專利名稱：一種噻噸酮－2－羧酸酯光引發(fā)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型噻噸酮羧酸酯和雙酯衍生物、制備和使用方法。
背景技術(shù)：
噻噸酮衍生物被認(rèn)為是藥物(如精神療法領(lǐng)域)和精細(xì)化工領(lǐng)域中有用的中間體。該化合物在烯鍵式不飽和單體的光聚合反應(yīng)中用作光引發(fā)劑。
目前，廣泛使用的可從商業(yè)途徑獲得的噻噸酮衍生物，主要是2-氯噻噸酮(CTX)和2-，4-異丙基噻噸酮的混合物(ITX)或單一組分，他們?yōu)榻Y(jié)晶或粉末固體，但是在光聚合體系使用這些噻噸酮光引發(fā)劑時(shí)，需要將該化合物與其他的聚合單體互溶，或者將該化合物研磨得到完全的分散體，這將增加生產(chǎn)成本，也產(chǎn)生了不穩(wěn)定的溶液，可能發(fā)生不期望的聚合。CTX和ITX產(chǎn)品由于它們都是小分子并有一定的毒性，作為光引發(fā)劑在涂料如油墨中使用時(shí)，未反應(yīng)的噻噸酮(CTX、ITX)會(huì)遷移至聚合物膜表面。如果這類材料用于食品和藥品包裝，那么將是不安全的，有害的。
用于涂料和油墨特別是食品和藥品包裝材料方面的光引劑，必須具有很好的固化速度、無(wú)味和很好的溶解性、固化層膜表面堅(jiān)固光滑均勻。同時(shí)它們應(yīng)具有很低的遷轉(zhuǎn)率、較低的溶劑提取率。
有關(guān)從光聚合膜中提取未反應(yīng)噻噸酮的分析與所用溶劑和提取方法具有一定關(guān)系的，常見(jiàn)的食品、飲料是用10％乙醇水溶液、3％乙酸水溶液和95％乙醇水溶液作為提取劑。
WO 03/033492公開了以2-羥基噻噸酮和各種聚醚為原料制備出多功能噻噸酮類光引發(fā)衍生物，根據(jù)這一專利，該類光引發(fā)劑具有較低的提取性、遷移性和揮發(fā)性，但2-羥基噻噸酮的合成污染較大。
Great Lakes公司申請(qǐng)了美國(guó)專利US200400559133，對(duì)上述專利中的原料合成工藝做了改進(jìn)，消除了酚的污染，但大量濃硫酸后處理難度也很大。
在US6025408中，特別提出噻噸酮碳酸酯可提供一種液體噻噸酮光引發(fā)劑，并且它們?cè)谑覝叵聻橐后w。因?yàn)橐后w衍生物容易溶解在光聚合體系中，因而這是有利的，從而克服了上述的與固體光引發(fā)劑相關(guān)的問(wèn)題。
美國(guó)專利4385182公開了噻噸酮-1-羧酸和酯的衍生物，描述了它們作為光引劑的性能如光照時(shí)間、固化速度，探討了在一系列光聚合物體系中的作用。
美國(guó)專利4505794公開了噻噸酮1-位和3-位羧酸和酯衍生物以及光聚合性能。美國(guó)專利6025408和4594400公開了由噻噸酮羧酸衍生可聚合的單體，并與其它單體共聚，獲得在聚合側(cè)鏈中連有噻噸酮酸酯衍生物的大分子光引劑。從而消除了光引劑的提取性、遷移和揮發(fā)等相關(guān)問(wèn)題；缺點(diǎn)是在使用時(shí)必須用有機(jī)溶劑溶解這類光引發(fā)劑，在實(shí)際應(yīng)用中，因粘度很大，從而應(yīng)用時(shí)存在很大問(wèn)題。同樣WO 97/49664、ES 2015341和pouliquen等在Macromolecules，28，8028(1995)合成了相關(guān)的大分子光引發(fā)劑，都存在上述問(wèn)題。
