn)?shù)。基于兩種對(duì)映異構(gòu)體的重量計(jì)，所述非外消旋混合物優(yōu)選包含該對(duì)映異構(gòu)體之一的至少60重量百分?jǐn)?shù)，優(yōu)選為至少80重量百分?jǐn)?shù)，更優(yōu)選為大于90重量百分?jǐn)?shù)[可能想要包括相應(yīng)的r值]。該對(duì)映體過量大于0，優(yōu)選為大于0.6。最優(yōu)選該非外消旋混合物是一個(gè)基本上或?qū)嵸|(zhì)上純的對(duì)映異構(gòu)體。如上所述，該對(duì)映異構(gòu)體越純，獲得所需的HTP所必需的的手性摻雜物越少，因此更少機(jī)會(huì)不配伍或反向影響該液晶組合物所需的各向異性。
當(dāng)用于一個(gè)具體的液晶組合物中時(shí)，用摻雜物的摩爾分?jǐn)?shù)表示(basis)，結(jié)構(gòu)1的化合物的HTP優(yōu)選大于80，更優(yōu)選為至少100，最優(yōu)選為大于100。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易地采用標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)轉(zhuǎn)化而制備本發(fā)明的化合物。更進(jìn)一步地可將這些物質(zhì)分離為對(duì)映異構(gòu)體純的化合物，應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)方法包括但不限于手性HPLC、手性合成、該螺苯酚(spirophenol)的手性的衍生物的化學(xué)的或色譜的分離，例如通過非對(duì)映體的酯、聚氨酯橡膠、碳酸鹽等。
以下亞結(jié)構(gòu)3的螺苯酚衍生物的制備，其中W是氫或選擇的取代基，先前已有描述。
參見S.Tan等，Japanese Kokai(1994)JP 06308722 A2；Y.Kawabe等，Japanese Kokai(1992)JP 04296755 A2；和T.Tanaka，M.Miyaguchi，R.Mochisuki，S.Tanaka，M.Okamoto，Y Kitajima，和T.Miyazaki，Heterocycles，25(1)，463-84(1987)。也可參見V.Birman，A.Rheingold和K-C.Lam，TetrahedronAsymmetry，10(1)，125-131(1999)。該對(duì)映異構(gòu)體純的衍生物的制備性分離也已有描述。參見例如J-H.Zhang，J.Liao，X.Cui，K-B.Yu，J.Zhu，J.G.Deng，S.F.Zhu，L.X.Wang，O.L.Zhou，L.W.Chung和T.Ye，TetrahedronAsymmetry，13(13)，1363-1366(2002)?？刹捎眠@些和相關(guān)的方法制備所需的螺苯酚的對(duì)映異構(gòu)體增強(qiáng)的樣品。
可將與一種液晶物質(zhì)混和使用的本發(fā)明的手性化合物或其聚合形式用于多種的用途，包括顯示器、偏光器、濾色器、非吸收性的濾色器、可作裝飾的或起保護(hù)作用或作為涂層的液晶涂料、光學(xué)開關(guān)和光信息存儲(chǔ)器。例如，本發(fā)明的組合物可被用于制造在印刷用墨水和表面涂層具有視角相關(guān)的顯色效果的干涉涂料。本發(fā)明的化合物還可以用于診斷的、醫(yī)藥的或化妝品的組合物中。例如本發(fā)明的液晶組合物可用于檢測(cè)體溫或防護(hù)人的皮膚或毛發(fā)免受紫外輻射的影響。
該液晶組合物可包括STN、TN、手性向列型和鐵電的材料或化合物。該物質(zhì)優(yōu)選包含一或多種形成一種手性向列型物質(zhì)的液晶混合物?？蓪⒃摻M合物涂布于一種底物之上，例如在制造包含該貼面基材的顯示器的過程中。在一種顯示器的實(shí)施方案中，將該液晶組合物配置于一級(jí)和二級(jí)電極之間，其中本發(fā)明的手性化合物是一種在液晶中的手性摻雜物。
新的液晶組合物包含作為手性摻雜物的一或多種結(jié)構(gòu)1或2的手性化合物，其濃度通常為基于該液晶的總量的0.1至10％重量之間。可選擇該濃度以形成所需的干涉色調(diào)。更高的濃度使得色調(diào)移入藍(lán)色區(qū)域，而更低的濃度使其移入紅色區(qū)域。
