專利名稱：制備芳香胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由芳香烴制備芳香胺的方法，其中，使用氫化硝基芳香化合物過程中產(chǎn)生的反應(yīng)水洗滌硝化相應(yīng)芳香烴所得的硝化芳香化合物。
背景技術(shù)：
芳香胺和二胺作為化學(xué)中間體大量使用，例如用于制備染料或塑料；在工業(yè)上，它通過硝化芳香烴形成硝基芳香化合物，然后氫化所述硝基芳香化合物來制備。在這種情況下，在用硝酸進(jìn)行硝化時(shí)，每摩爾硝基產(chǎn)生1摩爾的水；在氫化過程中，每摩爾胺基產(chǎn)生2摩爾的水。這些水最終作為廢水離開所述工藝。尤其在處理所述硝基芳香化合物的過程也產(chǎn)生其它廢水，所述處理硝基芳香化合物的方法通常通過分離所述酸相，然后用水和堿性溶液洗滌所述硝基芳香化合物來進(jìn)行，兩者通常是分步進(jìn)行的，有時(shí)也可交替進(jìn)行。根據(jù)相關(guān)的規(guī)章，這種廢水必須以合適的方式進(jìn)行純化，以能使之排放到接受水中。因此例如，US-A-6,506,948說明了在制備二硝基甲苯中產(chǎn)生的廢水的純化方法。
EP-A-236 839說明了用于處理如氫化硝基芳香化合物產(chǎn)生的胺水溶液的蒸餾方法。根據(jù)EP-A-236 839，在蒸餾中產(chǎn)生的水可以重新用在化學(xué)工藝中。但是，有機(jī)雜質(zhì)(特別是胺)在蒸餾過程中產(chǎn)生的水中的濃度為10-500ppm。因此，在化學(xué)工藝中使用這種水常常會(huì)出現(xiàn)問題，這是因?yàn)檫@些雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致雜質(zhì)存在于再生水中的工藝出現(xiàn)困難。例如，這種再生水會(huì)產(chǎn)生不想要的副反應(yīng)。
特別是，二氨基甲苯會(huì)和二硝基甲苯反應(yīng)，出現(xiàn)不想要的副產(chǎn)物，換句話說，尤其是降低二硝基甲苯的熱穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是降低制備芳香胺過程中產(chǎn)生的廢水量，并提高所述芳香胺制備方法的經(jīng)濟(jì)效益。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以使用芳香胺濃度高達(dá)1000ppm或更高的水來洗滌相應(yīng)的粗制硝基芳香化合物而不會(huì)帶來任何問題，不會(huì)影響硝化工藝或者以后的產(chǎn)生芳香胺的氫化反應(yīng)。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及由芳香烴制備芳香胺的方法，如下a)使芳香烴與硝酸和硫酸的混合物反應(yīng)，形成兩相反應(yīng)混合物；所述混合物由酸水相以及包含硝基芳香化合物的有機(jī)相組成，b)從所述兩相反應(yīng)混合物中分離出酸水相，c)通過洗滌所述有機(jī)相、除去廢水或溶液并任選地分離所述硝基芳香化合物，來純化所述包含硝基芳香化合物的有機(jī)相，d)在催化劑存在下氫化所述硝基芳香化合物，制得相應(yīng)的芳香胺，并形成反應(yīng)水，e)分離步驟d)中形成的反應(yīng)水和所述芳香胺。
本發(fā)明重要的特征是使用步驟e)分離出的反應(yīng)水洗滌步驟c)中所述包含硝基芳香化合物的有機(jī)相。
按照本發(fā)明的方法可以制備任何工業(yè)重要的芳香胺。本發(fā)明方法制備的二胺例子是二氨基甲苯，單胺例子是苯胺和環(huán)取代的苯胺如甲苯胺和氯苯胺。本發(fā)明的方法尤其適于制備二氨基甲苯(2，4-和2，6-二氨基甲苯)。
在步驟a)中，使用硝酸和硫酸的混合物以已知方式硝化任何芳香烴，較好是苯或甲苯。所得兩相反應(yīng)混合物在步驟b)中分成有機(jī)相和酸相。在靜態(tài)分離器或離心分離器中分離各相。所述有機(jī)相基本上由粗制的硝基芳香化合物組成，在進(jìn)行氫化反應(yīng)之前，它較好通過多步洗滌來進(jìn)行純化。
在本發(fā)明中，在以后步驟e)中從氫化混合物中回收的反應(yīng)水可以用作步驟c)中的洗滌用水。通常，所述有機(jī)相洗滌數(shù)次。在第一次洗滌時(shí)，用水除去殘留的硫酸。每100重量份有機(jī)相使用1-100重量份的水、較好是5-50重量份的水來洗滌所述有機(jī)相。為此，在氫化所述硝基化合物以及分離步驟e)中產(chǎn)生的反應(yīng)水可以直接用作洗滌用水。但是，所述工藝中后續(xù)步驟的洗滌用水，較好是最后洗滌步驟中分離的洗滌用水，也可以用作第一洗滌步驟中使用的洗滌用水。但是，當(dāng)有機(jī)相的酸濃度低時(shí)，用水進(jìn)行的第一洗滌步驟可以省去。