EP0167489公開了噻噸酮羧酸與聚醚縮合獲得末端帶噻噸酮的液態(tài)噻噸酮類光引發(fā)劑，在權(quán)利要求書中保護(hù)了1-位和3-位是羧酸基團(tuán)，該專利沒(méi)有說(shuō)明噻噸酮羧酸酯及其混合物可消除提取性、遷移和揮發(fā)性等相關(guān)問(wèn)題。
噻噸酮-2-羧酸和乙酯的制備包括那些根據(jù)美國(guó)專利39046647和華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)1995，21(5)582描述的方法，這些文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容引入本文作為參考。其它的取代的噻噸酮-2-羧酸及酯也可通過(guò)上述方法，并對(duì)該方法進(jìn)行以及本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的改進(jìn)來(lái)制備。華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)的方法，制備乙酯，產(chǎn)率為79.9％，其步驟是蒸出SOCl2后，直接加入醇，反應(yīng)劇烈，很危險(xiǎn)。
適當(dāng)?shù)泥鐕嵧人狨ブ苽浒绹?guó)專利4506083，描述了用酰氯方法；WO 03/033492和EP0167489描述了用噻噸酮酸在酸的催化下，用高沸點(diǎn)溶劑方法制備適當(dāng)?shù)孽パ苌?，其?nèi)容引入了本文作為參考，這些方法用于本發(fā)明化合物式I制備時(shí)，存在高沸點(diǎn)溶劑很難除盡，同時(shí)產(chǎn)物中存在噻噸酮-2-羧酸，在產(chǎn)品提純時(shí)，很難除去。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在光聚合過(guò)程中可被用作光引發(fā)劑的化合物，由于它在室溫下為液體，液體衍生物容易溶解在光聚合系統(tǒng)中，從而克服了上述的與固體光引發(fā)劑相關(guān)的問(wèn)題；提供在光聚合后所形成材料中，具有低提取性，低遷移性和低揮發(fā)性的光引劑，使其在涂料和油墨中使用時(shí)，可用于食品和藥品等包裝材料。
本發(fā)明的目的是基于可用于光聚合系統(tǒng)的新型化合物的發(fā)現(xiàn)而達(dá)到的，這種化合物為噻噸酮-2-羧酸衍生物；在室溫下為液體，并表現(xiàn)出高效的光引發(fā)活性；在聚合后，噻噸酮羧酸衍生物在材料中，具有低提取性、低遷移性和低揮發(fā)性。本發(fā)明化合物具有下述式(I)的結(jié)構(gòu) 其中每一個(gè)R1獨(dú)立地選自氫；鹵素；C1-C12烷基；C3-C6環(huán)烷基C1-C12烷氧基。
R2和R3；每一個(gè)獨(dú)立地選自氫；鹵素；C1-C18烷基；C3-C6環(huán)烷基C1-C18烷氧基
X表示如下通式 或者 其中R4和R5獨(dú)立地選自氫；鹵素；C1-C6a表示為1-6b表示為1-25c表示為1-5d和e獨(dú)立表示為1-25Y獨(dú)立地選自多羥基小分子化合物(其中羥基數(shù)為2-6)；C1-C18烷氧基；m數(shù)為1-6。
式(I)表示的化合物，R1優(yōu)選為H。
R2和R3優(yōu)選為H。
優(yōu)選X為聚醚、聚酯，以及它們的共聚物，其中R4和R5分別是氫、甲基或乙基。
a數(shù)值優(yōu)選1-3，b數(shù)值優(yōu)選1-18，d和e數(shù)值優(yōu)選1-18。
X可用下式表示。