優(yōu)選所述液晶混合物包含2至25種化合物，優(yōu)選為3至15種化合物。特別合適的液晶組合物是那些其中所述無手性的液晶化合物包含環(huán)狀化合物(例如二苯聯(lián)苯)的組合物，這容易為熟練的技術(shù)人員所理解。合適的液晶化合物是熟練的技術(shù)人員所熟知的。該液晶組合物可方便地用于涂布基材。合適的基材的實(shí)例是金屬表面、塑性表面、玻璃或陶瓷表面或薄膜。此外，該新的液晶組合物可被用作制備液晶顯示屏。為此目的，可將組合物例如應(yīng)用于一種基材上，如果想要通過刮涂法或其它物理效應(yīng)的話，優(yōu)選為一種聚合的薄膜。例如授權(quán)于Stephenson等的美國專利6,236,442及發(fā)布于1997年12月9日Doane等的美國專利號(hào)5,695,682公開了一個(gè)顯示器的實(shí)施方案，其中將一種膽甾醇型液晶組合物的各區(qū)域分散(domains)于一種聚合物基體中，配置于電極之間，其公開內(nèi)容通過引用而結(jié)合到本文中。在一個(gè)實(shí)施方案中，顯示器包含(a)易曲的透明的載體；(b)包含透明的初級(jí)傳導(dǎo)器(first conductor)的模板化的初級(jí)傳導(dǎo)層；(c)任選包含次級(jí)的透明的傳導(dǎo)器的模板化的次級(jí)傳導(dǎo)(second conductor)層；和(d)至少一個(gè)成像層，其包含散布于一種連續(xù)的聚合物基體中的多聚物-分散的手性向列型(膽甾醇型的)液晶物質(zhì)的區(qū)域，該成像層排列于初級(jí)和次級(jí)傳導(dǎo)器之間。這種手性向列型液晶物質(zhì)可表現(xiàn)出兩種相反的穩(wěn)定狀態(tài)，一種反射平面的狀態(tài)和一種透光的焦點(diǎn)錐形二次曲線狀態(tài)(conic state)，該雙穩(wěn)態(tài)可通過施加合適的電壓而從一種轉(zhuǎn)向另一種。
實(shí)施例1、本發(fā)明化合物的制備代表性的本發(fā)明的化合物的合成，如以下流程1所示，由制備外消旋的(R/S)-I-1開始，繼之對(duì)對(duì)映異構(gòu)混合物進(jìn)行手性拆分，最終獲得該對(duì)映結(jié)構(gòu)體的增強(qiáng)的螺二苯酚(spirodiphenols)(R)-I-1和(S)-I-1的衍生化。應(yīng)用一種稍加改變的Birman等描述的方法(見上)進(jìn)行1，1′-螺二茚滿(spirobiindan)-7，7′-二醇的制備。在流程1中描述了此合成路徑的要點(diǎn)。
流程1 根據(jù)以下流程2，再次應(yīng)用Birman等的方法，通過中間物的制備和 基碳酸酯的分離，拆分外消旋的(R/S)-I-1。然郈最終應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的合成方法衍生由此制備的對(duì)映結(jié)構(gòu)體增強(qiáng)的螺二苯酚，例如酯化、烷化、芳基化、磺化、縮酮化(ketalization)、縮醛化等。所述標(biāo)準(zhǔn)方法包括詳細(xì)的、代表性的酯化步驟流程3在流程2后面的流程3中所示。
流程2
流程3 (S)-I-3的制備以4-二甲氨基吡啶(0.1g，DMAP；CAS 1122-58-3)和三乙胺(1mL；CAS 121-44-8)連續(xù)地處理10mL乙腈中的(S)-I-1(0.63g，2.5mmol；CAS 223259-63-0)、4-氰基苯甲酰氯(0.96g，5.8mmol；Int-8；CAS6068-72-0)溶液；這是一種溫和的放熱反應(yīng)，繼之形成沉淀物。在環(huán)境溫度下攪拌45分鐘后，將混合物在稀鹽酸和乙酸乙酯之間分配。以稀的碳酸氫鈉水溶液洗滌該有機(jī)物、干燥并在真空中濃縮，以得到一種玻璃狀的殘余物。將此物質(zhì)在硅膠上層析，以二氯甲烷洗脫，得到一種純化的玻璃狀殘余物。以25mL回流的異丙醚將此殘余物研磨，通過冷卻和過濾，得到1.13g無色固體狀的(S)-I-3(88％)。可經(jīng)色譜證明該物質(zhì)是純的并顯示與其指定的結(jié)構(gòu)一致的光譜特性。
可通過此方法的改良方法或借助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的反應(yīng)來制備本發(fā)明的其它化合物。