在用水洗滌所述有機(jī)相之后，或者直接在分離所述酸水相之后(若所述有機(jī)相中的酸濃度足夠低，省去所述第一水洗步驟)，所述有機(jī)相通常用堿性洗滌液如稀的苛性鈉或者蘇打溶液，除去弱酸性的次要產(chǎn)物，如酚或有機(jī)酸。這種情況下，每100重量份濃度為0.5-20％，或完全飽和的有機(jī)相通常使用0.1-2重量份苛性鈉溶液(100％)或蘇打。本發(fā)明中，步驟e)回收的反應(yīng)水也可以用作堿性洗滌液的溶解用水或者稀釋用水。
在所述堿性洗滌步驟之后，使用水進(jìn)行第三步以及其它任選的洗滌步驟。在第三步以及任何其它額外洗滌步驟中，每100重量份有機(jī)相使用1-100重量份水，較好是5-50重量份水。步驟e)中回收的反應(yīng)水可以用于所述第三步以及其它任選的洗滌步驟。在這些洗滌步驟中分離出來的用于洗滌的所有或一些水可以用作第一洗滌步驟的洗滌用水，洗滌在后續(xù)硝化反應(yīng)中產(chǎn)生的有機(jī)相。
在氫化所述硝基芳香化合物所產(chǎn)生的以及步驟e)中分離的反應(yīng)水較好用作有機(jī)相的第三步和/或其它任選洗滌步驟的洗滌用水，并且來自這些洗滌步驟的水較好用作第一洗滌步驟的洗滌用水，用于洗滌后續(xù)硝化反應(yīng)中產(chǎn)生的有機(jī)相。
當(dāng)制備苯胺時(shí)，通?？墒褂脕碜圆襟Ee)的每100重量份硝基苯約29重量份的反應(yīng)水作為洗滌用水。當(dāng)制備二氨基甲苯時(shí)，通?？墒褂脕碜圆襟Ee)的每100重量份二硝基甲苯約40重量份的反應(yīng)水作為洗滌用水。這種可使用的洗滌用水可以完全用在例如第三步和/或其它任選的洗滌步驟中，或者分配到所有的洗滌步驟中。若所需洗滌用水的量超過來自步驟e)可使用的反應(yīng)水，那么可以另外使用純凈的水。
所有的洗滌步驟可以在工業(yè)上常用的混合器/分離器或者洗滌塔和萃取塔中以一步或者多步的方式進(jìn)行。當(dāng)以幾個(gè)階段進(jìn)行一次洗滌步驟時(shí)，所述洗滌液較好逆流通過。
若在洗滌步驟中產(chǎn)生的各水相不再用作后續(xù)洗滌步驟的洗滌用水，它們通常作為廢水進(jìn)入廢水處理單元。通過所有洗滌步驟之后，所得有機(jī)相是工業(yè)級純度的硝基芳香化合物。
在步驟d)中，所述硝基芳香化合物在催化劑存在下和氫氣反應(yīng)，形成所述芳香胺。根據(jù)原料組分的沸點(diǎn)和穩(wěn)定性，這種氫化反應(yīng)可以在氣相或液相中進(jìn)行，可以使用輔助溶劑，也可以不用。從已有技術(shù)(見例如US-A-6,080,890(苯胺)或者DE-A-44 35 839(二氨基甲苯))可知所述反應(yīng)條件、裝置設(shè)計(jì)以及催化劑選擇。反應(yīng)后以及任選地分離所述催化劑之后，所得反應(yīng)混合物是胺/水混合物，按照所述胺，它可以以單相或兩相形式存在。
在步驟e)中，將反應(yīng)水和所述胺/水混合物分離。若所述胺/水混合物以兩相形式存在(例如當(dāng)制備苯胺時(shí))，那么所述混合物通常首先分成富含水的相和富含胺的相。這時(shí)，通常在分離槽中進(jìn)行所述相分離。所述溶解的水以及一些胺通常從所述有機(jī)相中蒸餾出，并使蒸餾物返回所述分離槽。在反萃取塔中除去所述水相中的有機(jī)組分(基本上是胺)，使有機(jī)組分的濃度較好降至低于0.1重量％，最好是低于100ppm。例如在苯胺的情況下，所得水量較好約為每100重量份胺39重量份。本發(fā)明步驟c)中可以使用這種方式純化的水來洗滌所述硝基芳香化合物。
若所述胺/水混合物以單相(在制備二氨基甲苯時(shí))存在，則在分離所有任選存在的輔助溶劑之后，所述混合物通過蒸餾分成高沸點(diǎn)的胺(留在塔底部的產(chǎn)物)、揮發(fā)性次要產(chǎn)物和水(作為中間餾分)。可以使用類似于例如EP-A-236839的方法。再者，制備有機(jī)組分(基本上是胺)濃度較好低于0.1重量％，最好低于100ppm的水相。在例如二氨基甲苯的情況下，所得水量是每100重量份胺約59重量份。然后在本發(fā)明洗滌硝基芳香化合物的步驟c)中使用這種方式純化的水。