或者 其中b數(shù)為1-18，優(yōu)選1-10Y可以是多羥基化合物，其中羥基數(shù)為2-5 或 Y可以是C1-C18烷氧基，其中m數(shù)優(yōu)選1。
式(I)表示的化合物的制備方法，用噻噸酮-2-羧酸的甲酯和乙酯，與相應(yīng)醇進(jìn)行酯交換可獲得滿意的結(jié)果，其中催化劑是酸性化合物如濃硫酸，甲基磺酸，苯磺酸，濃鹽酸；還包括含有機(jī)錫類催化劑，如丁基錫酸，二丁基氧錫。
另外，一種可作為光引發(fā)體系的組合物，由
a.至少一種有機(jī)胺，b.一種權(quán)利要求1所述的具有式(I)化合物組成，其中，a∶b＝1∶0.8-1.5。
一種光聚合體系，含有a.至少一種乙烯類的不飽和化合物b.一種按權(quán)利要求9所述的組合物以及c.添加劑。
其中，a組分的重量百分含量為0.1-15％。
所述的光聚合體系，所述的乙烯類的不飽和化合物，選自預(yù)聚體、環(huán)氧基低聚物、氨基聚合物中的一種或者幾種。
所述的光聚合體系，所述的添加劑為至少一種涂料或顏料。
所述的光聚合體系，經(jīng)光聚合后可生成一種具有油漆、清漆、瓷釉、漆、顏料或墨水性能的固化物，特別是打印油墨。
所述的光聚合體系可以作為油性或者是水性涂層劑。
根據(jù)式(I)的化合物的例子包括下列化合物，但不限于此
通常，式(I)化合物是通過(guò)4-溴苯甲酸與2-巰基苯甲酸反應(yīng)生成4-(2’-羧基-苯巰基)-苯甲酸；進(jìn)一步在濃硫酸中關(guān)環(huán)得噻噸酮-2-羧酸中間體，再與SOCl2回流得相應(yīng)酰氯，與醇(如乙醇)反應(yīng)得中間體噻噸酮-2-羧酸乙醇，最后在催化劑存在下，通過(guò)酯交換反應(yīng)得到式(I)化合物。可用如下反應(yīng)方程式表示
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)蒸出SOCl2后，加入惰性溶劑如苯，甲苯等無(wú)水的非親核溶劑，不僅反應(yīng)溫和，而且產(chǎn)率可提高至90％以上，中間體的顏色也淺。
本發(fā)明制備化合物式(I)的方法，可改善所想要的產(chǎn)物的質(zhì)量，提供了使其化合物式I產(chǎn)物中含有最少量或不含有殘余的有機(jī)的或無(wú)機(jī)的副產(chǎn)物，并且具有所想要的顏色。
可光聚合的組合物包括上式(I)的化合物作為光引發(fā)劑。本文中使用的可光聚合的成分，是指在暴露于輻射后固化的組合物。
本發(fā)明的組合物中也包括作為一種組分的光引發(fā)劑或增效劑，其充當(dāng)氫原子供體的分子，通常為醇類、叔胺或酯類?？商岣呔酆线^(guò)程的效率和速度。
本發(fā)明的組合物可使用常規(guī)的技術(shù)和設(shè)備涂布在一個(gè)基底的表面上。該組合物可以連續(xù)的或不連續(xù)的方式涂布成膜。
本發(fā)明的組合物可用于已知的光聚合中的任何一種應(yīng)用中，包括用作固體的粘合劑，生成一種具有油漆、清漆、瓷釉、漆、顏料或墨水性能的固化產(chǎn)物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明將通過(guò)下述非限定性實(shí)施例加以進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1噻噸酮-2-羧酸乙酯的制備在裝有機(jī)械攪拌的10L四口瓶中，加入445g噻噸酮-2-羧酸以及2500ml二氯亞砜，加熱回流，產(chǎn)生大量氯化氫氣體，繼續(xù)回流5小時(shí)。停止加熱，蒸出過(guò)量的二氯亞砜。加入2.5L的無(wú)水甲苯溶解剩余物，在室溫加入1500ml的無(wú)水乙醇，升溫，回流3-4小時(shí)，蒸出乙醇，在攪拌下快速加入1000ml飽和的碳酸鉀溶液，分去水相，甲苯相過(guò)濾，濾液慢慢冷卻。得淡黃的針狀晶體，得325克，甲苯溶液濃縮進(jìn)一步結(jié)晶，得155克。產(chǎn)率為91％，產(chǎn)品純度(HPLC)為98.67％。