通過給出以下實(shí)施例來說明本發(fā)明的實(shí)際應(yīng)用，但這些實(shí)施例不意味者對(duì)本發(fā)明有任何形式的限定。除非另有說明，全部的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1制備本發(fā)明的幾種對(duì)映異構(gòu)體純的衍生物(見上)，并將已知量的這些化合物與市售提供的具有以下結(jié)構(gòu)的液晶化合物4-正戊基-4′-氰基聯(lián)苯，5CB結(jié)合 將該混合物加熱至超過其清澈點(diǎn)(clearing point)，徹底地混合，然后冷卻至環(huán)境溫度。然后或用標(biāo)準(zhǔn)反射率反應(yīng)曲線，或通過Dogic和Fraden法(見上)測(cè)量這些樣品的螺距。然后如上所述計(jì)算以摩爾分?jǐn)?shù)表示的這些樣品的HTP′s(β)。本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見表1中所示，顯示在環(huán)境溫度下的5CB的HTP′s。
表1 *除非另有說明，否則R7和R7’是相同的取代基。
實(shí)施例2制備本發(fā)明的幾個(gè)對(duì)映異構(gòu)體純的衍生物(見上)并將已知量的這些化合物與可購自Merck KGaA，Darmstadt，Germany的液晶混合物BL087(描述為一種5CB(25-40％)、其中正-戊基被乙基取代的結(jié)構(gòu)上相關(guān)的2CB(10-25％)和一種專利的LC混合物(35-65％)的混合物)相混合。然后除了以重量百分?jǐn)?shù)表示(weight percent basis)外，如上所述計(jì)算這些樣品的HTP(β)。本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見表2中所示，顯示在環(huán)境溫度下的5CB的HTP′s。
表2
*除非另有說明，否則R7和R7’是相同的取代基。
實(shí)施例3制備本發(fā)明的幾個(gè)對(duì)映異構(gòu)體純的衍生物(見上)，并將已知量的這些化合物與可購得的具有以下結(jié)構(gòu)的液晶化合物MBBA相混合
將該混合物加熱至超過其清澈點(diǎn)，徹底地混合并冷卻至環(huán)境溫度。然后或用標(biāo)準(zhǔn)反射率反應(yīng)曲線，或通過Dogic和Fraden法(見上)測(cè)量這些樣品的螺距。然后如上所述計(jì)算以摩爾分?jǐn)?shù)表示的這些樣品的HTP(β)。本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見表3中所示，顯示在環(huán)境溫度下的MBBA的HTP′s。
表3
*除非另有說明，否則R7和R7’是相同的取代基。
本發(fā)明已通過已具體參考其某些優(yōu)選的實(shí)施方案來詳細(xì)地描述本發(fā)明，但應(yīng)該理解，在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)可以實(shí)施變化和改良。
權(quán)利要求
1.一種由以下結(jié)構(gòu)代表的手性化合物 其中A、B、C和D是獨(dú)立選擇的二價(jià)基團(tuán)；X基團(tuán)是獨(dú)立選擇的取代基，n下標(biāo)獨(dú)立為0、1、2或3，且Ro基團(tuán)獨(dú)立為氫或封蓋每個(gè)氧的取代基，且其中任何兩個(gè)X和/或Ro基團(tuán)可任選形成稠環(huán)，且兩個(gè)Ro基團(tuán)可任選連接以形成橋。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中A、B、C和D獨(dú)立地選自亞甲基、氧、硫、亞硫?；?、磺?；?、羰基、一取代的氮(N-R)和二取代的碳(R1-C-R2)，其中R、R1和R2獨(dú)立為氫或取代基，且在所述結(jié)構(gòu)的同一個(gè)環(huán)上的R、R1和R2基團(tuán)中的任何兩個(gè)可任選形成稠環(huán)。
3.權(quán)利要求2的化合物，其中A、B、C和D獨(dú)立是亞甲基或二取代的碳(R1-C-R2)。
4.權(quán)利要求1的化合物，其中A和B以及C和D分別相同。
5.權(quán)利要求1的化合物，其中每個(gè)X取代基獨(dú)立地選自含氧有機(jī)取代基和/或含碳取代基。