在這樣描述發(fā)明后，給出以下實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1從氫化反應(yīng)所得的反應(yīng)溶液中分離所述反應(yīng)水使用具有30塊板且在第20塊板上具有橫向排出裝置的直徑為50mm的泡罩塔。在3巴的絕對壓力和約200℃的底部溫度下操作這種塔。由二硝基甲苯(DNT)和氫氣的催化氫化反應(yīng)制得有機(jī)次要產(chǎn)物濃度為0.5重量％，含水量約為40重量％的約60重量％甲苯二胺(TDA)異構(gòu)體混合物的反應(yīng)混合物。以2kg/h的速度使這種反應(yīng)混合物進(jìn)入該塔的第5塊板。通過在塔底部加熱，在塔頂部產(chǎn)生1100g/h的蒸氣。這些蒸氣冷凝，并作為回流液返回該塔，并排出15g/h的蒸餾物，它包含所述揮發(fā)性次要產(chǎn)物。連續(xù)取出作為塔底產(chǎn)物的1250g含水量4重量％的TDA異構(gòu)體混合物。此外，在第20塊板上，在橫向排放點(diǎn)處取出735g/h的水。這種水中有機(jī)胺的殘留濃度為300ppm(0.03重量％)，并用于洗滌粗制的DNT。
實(shí)施例2用來自氫化反應(yīng)的反應(yīng)水洗滌粗制的DNT在這一實(shí)施例中使用三個(gè)串聯(lián)的混合器/分離器，各由1升攪拌燒瓶和1升的分離容器組成。在70℃下，將硫酸濃度為1.2重量％，硝酸濃度為0.8重量％以及甲酚和有機(jī)酸濃度為0.6重量％的1900g/h粗制DNT(類似由甲苯和硝化酸兩步反應(yīng)制得的混合物)置于這種混合器/分離器組中。所述來自各階段的洗滌的DNT以虹吸作用從各分離容器加入串聯(lián)的下一攪拌容器中，作為下層相。從最后一個(gè)分離容器制得了工業(yè)級純度的DNT。
在第一攪拌容器中，加入作為洗滌液的200g/h實(shí)施例1的反應(yīng)水。在第二攪拌容器中，加入200g/h 5重量％濃度的蘇打溶液。在第三攪拌容器中，加入535g/h來自實(shí)施例1所得的剩余反應(yīng)水。所有三個(gè)分離容器的上層水相作為廢水流掉。
以這種方式所得洗滌的DNT滿足工業(yè)級產(chǎn)品的所有純度要求，即中性pH、有機(jī)酸和甲酚的濃度低于200ppm。
雖然在上述應(yīng)用已經(jīng)詳細(xì)說明了本發(fā)明，但是應(yīng)理解，這些細(xì)節(jié)也僅僅是用于說明的目的，在不背離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍和精神的條件下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以作為各種變化。
權(quán)利要求
1.一種用于制備芳香胺的方法，所述方法包括a)使芳香烴與硝酸和硫酸的混合物反應(yīng)，形成兩相反應(yīng)混合物，b)將所述反應(yīng)混合物分成酸水相以及包含所述硝基芳香化合物的有機(jī)相，c)洗滌所述有機(jī)相，純化所述硝基芳香化合物，d)在催化劑存在下氫化所述硝基芳香化合物，制得芳香胺和水，e)分離步驟d)中所產(chǎn)生的水和所述芳香胺，其中，使用步驟e)分離出的水洗滌步驟c)中所述包含硝基芳香化合物的有機(jī)相。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟e)中分離的水的有機(jī)化合物濃度低于0.1重量％。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟e)分離的反應(yīng)水的有機(jī)化合物濃度低于100ppm。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟c)以兩階段或多階段進(jìn)行。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在最后洗滌階段中使用所有或者一部分在步驟d)分離出的反應(yīng)水。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，來自最后階段的洗滌用水用作第一洗滌階段的洗滌用水。
全文摘要
通過如下所述步驟由芳香烴制備芳香胺a)使芳香烴與硝酸和硫酸的混合物反應(yīng)，形成兩相反應(yīng)混合物，b)將所述反應(yīng)混合物分成酸水相以及包含所述硝基芳香化合物的有機(jī)相，c)洗滌所述有機(jī)相，純化所述硝基芳香化合物，d)在催化劑存在下氫化所述硝基芳香化合物，制得芳香胺和反應(yīng)水，e)分離步驟d)中形成的反應(yīng)水和所述芳香胺，其中，使用步驟e)分離出的反應(yīng)水洗滌步驟c)中所述包含硝基芳香化合物的有機(jī)相。
文檔編號C07C209/86GK1572784SQ20041004886
公開日2005年2月2日 申請日期2004年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月4日
發(fā)明者B·凱根霍夫, K·R·西特克斯, C·穆勒, D·N·澤弗迪斯 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司, 拜爾聚合物有限公司