專利名稱：近紅外吸收化合物及采用該化合物的近紅外吸收濾光材料的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種近紅外吸收化合物，它具有上佳的耐熱性，而且無害；涉及一種近紅外吸收濾光材料；涉及一種近紅外吸收組合物；尤其涉及一種用于等離子體顯示板的近紅外吸收濾光材料。
背景技術(shù)：
二亞銨鹽化合物和銨鹽化合物已被廣泛認知為近紅外吸收劑(例如，見日本專利公報(KOKOKU)編號7-51555(第2頁)，日本專利申請公開(KOKAI)編號10-316633(第5頁)，以及日本專利公報(KOKOKU)編號43-25335(第7-14頁))，并且被廣泛應用，例如被用于近紅外吸收濾光材料，用于隔熱膜，太陽鏡等。在這些化合物中，反離子分別是六氟銻酸鹽離子，六氟砷酸鹽離子的那些耐熱性優(yōu)異，尤其是由六氟銻酸鹽離子組成的化合物已被主要應用。然而，在重金屬被規(guī)范使用的工業(yè)領域，尤其是電材料領域，需要不含有這些金屬，因為任何化合物只要含有銻就會淪為有害物質(zhì)。盡管有方法使用高氯酸鹽離子、六氟磷酸鹽離子、氟代硼酸鹽離子等來滿足無害的需要，但是考慮到耐熱和耐濕熱，這些反離子是不能滿足要求的。另外，盡管用萘二磺酸鹽作為反離子的化合物被提出(例如，見日本專利申請公開(KOKAI)編號10-316633(第5頁))，但因為摩爾吸光系數(shù)低和泛綠色的原因，它們并不能被實際應用。
我們也知道有用三氟甲磺酸鹽作為反離子的化合物，但未見有它們的相關(guān)數(shù)據(jù)(例如，見日本專利公報(KOKOKU)編號7-51555(第2頁))。

發(fā)明內(nèi)容
在這樣的情況下，本發(fā)明旨在提供不含銻并且具有出色的穩(wěn)定性的近紅外吸收化合物，尤其具有同其它的不含銻的反離子相比更好的熱穩(wěn)定性；旨在提供適用于等離子體顯示板的，采用這種近紅外吸收化合物的近紅外吸收濾光材料。
為了解決上述的問題，經(jīng)過很大的努力，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)具有下式(1)結(jié)構(gòu)的近紅外吸收化合物可以解決這些問題。
亦即，本發(fā)明涉及下述(1)-(8)個方面(1).一種近紅外吸收濾光材料，其特性在于，含有由鹽構(gòu)成的化合物，所述鹽由下述通式(1)所示物質(zhì)氧化所得的陽離子和陰離子形成 其中A環(huán)和B環(huán)可以有取代基，R1-R8各自代表取代或非取代的(C1-C8)烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基；所述陰離子(X)是一個含有1-8個碳原子的烷基磺酸根離子，是中和所述陽離子所必需的，它可以是非取代的或者被鹵原子、低級烷氧基、氰基或羥基取代；(2).如(1)所述的近紅外吸收濾光材料，其特征在于，其中的化合物由鹽構(gòu)成，所述鹽由式(1)所示物質(zhì)氧化所得陽離子和陰離子形成，所述化合物如式(4)所示 (3).如(1)或(2)所述的近紅外吸收濾光材料，其特征在于，A環(huán)和B環(huán)除1和4位外的其他位不被取代，或者，各自有1-4個鹵原子、低級烷基、低級烷氧基、氰基或羥基作為取代基；(4).如(1)-(3)中任一所述的近紅外吸收濾光材料，其特征在于，X是不被取代的或被氟原子取代的含1-8個碳原子的烷基磺酸；