實(shí)施例2噻噸酮-2-羧酸聚四氫呋喃-250-雙酯28.4克(0.1ml)噻噸酮-2-羧酸乙酯，12.5克(ml)聚四氫呋喃(平均分子量250)和0.5克丁基錫酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，170℃加熱8小時(shí)，冷卻150℃減壓除乙醇大約半小時(shí)，冷卻后，加入200ml四氫呋喃，加熱回流一小時(shí)，再加入少許活性炭，冷卻至室溫，過(guò)濾除去催化劑，母液首先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去四氫呋喃，然后在80℃/1mbar下干燥，殘留物36.18克油狀物，產(chǎn)率97％，HPLC證明了產(chǎn)品純度，分素分析硫計(jì)算值8.82％ 試驗(yàn)值8.61％實(shí)施例3噻噸酮-2-羧酸聚乙二醇-400-雙酯重復(fù)實(shí)施例2的步驟，只是用聚乙二醇-400替代聚四氫呋喃-250，得噻噸酮-2-羧酸聚乙二醇-400-雙酯。
分素分析硫計(jì)算值7.23％ 試驗(yàn)值7.45％實(shí)施例4噻噸酮-2-羧酸聚乙二醇-500-單甲醚-單酯重復(fù)實(shí)施例2的步驟，只是用聚乙二醇-500-單甲醚替代聚四氫呋喃-250，得噻噸酮-2-羧酸聚乙二醇-500-單甲醚-單酯分素分析硫計(jì)算值4.07％ 試驗(yàn)值4.28％實(shí)施例5噻噸酮-2-羧酸-聚氧丙烯甘油-275-三酯重復(fù)實(shí)施例2的步驟，只是用聚氧丙烯甘油(分子量為275)替代聚四氫呋喃-250，得噻噸酮-2-羧酸-聚氧丙烯甘油-275-三酯分素分析硫計(jì)算值8.53％ 試驗(yàn)值8.65％實(shí)施例6光引劑Ia的性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)配方及工作條件配方1)環(huán)氧丙烯羧酸樹脂(分子量700-800)20％wt2)季戊四醇三丙烯酸酯 18％wt3)光引劑Ia(或ITX)1.5％wt4)三乙醇胺 4.5％wt5)丙烯酸酯/氨基甲酸乙酯-齊聚合物34％wt6)顏料 12％wt工作條件與評(píng)價(jià)上述混合物，用涂刷器在玻璃板上涂膜，膜的固化用標(biāo)準(zhǔn)汞汽燈照射。玻璃板以20米/分的速度通過(guò)燈照后，發(fā)現(xiàn)膜層擦拭堅(jiān)固，膜表面光滑均勻，膜強(qiáng)度為13；擺錘硬度為38。
實(shí)施例7光引劑Ia氣相揮發(fā)分析20cm2的實(shí)施例6樣品，放入表面皿中，加入1克活性炭，放入180℃的烘箱中加熱10分鐘，冷卻，除去樣品，用四氫呋喃提取活性炭，用高效液相色譜定量光引劑Ia或ITX，結(jié)果見(jiàn)表1表1氣相光引劑揮發(fā)結(jié)果

這結(jié)果表明，光引劑Ia有非常低的氣相揮發(fā)性，而ITX氣相揮發(fā)性較大。
實(shí)施例8光引劑Ia接觸遷移分析實(shí)施例6中的樣品，〔15×15cm2〕與直徑為10cm的濾紙，放置于兩塊不銹鋼片中間，在五噸壓力下保持72小時(shí)，濾紙用THF提取加熱回流三小時(shí)，用HPLC測(cè)定樣品和對(duì)照樣(ITX)的含量，結(jié)果見(jiàn)表2表2光引發(fā)劑接觸遷移分析

