專利名稱：催化裂解制取低碳數(shù)烯烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及催化裂解制取低碳數(shù)烯烴的方法，具體地說，本發(fā)明涉及由不含雙烯烴的碳四、碳五烴類混合物制備丙烯和乙烯的方法。
背景技術：
眾所周知，乙烯和丙烯是石油化工的重要基本原料，是生產(chǎn)各種重要有機化工產(chǎn)品的基礎。隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，乙烯和丙烯的需求不斷增加，并且丙烯需求的增長速度高于乙烯需求的增長速度。但是丙烯的產(chǎn)能增長有限，增加丙烯生產(chǎn)的傳統(tǒng)方法無法滿足市場的需求。
烴類蒸汽裂解和催化裂化是丙烯的兩大來源，在烴類蒸汽裂解裝置上通過降低裂解深度可以增產(chǎn)丙烯，但綜合考慮裝置運行的經(jīng)濟性，增產(chǎn)的潛力有限；催化裂化通過催化劑、工藝條件、裝置結構等方面的改進，可以增產(chǎn)丙烯，但已證實是昂貴和有限的。另一種稱為復分解或歧化的方法能夠由乙烯和2-丁烯生產(chǎn)丙烯，該技術通常也是昂貴的，并且它使用與丙烯價值相當?shù)囊蚁┳髟稀?br> 一方面，隨著乙烯工業(yè)和煉油工業(yè)的不斷發(fā)展，乙烯廠和煉廠的副產(chǎn)物碳四、碳五餾分的產(chǎn)量不斷增加，另一方面，隨著我國“西氣東輸”工程的進展和汽油質量標準的提高，碳四、碳五餾分的用量在不斷減少。為了充分利用資源、降低乙烯生產(chǎn)成本，對這一巨大資源進行綜合利用是近年來人們研究的熱點。
CN1274342A公開了通過催化轉化以含有20％(重量)或更高(以烴原料的重量計)至少一種C4-C12烯烴的直鏈烴為原料制取乙烯和丙烯的方法。該方法使用的沸石催化劑中的沸石是基本不含質子、SiO2/Al2O3摩爾比為200-5000、含有至少一種IB族金屬、中等孔徑的沸石，優(yōu)選ZSM-5家族的沸石。反應在400-700℃的溫度下、0.1-10個大氣壓及1-1000h-1的重量時空速度下進行，使用的稀釋氣體包括氫氣、甲烷、蒸汽和惰性氣體，可獲得最高達6.5％的乙烯產(chǎn)率和22.7％的丙烯產(chǎn)率CN1313268A公開了以C2-C5的氣態(tài)烴，如天然氣、液化石油氣或催化裂化氣為原料制取乙烯的方法。該方法中使用含層柱粘土分子篩催化劑，在650-750℃、1.5-4×105Pa、反應時間0.2-1秒的條件下，可獲得最高達15.49％的乙烯產(chǎn)率和25.19％的丙烯產(chǎn)率。
WO 00/26163公開了以含C4和C5烯烴的混合物為原料，在沸石催化劑存在下制備乙烯和丙烯的方法。該方法使用的催化劑為孔徑大于3.5埃、具有一維不互聯(lián)孔道、孔容在14-28之間的沸石，反應在溫度200-750℃的溫度下、0.5-10個大氣壓及0.5-1000h-1的重量時空速度下進行。
CN1069016公開了一種重質烴類直接轉化制取乙烯的方法，該方法在流化床或活塞流反應器內(nèi)，采用固體顆粒接觸劑與原料油進行轉化反應，反應區(qū)內(nèi)可以加入水蒸氣或包括含有氫氣、甲烷等在內(nèi)的其它氣體。
綜上所述，現(xiàn)有技術中的由碳四或碳五混合烴為原料催化裂解制取乙烯和丙烯的方法，存在著原料轉化率偏低，丙烯收率較低的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種操作方便，可以大大提高丙烯收率的催化裂解制取低碳數(shù)烯烴的方法。
本發(fā)明的方法是以不含雙烯烴的碳四或碳五烴類混合物為原料，用水做稀釋劑，將所述原料在含沸石催化劑存在下轉化為丙烯和乙烯的方法。
具體的，本發(fā)明的方法包括以不含雙烯烴的碳四或碳五烴類混合物為原料，將原料與水混合后，在固定床反應器中和含沸石催化劑接觸下進行反應，生成含有丙烯和乙烯的反應混合物，經(jīng)冷卻分離后，得到乙烯和丙烯，其中所述的含沸石催化劑由下列組分得到以原料總重計，高硅沸石20-65％，氧化硅20-65％，無機氧化物0-20％。
其中所述的稀釋劑水與原料的體積比為0.3-1.5，優(yōu)選為0.5-1.0。
所述的含沸石催化劑可以通過催化劑的常規(guī)方法制備，如混捏法、浸漬法等方法。優(yōu)選所述的含沸石催化劑由下列組分混捏得到以原料總重計，高硅沸石30-55％，氧化硅30-55％，無機氧化物10-15％。
優(yōu)選所述的無機氧化物可選自氧化鋯、磷的氧化物、堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物中的至少一種；所述的高硅沸石選自ZSM-5類型的沸石，其SiO2與Al2O3的摩爾比為50-300，優(yōu)選為180-300。更優(yōu)選所述的高硅沸石使用商品名為ZRP系列的沸石，該沸石為改性的ZSM-5沸石。