(5).如(1)-(4)中任一所述的近紅外吸收濾光材料，它是用于等離子體顯示板的；(6).近紅外吸收組合物，其特征在于，在樹脂中含有鹽構(gòu)成的化合物，所述的鹽由式(1)所示物質(zhì)氧化所得陽離子和陰離子形成，所述陰離子是中和陽離子所必需的，是一個含1-8個碳原子的烷基磺酸根離子，它可以是非取代的，或被鹵原子、低級烷氧基、氰基或羥基取代；(7).一種近紅外吸收化合物，由下式(1)所示物質(zhì)氧化所得陽離子和陰離子形成的鹽構(gòu)成 其中，A環(huán)和B環(huán)可以有取代基，R1-R8各自代表一個取代或非取代的(C1-C8)烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基。
所述陰離子是烷基磺酸，為中和陽離子所必需，如式(2)所示 其中R10-R14各自代表氫原子或鹵原子、低級烷基、低級烷氧基、氰基或羥基，n代表1-7的整數(shù)；(8).近紅外吸收化合物，如式(6)所示
其中R15-R22各自代表一個直鏈或支鏈丁基或戊基。
本發(fā)明的近紅外吸收濾光材料，通過施用具有式(1)結(jié)構(gòu)的化合物獲得。此類化合物的例子如式(3)所示 其中A環(huán)和B環(huán)，R1-R8和X如前所述；此類化合物或如式(4)所示
其中A環(huán)和B環(huán)，R1-R8和X如前所述。
在通式(3)和/或式(4)中，每個A環(huán)和B環(huán)上除1和4位外，可以有1-4個取代基或者沒有。取代基包括鹵原子、羥基、低級烷氧基、氰基和低級烷基。鹵原子包括氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。低級烷氧基包括C1-C5烷氧基，如甲氧基、乙氧基等。低級烷基包括C1-C5烷基，如甲基、乙基等。優(yōu)選的，A環(huán)和B環(huán)都沒有取代基，或者被鹵原子(尤其氯原子或溴原子)、甲基或氰基取代。
在B環(huán)有取代基的情況下，從利于合成的角度，4個B環(huán)宜具有相同的取代基，并且取代的位置與連接A環(huán)的氮原子成間位。就合成而言，更優(yōu)選除1和4位外，每個A環(huán)和B環(huán)上的其他位置都沒有取代基。
R1-R8若是烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。烷基部分可以是直鏈或支鏈，也可以被取代。取代基可以包括鹵原子(如氟原子、氯原子和溴原子)和羥基、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、異丙氧基等)、烷氧(基)烷氧基(如甲氧基乙氧基等)、芳基(如苯基、萘基等)、芳氧基(如苯氧基等)、酰氧基(如乙酰氧基、丙酰氧基、己酰氧基、苯酰氧基等)、烴基取代的氨(如甲氨、二甲氨等)、氰基、硝基、羰基和磺基。
環(huán)烷基可以是環(huán)戊基、環(huán)己基等。鏈烯基可以是烯丙基、1-丁烯基、1-戊烯基等。芳基可以是苯基、萘基等。芳基可以被取代，取代基可以是含1-8個碳原子的烷基(如；甲基、乙基、丙基等)、含1-6個碳原子的烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)、芳氧基(如苯氧基、對氯苯氧基等)、鹵原子(如氟、氯或溴)、烷氧羰基(如甲氧羰基、乙氧羰基等)、氨基、烷基取代的氨基(如甲氨基等)、酰胺(如乙酰胺等)、磺酰胺(如甲基磺酰胺等)、氰基、硝基、羰基和磺基等。優(yōu)選的芳基有6-12個碳原子。
R1-R8優(yōu)選非取代烷基、氰基取代的烷基、烷氧基取代的烷基或芳基。更優(yōu)選的是(C1-C8)烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基等；氰基取代的(C1-C6)烷基，如氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基、2-氰丙基、4-氰丁基、3-氰丁基、2-氰丁基、5-氰戊基、4-氰戊基、3-氰戊基、2-氰戊基等；烷氧基取代的(C1-C6)烷基，如甲氧基乙基、乙氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-甲氧基丁基、5-乙氧基戊基、5-甲氧基戊基等；還有正丁基，異丁基，正戊基，或者異戊基是特別優(yōu)選的。