6.權(quán)利要求5的化合物，其中每個(gè)X獨(dú)立地選自烷氧基、芳氧基、烷基酯基(O-C(＝O)R)、芳基酯基(O-C(＝O)Ar)、烷氧基酯基(O-C(＝O)OR)、芳氧基酯基(O-C(＝O)OAr)、約1-20碳的烷基、約1-20碳的環(huán)烷基、約6-20碳的芳基、約6-20碳的烷芳基、烷氧基酯基(C-C(＝O)OR)、芳氧基酯基(C-C(＝O)OAr)、芳基或烷基酮(C-C(＝O)R)或(C-C(＝O)OAr)，所述基團(tuán)均是取代的或未取代的，或在環(huán)上的X和Ro基團(tuán)的任何兩個(gè)成員可連接形成稠環(huán)。
7.權(quán)利要求1的化合物，它具有以下結(jié)構(gòu)， 其中每個(gè)X是獨(dú)立選擇的取代基；每個(gè)n獨(dú)立地是0至3，且Ro如上所定義。
8.權(quán)利要求1的化合物，它由以下結(jié)構(gòu)代表 其中W是取代基或被氫替代，且每個(gè)RCO是獨(dú)立選擇的取代基。
9.權(quán)利要求8的化合物，其中Rco是芳基、烷基、環(huán)烷基、烷芳基或雜環(huán)基，這些基團(tuán)均為取代的或未取代的。
10.權(quán)利要求1的化合物，其中所述化合物能夠聚合。
11.一種原料組合物，它包含對(duì)映體過量的以下結(jié)構(gòu)的化合物的一種對(duì)映異構(gòu)體 其中A、B、C和D是獨(dú)立選擇的二價(jià)基團(tuán)；X基團(tuán)是獨(dú)立選擇的取代基，n下標(biāo)獨(dú)立地是0，1，2或3，且Ro基團(tuán)獨(dú)立地是氫或一種封蓋每個(gè)氧的取代基，且其中任何兩個(gè)X和/或Ro基團(tuán)可任選形成稠環(huán)，且兩個(gè)Ro基團(tuán)可任選連接以形成橋。
12.一種液晶組合物，它包含與液晶物質(zhì)、一或多種手性化合物或其聚合形式混合的手性摻雜物，所述手性化合物由以下結(jié)構(gòu)代表 其中A、B、C和D是獨(dú)立選擇的二價(jià)基團(tuán)；X基團(tuán)是獨(dú)立選擇的取代基，n下標(biāo)獨(dú)立地是0、1、2或3，且Ro基團(tuán)獨(dú)立地是氫或一種封蓋每個(gè)氧的取代基，且其中任何兩個(gè)X和/或Ro基團(tuán)可任選形成稠環(huán)，且兩個(gè)Ro基團(tuán)可任選連接以形成橋。
13.權(quán)利要求12的液晶組合物，它還包含聚合物粘合劑，其中所述液晶的各區(qū)域是分散的。
14.權(quán)利要求12的液晶組合物，其中所述液晶組合物是STN、TN、手性向列型或鐵電的。
15.權(quán)利要求12的液晶組合物，其中所述液晶組合物是手性向列型。
16.一種包含權(quán)利要求12的液晶組合物的貼面基材。
17.一種包括權(quán)利要求12的液晶組合物的顯示器，其中所述組合物排列在一級(jí)和二級(jí)電極之間。
18.權(quán)利要求17的顯示器，其中所述液晶組合物是雙穩(wěn)態(tài)的，且在一種聚合物基體中以區(qū)域的形式分散。
19.權(quán)利要求11的結(jié)構(gòu)的手性化合物或其聚合形式作為在液晶中的手性摻雜物的用途。
20.權(quán)利要求11手性化合物或其聚合形式摻合以一種液晶物質(zhì)，在顯示器、偏光器、濾色器、非吸收性濾色器、用作裝飾涂層或安全標(biāo)志(security markings)的液晶色素(pigment)、光學(xué)開關(guān)、光學(xué)信息存儲(chǔ)器，或診斷或藥物的組合物中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類新的可用作手性摻雜物的化合物，該化合物能夠有兩種對(duì)映異構(gòu)形式。本發(fā)明的另一方面涉及具有對(duì)映異構(gòu)體的對(duì)映體過量的該類化合物，其可用于液晶制品中。這種制品在顯示器和各種其它產(chǎn)品中具有優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)C07C255/57GK1842511SQ200480024539
公開日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2004年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月29日
發(fā)明者T·R·維爾特, K·查里 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司