表2結(jié)果表明本發(fā)明有關(guān)化合物作為光引發(fā)劑，具有很低的接觸遷移量。
權(quán)利要求
1.一種式(I)表示的化合物 其中每一個(gè)R1獨(dú)立地選自氫；鹵素；C1-C12烷基；C3-C6環(huán)烷基；C1-C12烷氧基。R2和R3；每一個(gè)獨(dú)立地選自氫；鹵素；C1-C18烷基；C3-C6環(huán)烷基；C1-C18烷氧基X表示如下通式 或者 其中R4和R5獨(dú)立地選自氫；鹵素；C1-C6a表示為1-6b表示為1-25c表示為1-5d和e獨(dú)立表示為1-25Y獨(dú)立地選自多羥基小分子化合物(其中羥基數(shù)為2-6)；C1-C18烷氧基；m數(shù)為1-6。
2.如權(quán)利要求書1所述的式(I)表示的化合物，R1優(yōu)選為H，R2和R3優(yōu)選為H。
3.如權(quán)利要求書1所述的式(I)表示的化合物，優(yōu)選X為聚醚、聚酯，以及它們的共聚物，其中R4和R5分別是氫、甲基或乙基。
4.如權(quán)利要求書1所述的式(I)表示的化合物，a數(shù)值優(yōu)選1-3，b數(shù)值優(yōu)選1-18，d和e數(shù)值優(yōu)選1-18。
5.如權(quán)利要求書1所述的式(I)表示的化合物，Y是多羥基化合物，其中羥基數(shù)為2-5 或 或Y是C1-C18烷氧基，其中m數(shù)優(yōu)選1。
6.一種式(I)表示的化合物的制備方法，用噻噸酮-2-羧酸的甲酯和乙酯，與相應(yīng)醇進(jìn)行酯交換可獲得滿意的結(jié)果，其中催化劑是酸性化合物如濃硫酸，甲基磺酸，苯磺酸或濃鹽酸；還包括含有機(jī)錫類催化劑。
7.一種可作為光引發(fā)體系的組合物，由a.至少一種有機(jī)胺，b.一種權(quán)利要求1所述的具有式(I)化合物組成，其中，a∶b＝1∶0.8-1.5。
8.一種光聚合體系，含有A)至少一種乙烯類的不飽和化合物B)一種按權(quán)利要求9所述的組合物以及C)添加劑。其中，A組分的重量百分含量為0.1-15％。
9.按權(quán)利要求書8所述的光聚合體系，所述的乙烯類的不飽和化合物，選自預(yù)聚體、環(huán)氧基低聚物、氨基聚合物中的一種或者幾種，所述的添加劑為至少一種涂料或顏料。
10.按權(quán)利要求書8所述的光聚合體系，經(jīng)光聚合后可生成一種具有油漆、清漆、瓷釉、漆、顏料或墨水性能的固化物，特別是打印油墨；所述的光聚合體系可以作為油性或者是水性涂層劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型噻噸酮羧酸酯和雙酯衍生物、制備和使用方法。本發(fā)明提供一種在光聚合過(guò)程中可被用作光引發(fā)劑的化合物，由于它在室溫下為液體，液體衍生物容易溶解在光聚合系統(tǒng)中，提供在光聚合后所形成材料中，具有低提取性，低遷移性和低揮發(fā)性的光引劑，使其在涂料和油墨中使用時(shí)，可用于食品和藥品等包裝材料。
文檔編號(hào)C07D335/00GK1660837SQ20041009397
公開日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2004年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月20日
發(fā)明者解敏雨 申請(qǐng)人:天津久日化學(xué)工業(yè)有限公司