X是烷基磺酸，含1-8個碳原子，是中和氧化式(1)所得陽離子(電荷)所必需的，X可以不被取代，可以含鹵原子、低級烷氧基、氰基、羥基取代，X可以是直鏈或支鏈。為了中和電荷，需要一分子式(3)化合物或者二分子式(4)化合物。含有1-8個碳原子的烷基磺酸的例子包括甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸、丁基磺酸、戊基磺酸、己基磺酸、庚基磺酸、壬基磺酸等。它們可以被上述的鹵原子、氰基或羥基取代。被鹵原子取代的化合物可以是三氟甲基磺酸、三氯甲基磺酸、五氟乙基磺酸、2-溴乙基磺酸、2-氯乙基磺酸、七氟丙基磺酸、3-溴丙基磺酸、3-氯丙基磺酸、九氟丁基磺酸、十七氟辛基磺酸等；被氰基取代的化合物可以是氰基甲基磺酸、2-氰基乙基磺酸、4-氰基丁基磺酸等；被羥基取代的化合物可以是羥基甲基磺酸、2-羥基乙基磺酸、4-羥基丁基磺酸等。X最優(yōu)選不被取代的烷基磺酸，或者是被鹵原子取代，尤其是氟原子。
所有這些中，最優(yōu)選甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸、丁基磺酸、三氟甲基磺酸、五氟乙基磺酸、七氟丙基磺酸和九氟丁基磺酸鹽。
表1-3顯示本發(fā)明通式(3)的近紅外吸收化合物，表4-6顯示本發(fā)明通式(4)的近紅外吸收化合物。對于表1-6中的R1-R8，“i-”表示異，“Ph”表示苯基，“cy”標示“環(huán)”。對A環(huán)和B環(huán)，在它們每個上除1和4位外的位都不取代，表示為“4H”，而取代位置是指與連接A環(huán)的氮原子的相對位置。另外，如果R1-R8縮寫成“4(n-C4H9，n-C4H9)”，表示它們都是丁基，縮寫成“3(n-C4H9，n-C4H9)，(n-C4H9，i-C5H11)”表示，一個是異戊基時其它的都是正丁基，就是說，四個取代基中有一個含異戊基，那么其余三個都只含正丁基。
表1


表2

表3

表4

表5

表6


由式(3)和/或(4)所示的化合物，被發(fā)現(xiàn)可用于近紅外吸收濾光材料，其制備方法可參照日本專利公報(KOKOKU)No.43-25335(第7-14頁)。具體而言，就是將對苯二胺與1-氯-4-硝基苯經(jīng)Ullmann反應所得產(chǎn)物還原，然后將由下式(5)表示的該氨基化合物產(chǎn)物
與對應于所需R1-R8的鹵化物(如R是n-C4H9的情況下，鹵化物為BrC4H9)在有機溶劑中反應。式中，環(huán)A和環(huán)B如前所述。所述有機溶劑優(yōu)選水溶性極性溶劑，如DMF，DMI或NMP，反應溫度為30-160℃，優(yōu)選50-140℃，由此獲得取代基(R1-R8)都相同的化合物(此后稱為全取代化合物)。為了合成R1-R8的取代基并不都相同的化合物(如28號化合物)，先同預定摩爾數(shù)反應以引入正丁基取代基到R1-R8中七個位置(每摩爾上式(5)的氨基化合物與7摩爾該試劑)的反應物(BrC4H9)，然后與必需摩爾量的相應試劑(BrC5H11)反應以引入其它取代基(一個異戊基)(每摩爾上式(5)的氨基化合物與1摩爾該試劑)。任何非全取代化合物都可以參照以上就28號化合物所述的方法制備。
接著，在上述合成的化合物中加入與通式(3)或(4)中的X相應的氧化劑(如銀鹽)，在水溶性極性溶劑如DMF、DMI或NMP中進行氧化反應，反應溫度0-100℃，優(yōu)選5-70℃。通常，加入二當量氧化劑得到通式(4)所示化合物；加入一當量氧化劑得到通式(3)所示化合物。
合成式(3)或(4)所示化合物也可用其它氧化劑如硝酸銀、高氯酸銀、或氯化銅氧化上述合成的化合物，然后加入所需陰離子的酸或鹽到反應液中進行鹽交換。
本發(fā)明的近紅外吸收濾光材料可以的施于底材上的含有上述近紅外吸收化合物的層；或者底材本身就是樹脂組合物(或其固化樹脂)層，其中含有近紅外吸收化合物。底材的選用并無特別限制，只要是一般的可用于近紅外吸收濾光材料的即可；然而，通常使用樹脂底材。含近紅外吸收化合物層的厚度通常是0.1微米到10毫米，取決于目的，如近紅外線消除率。近紅外吸收化合物的含量也大致依據(jù)所希望的近紅外線消除率而確定。
作為底材的樹脂優(yōu)選當塑模成樹脂片或樹脂膜時具有盡可能高透明度的，樹脂的例子包括乙烯基化合物，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚氟乙烯，或者是它們的加成聚合物，聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚偏氰乙烯；乙烯基化合物或含氟化合物的共聚物，如聚偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、聚偏氰乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；含氟樹脂，如聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯；聚酰胺，如尼龍6和尼龍66；聚酰亞胺；聚氨酯；多肽；聚酯，如聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯；聚醚，如聚甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛等。
關(guān)于制備本發(fā)明的近紅外吸收濾光材料的方法，沒有特別的限制，以下例舉的方法都為人們所知(1)將樹脂與近紅外吸收濾光材料捏合，然后加熱成形為樹脂片或樹脂膜；(2)上面的化合物和樹脂單體或其預聚物，在聚合催化劑的存在下澆鑄聚合制造樹脂片或樹脂膜；(3)將含上述化合物的涂層溶液涂布透明的樹脂片、透明的樹脂膜或透明的玻璃片上；(4)將上述的化合物混入粘合劑中，然后制成層壓的樹脂片、層壓的樹脂膜或?qū)訅旱牟Ａ?br> 盡管隨著所用樹脂不同，溫度、膜成形(樹脂片成形)條件等有些差異，但是制備方法(1)通常為，例如，將本發(fā)明的近紅外吸收化合物加入到底材樹脂的粉末或顆粒中，在150-350℃加熱溶解，塑模成樹脂片，或用壓出機成形為樹脂膜(或樹脂片)。相對于連接劑樹脂的重量，近紅外吸收化合物的加入量一般為0.01-30重量％，優(yōu)選0.03-15重量％，但可根據(jù)制造的樹脂片或樹脂膜的厚度、吸收強度、可見光的透射率等的不同而略有不同。
方法(2)中將上述化合物和樹脂單體或其預聚物，在聚合催化劑的存在下，進行澆鑄聚合，澆鑄可以是將混合物澆鑄到塑模中，通過反應固化，或者將混合物澆鑄到塑模中，將它靜置直至硬化。大多數(shù)樹脂可以用這些方法塑模，這樣的樹脂有丙烯酸類樹脂、二甘醇二(烯丙基碳酸酯)樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、硅酮樹脂等。這些方法中，優(yōu)選澆鑄方法，用甲基丙烯酸甲酯的整體聚合而得的丙烯酸片在硬度、耐熱性和耐化學性方面極佳。
作為聚合催化劑，可使用已知的自由基熱聚合引發(fā)劑，例如過氧化物，如苯甲酰過氧化物、對氯苯甲酰過氧化物、二異丙基過氧碳酸酯；偶氮化合物，如偶氮二異丁腈。相對于混合物總量，使用量一般為0.01-5重量％。熱聚合反應的溫度一般為40-200℃，反應時間30分鐘-8小時。除了熱聚合反應，也可以加入光聚合引發(fā)劑和光聚合反應敏化劑。
方法(3)的例子包括將本發(fā)明的近紅外吸收化合物溶解在粘合劑用樹脂和一種有機溶劑中形成涂層溶液；是將上述化合物精磨成粉末以利分散形成水基涂層溶液。前一種方法中的粘合劑可采用例如脂肪族酯類樹脂、丙烯酸樹脂、密胺樹脂、聚氨酯樹脂、芳族酯類樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯基樹脂、脂肪族聚烯樹脂、芳族聚烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯改性樹脂等，或是它們的共聚物。
作為溶劑有鹵素類、醇類、酮類、酯類、脂肪族烴類、芳族烴類，或醚類溶劑，或者是它們的混合物。相對于粘合劑用樹脂，本發(fā)明的近紅外吸收化合物的濃度為0.1-30重量％，但可根據(jù)所制的涂層厚度、吸收強度、可見光的透射率的不同而略有不同。
通過將如上制備的涂層溶液用旋轉(zhuǎn)涂布機、條涂布機、滾筒涂布機、噴涂機等涂布到透明樹脂膜、透明樹脂片、透明玻璃片等上，可得到近紅外吸收濾光材料。
方法(4)中，使用公知的透明粘合劑，例如用于樹脂的硅基粘合劑、氨酯基粘合劑、丙烯酸基樹脂粘合劑；層疊玻璃的粘合劑，例如聚乙烯醇縮丁醛粘合劑、乙酸乙烯-乙烯基酯等。用含0.1-30重量％的本發(fā)明的近紅外吸收化合物的粘合劑將透明的樹脂片粘合、將樹脂片和樹脂膜粘合、將樹脂片和玻璃粘合、將樹脂膜于樹脂膜粘合、將樹脂膜和玻璃粘合、或?qū)⒉Ａc玻璃粘合以制得濾光材料。
可在各方法的捏合和混合步驟中加入用于樹脂塑模的一些傳統(tǒng)添加劑，如紫外吸收劑和增塑劑。
在(1)-(4)各方法中，將式(3)和/或(4)所示化合物加入到樹脂中而得到的近紅外吸收組合物也包括在本發(fā)明中。
為了改變?yōu)V光材料的色調(diào)，可以加入在可見光區(qū)有吸收的上色物質(zhì)(著色用染料)，只要其不損害本發(fā)明的優(yōu)點。或者，可以在只含有著色用染料的濾光材料上層疊近紅外吸收濾光材料。
當這種近紅外吸收濾光材料用作等離子體顯示器的前板時，它最好有足夠高的可見光透光率，至少40％，優(yōu)選50％或更高。近紅外線的消除區(qū)優(yōu)選800-900nm，更優(yōu)選800-1000nm；在這個區(qū)域的近紅外線平均透光率要求50％或以下，優(yōu)選30％或以下，20％或以下更佳，10％或以下最佳。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選式(4)化合物，因為其具有較高的可見光透光率，也可以使用式(3)化合物或者式(3)和式(4)化合物的混合物。另外，也可以將這些化合物同其它近紅外吸收化合物的混合。在混合中可使用其它的近紅外吸收化合物包括酞菁染料、花青染料、二硫酚鎳絡合物等?？捎玫臒o機金屬類近紅外線化合物的包括金屬銅，銅化合物如硫化銅和氧化銅，主要由氧化鋅、鎢化合物、ITO、ATO等構(gòu)成的金屬混合物。
本發(fā)明的近紅外吸收濾光材料不僅可用于顯示器的前板，也可用于需要消除紅外線的濾光材料或膜中，如熱隔離膜、光學產(chǎn)品、太陽鏡等。
本發(fā)明的近紅外吸收濾光材料是一種出色的近紅外吸收濾光材料，它有極高的可見光透光率、不含銻、在近紅外區(qū)有廣泛的吸收。同傳統(tǒng)的不含銻，但含高氯酸離子、六氟磷酸離子或氟硼酸離子的近紅外吸收濾光材料相比，本發(fā)明的近紅外吸收濾光材料具有很好的穩(wěn)定性。尤其是，本發(fā)明的近紅外吸收濾光材料有極出色的耐熱性，而且在可見光區(qū)域幾乎不變色，因為它極不易發(fā)生反應例如熱降解。由于這些特性，這種濾光材料適用于近紅外吸收濾光材料或近紅外吸收膜、熱隔離膜和太陽鏡，尤其適用于等離子體顯示板中的近紅外吸收濾光材料。
具體實施例方式
以下的實施例將對本發(fā)明做更具體的描述。但是并不意味著本發(fā)明只限于這些實施例。除非另行規(guī)定，實施例中的“份”表示“重量份”。
實施例1(合成實施例1)(合成表4中37號化合物)在10份DMF中加入1.8份N，N，N′，N′-四{對-二(正丁基)氨基苯基}-對-苯二胺，加熱至60℃溶解，然后加入反應前溶于10份DMF中的1.08份三氟甲基硫酸銀，反應30分鐘。待冷卻，將沉淀的銀濾去。將20份水緩慢滴加入反應液(濾液)中，攪拌15分鐘。濾出生成的黑色結(jié)晶用50份水洗滌，干燥生成的濾餅，得2.3份37號化合物。
λ最大1100納米(二氯甲烷)合成實施例2(合成表4中39號化合物)方法同實施例1，只是將N，N，N′，N′-四{對-二(正丁基)氨基苯基}-對-苯二胺替換成N，N，N′，N′-四{對-二(異戊基)氨基苯基}-對-苯二胺以生成39號化合物。
λ最大1104納米(二氯甲烷)合成實施例3(合成表4中38號化合物)方法同實施例1，只是將N，N，N′，N′-四{對-二(正丁基)氨基苯基}-對-苯二胺替換成N，N，N′，N′-四{對-二(異丁基)氨基苯基}-對-苯二胺以生成38號化合物。
λ最大1106納米(二氯甲烷)
合成實施例4(合成表4中41號化合物)方法同實施例1，只是將N，N，N′，N′-四{對-二(正丁基)氨基苯基}-對-苯二胺替換成N，N，N′，N′-四{對-二(氰基丙基)氨基苯基}-對-苯二胺以生成41號化合物。
λ最大1068納米(二氯甲烷)合成實施例5(合成表1中5號化合物)方法同實施例1，只是將N，N，N′，N′-四{對-二(正丁基)氨基苯基}-對-苯二胺替換成N，N，N′，N′-四{對-二(氰基丙基)氨基苯基}-對-苯二胺，而且將三氟甲磺酸銀的用量換成1當量，以生成5號化合物。
λ最大880納米(丙酮)實施例2(合成實施例6)(合成表5中49號化合物)在17份DMF中加入3份N，N，N′，N′-四{對-二(正丁基)氨基苯基}-對-苯二胺和2.3份九氟丁基磺酸鉀，加熱至60℃溶解，然后加入反應前溶于17份DMF中的1.2份硝酸銀，反應60分鐘。待冷卻，將沉淀的銀濾去。35份水緩慢滴加入反應液(濾液)中，攪拌15分鐘。濾出生成的黑色結(jié)晶用50份水洗滌，干燥生成的濾餅，得4.6份49號化合物。
λ最大1100納米(二氯甲烷)實施例3(合成實施例7)(合成表2中17號化合物)在17份DMF中加入3份N，N，N′，N′-四{對-二(氰基丙基)氨基苯基}-對-苯二胺和1份九氟丁基磺酸鉀，加熱至60℃溶解，然后加入反應前溶于17份DMF中的0.5份硝酸銀，反應60分鐘。待冷卻，將沉淀的銀濾去。35份水緩慢滴加入反應液(濾液)中，攪拌15分鐘。濾出生成的黑色結(jié)晶用50份水洗滌，干燥生成的濾餅，得3.6份17號化合物。
λ最大882納米(丙酮)實施例4(合成實施例8)(合成表5中56號化合物)方法同實施例2，只是將九氟丁基磺酸鉀替換成四乙銨十七氟辛基磺酸鹽以生成56號化合物。
λ最大1098納米(二氯甲烷)實施例5(合成實施例9)(合成表2中19號化合物)方法同實施例3，只是將九氟丁基磺酸鉀替換成四乙銨十七氟辛基磺酸鹽以生成19號化合物。
λ最大884納米(丙酮)合成實施例10(合成表6中73號化合物)在35份DMF中加入5.3份N，N，N′，N′-四(氨基苯基)-對-苯二胺，20份碳酸鉀，10份碘化鉀，5份正溴丁烷，和35份異溴丁烷，90℃反應3小時，然后在130℃反應1小時。待冷卻，過濾，向反應液中加入40份甲醇，在5℃或更低溫度攪拌1小時。濾出生成的結(jié)晶用甲醇洗滌，干燥，得7.1份淺棕色結(jié)晶的中間體。
然后進行同實施例1中的反應，只是將N，N，N′，N′-四{對-二(正丁基)氨基苯基}-對-苯二胺替換成以上取代反應獲得的中間體，以生成73號化合物。
λ最大1104納米(二氯甲烷)類似于合成實施例1-8，其它化合物可以通過上述各種對應于X的銀鹽等氧化劑來氧化相應的苯二胺衍生物，然后同相應的陰離子反應來制備。
實施例6和7對于在以上實施例中獲得的各化合物，在二氯甲烷中測定摩爾吸收系數(shù)(ε)。測定了實施例6中的37號化合物和實施例7中的49號化合物的摩爾吸收系數(shù)。結(jié)果見表7。
比較實施例1和2用同上述實施例中一樣的方法在二氯甲烷中測定摩爾吸收系數(shù)(ε)，只是比較實施例1采用N，N，N′，N′-四{對-二(正丁基)氨基苯基}苯二亞胺1，5-萘二磺酸鹽(該化合物在日本專利申請公開(KOKAI)編號10-316633(第5頁)或?qū)嵤├?中有過描述)，而比較實施例2采用1-羥基-2，5-萘二磺酸鹽。結(jié)果見表7。
表7(摩爾吸收系數(shù)對比試驗)實施例或比較實施例 摩爾吸收系數(shù)(ε)實施例6 109,000
實施例7 96,500比較實施例1 82,000比較實施例2 24,500實施例8，9和10(近紅外吸收濾光材料和耐熱穩(wěn)定性試驗)將1.2上述實施例中的每個化合物溶解于18.8份MEK中。在這個溶液中加入80份樹脂溶液以提供涂層溶液。樹脂溶液的獲得是將25份丙烯酸樹脂(DianalBR-80，Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.)溶解到75份MEK中。該涂層溶液被涂層到聚酯膜上，涂層厚度2-4μm，然后80C干燥以得到本發(fā)明的近紅外吸收濾光材料。
對制得的近紅外吸收濾光材料進行耐熱穩(wěn)定性試驗，在80℃熱空氣干燥器中進行預設的一段時間；對制得的近紅外吸收濾光材料也進行耐濕熱穩(wěn)定性試驗，在60℃，95％濕度條件下進行預設的一段時間。試驗后，用分光光度計對制得的近紅外吸收濾光材料進行顏色測量來計算L*、a*、和b*值，通過b*值的變化進行穩(wěn)定性的評估。實施例8中使用37號化合物，實施例9中用49號化合物，而實施例10用73號化合物。結(jié)果見表8。
比較實施例3和4如實施例8和9所述，制備和評估近紅外吸收濾光材料，但是在比較實施例3采用N，N，N′，N′-四{對-二(正丁基)氨基苯基}苯二亞胺六氟磷酸鹽，比較實施例4采用N，N，N′，N′-四{對-二(正丁基)氨基苯基}苯二亞胺硼酸鹽，代替以上提到的化合物，這兩個化合物在日本專利公報(KOKOKU)編號7-51555(第2頁)中有描述。結(jié)果見表8。
表8(耐熱穩(wěn)定性試驗)b*值實施例或比較實施例 初始值 4天后 14天后實施例8 2.7 4.75.5實施例9 4.2 5.86.5比較實施例3 2.9 6.49.0比較實施例4 3.5 11.3 14.3實施例9(近紅外吸收濾光材料)
上述實施例1所得37號化合物以相對于PMMA(聚甲基異丁烯酸甲酯)0.03％的含量加到PMMA中，混合物在200℃注射模塑，得到厚度1毫米和3毫米的濾光材料。在波長800-1000納米的范圍內(nèi)，用分光光度計測量生成的濾光材料的平均透光率，結(jié)果1毫米和3毫米的透光率分別為20％和3％。
表7說明，本發(fā)明中使用的近紅外吸收化合物的摩爾吸收系數(shù)有90,000或更高。而且表8說明，含有這些近紅外吸收化合物的本發(fā)明近紅外吸收濾光材料在高溫和高濕條件下具有極佳的穩(wěn)定性，因為同比較樣品相比，它們的b*值變化更小。
本發(fā)明的近紅外吸收化合物是出色的，它們不含銻，并且摩爾吸收系數(shù)達到90,000或更高。另外，同傳統(tǒng)的含有六氟磷酸離子、高氯酸根離子、氟硼酸根離子等不含銻的二亞胺鹽相比，它們有出色的環(huán)境穩(wěn)定性，尤其是熱穩(wěn)定性。使用這些化合物的近紅外吸收濾光材料，不含銻等，有極出色的耐熱性，并且在可見區(qū)極少變色，因為它極不容易引起反應譬如熱降解。由于這些特性，本發(fā)明的近紅外吸收化合物適用于近紅外吸收濾光材料或近紅外吸收膜，例如熱隔離膜和太陽鏡，尤其適用于等離子體顯示板的近紅外吸收濾光材料。
權(quán)利要求
1.一種近紅外吸收濾光材料，其特征在于，含有由鹽構(gòu)成的化合物，所述鹽由式(1)所示物質(zhì)氧化所得的陽離子和陰離子形成 其中A環(huán)和B環(huán)可以有取代基，R1-R8各自代表取代或非取代的(C1-C8)烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基；所述陰離子(X)是一個含有1-8個碳原子的烷基磺酸根離子，是中和所述陽離子所必需的，它可以是非取代的或者被鹵原子、低級烷氧基、氰基或羥基取代。
2.如權(quán)利要求1所述的近紅外吸收濾光材料，其特征在于，其中的化合物由鹽構(gòu)成，所述鹽由通式(1)所示物質(zhì)氧化所得陽離子和陰離子形成，所述化合物的結(jié)構(gòu)如式(4)所示
3.如權(quán)利要求1或2所述的近紅外吸收濾光材料，其特征在于，A環(huán)和B環(huán)除1和4位外的其他位不被取代，或者，各自有1-4個鹵原子、低級烷基、低級烷氧基、氰基或羥基作為取代基。
4.如權(quán)利要求1-3中任一所述的近紅外吸收濾光材料，其特征在于，X是非取代或被氟原子取代的含1-8個碳原子的烷基磺酸，。
5.如權(quán)利要求1-4中任一所述的近紅外吸收濾光材料，所述吸收濾光材料是用于等離子體顯示板的。
6.一種近紅外吸收組合物，其特征在于，在樹脂中含有鹽構(gòu)成的化合物，所述鹽由式(1)所示物質(zhì)氧化所得陽離子和陰離子形成，所述陰離子是中和陽離子所必需的，是一個含1-8個碳原子的烷基磺酸根離子，它可以是非取代的，或是被鹵原子、低級烷氧基、氰基或羥基取代。
7.一種近紅外吸收化合物，由下式(1)所示物質(zhì)氧化所得陽離子和陰離子形成的鹽構(gòu)成 其中，A環(huán)和B環(huán)可以有取代基，R1-R8各自代表一個取代或非取代的(C1-C8)烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基；所述陰離子是烷基磺酸，為中和陽離子所必需，如式(2)所示 其中R10-R14各自代表氫原子或鹵原子、低級烷基、低級烷氧基、氰基或羥基，n代表1-7的整數(shù)。
8.一種近紅外吸收化合物，如式(6)所示 其中R15-R22各自代表一個直鏈或支鏈丁基或戊基。
全文摘要
一種不含銻、砷等，具有出色的耐熱性的近紅外吸收濾光材料。這種近紅外吸收濾光材料的特征是含有一種由鹽構(gòu)成的化合物，所述鹽由通式(1)所示物質(zhì)氧化所得的陽離子和陰離子(X)組成，所述陰離子是中和陽離子所必需的，是一個含1－8個碳原子的烷基磺酸根離子，它可以是非取代的，或是被鹵原子、低級烷基、氰基或羥基取代。(1)(在通式(1)中，A環(huán)和B環(huán)可以有取代基，R
文檔編號C07C251/30GK1742214SQ20048000274
公開日2006年3月1日 申請日期2004年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月27日
發(fā)明者北山靖之, 山村重夫 申請人:日本化藥株式會社