優(yōu)選所述的稀土金屬氧化物為鑭或鈰的氧化物，堿土金屬氧化物為鎂或鈣的氧化物；以原料總重計，氧化鋯和堿土金屬氧化物的用量為5-10％，磷的氧化物用量為0-2％，鑭或鈰的氧化物用量為0-2％。
本發(fā)明的方法是以不含雙烯烴的碳四或碳五混合烴為原料，將原料與水混合后，在固定床反應器中，在上述含沸石催化劑存在下，在溫度為450-600℃、壓力為0.1-0.5MPa和1-10h-1的體積時空速度下進行反應。
本發(fā)明的方法所用的催化劑的形狀可以為球形、粒狀、條狀、擠出物等。
本發(fā)明的方法所用的催化劑可以采用混捏法制備得到，具體包括下列步驟(1)將高硅沸石、氧化硅、助擠劑、無機氧化物按比例混合，所用的助擠劑如田菁粉、聚丙烯酰胺、硅膠等；(2)混勻后加入適量硝酸，攪勻后擠壓成型，其中硝酸的重量百分比濃度小于10％；(3)60-140℃干燥5-20小時，450-650℃焙燒0.5-15小時，得到所述的催化劑。
本發(fā)明的方法所用的催化劑也可采用先將高硅沸石、氧化硅混捏成型作為載體，再用浸漬法使用無機氧化物的鹽溶液浸漬在載體上的方法制備得到，具體的包括下列步驟(1)將高硅沸石、氧化硅、助擠劑按比例混合；(2)混勻后加入適量硝酸，攪勻后擠壓成型，其中硝酸的重量百分比濃度小于10％；(3)60-140℃干燥5-20小時，450-650℃焙燒0.5-15小時；(4)采用金屬鹽的溶液浸漬步驟(3)得到的載體，優(yōu)選使用氧氯化鋯、磷酸銨、稀土金屬的硝酸鹽等化合物的溶液，然后干燥、焙燒，得到所述的催化劑。
本發(fā)明的方法所用的不含雙烯烴的含碳四或碳五的烴類混合物原料可選自(1)石油烴蒸汽裂解制乙烯的副產(chǎn)物碳四餾分，將餾分中的丁二烯分離除去或進行選擇加氫使二烯烴和炔烴變?yōu)閱蜗N；(2)石油烴蒸汽裂解制乙烯的副產(chǎn)物碳五餾分，將餾分中的環(huán)戊二烯除去后，進行選擇加氫使二烯烴和炔烴變?yōu)閱蜗N；(3)催化裂化得到的產(chǎn)物中分離出的碳四餾分或碳五餾分；(4)碳四抽余液I是將所述的碳四餾分中除去全部丁二烯所得到的餾分。
優(yōu)選使用碳四抽余液I或單烯烴總含量＞60％(以所述烴原料的重量計)的碳四餾分或碳五餾分作為本發(fā)明的原料；其中所述的單烯烴為含有4或5個碳原子和一個雙鍵的直鏈或支鏈的烯烴，即各種丁烯或戊烯的異構體，如1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、順-2-戊烯、反-2-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯等。
本發(fā)明提供的方法可作為單獨制備乙烯和丙烯的方法，也可與蒸汽裂解制乙烯的裝置結合起來使用。
本發(fā)明的方法具有如下的有益效果1、使用本發(fā)明的方法，不僅轉化率高，而且乙烯和丙烯的選擇性也得到提高，可以得到較高的丙烯收率。
2、本發(fā)明的方法以不含雙烯烴的碳四或碳五的烴類混合物為原料，用水做稀釋劑，使用固定床反應器，因此工藝簡單、操作方便；3、本發(fā)明的方法所用的催化劑是將高硅沸石與一些金屬氧化物有機結合起來制成的，制備方法簡單，使用壽命長。
4、本發(fā)明的方法反應溫度較低，所用催化劑抗結焦性能和水熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，催化劑很少由于焦化而失活，因此無需頻繁地重復再生操作，可以長時間、高效率地制備乙烯和丙烯。


圖1為本發(fā)明的實驗流程圖。
1計量泵 2計量泵 3加熱爐 4反應器 5冷卻器 6氣液分離器下面結合附圖來說明本發(fā)明的方法。
將催化劑裝入固定床反應器4中，通N2試漏后，開啟加熱爐3加熱，溫度升至反應溫度后開計量泵1和2，原料和水經(jīng)微量柱塞計量泵進入反應器4，反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻器5、氣液分離器6分離后，氣相用濕式氣體流量計測量體積，液相用錐形瓶收集。用氣相色譜儀分析氣相和液相的組成。
具體實施例方式
下面的實例將對本發(fā)明予以進一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實施例1 制備催化劑A將50g ZRP分子篩(由北京萬樹園經(jīng)濟技術貿(mào)易中心提供，SiO2/Al2O3＞200)、50g氧化硅(比表面積＞200m2/g的高純氧化硅)、2g田菁粉混合；混勻后加入5％的硝酸80ml，攪勻后擠壓成2mm圓柱形型，并切割成2-3mm；在80℃和120℃分別干燥10小時，然后在580℃煅燒6小時，取出冷卻至室溫，放入干燥器中備用。以這種方式制備的催化劑表示為催化劑A。
實施例2 制備催化劑B將45g ZRP分子篩(SiO2/Al2O3＞200)、45g氧化硅、10g氧化鎂和2g田菁粉混合，混勻后加入5％的硝酸80ml。其它操作方法與實施例1相同。以這種方式制備的催化劑表示為催化劑B。
實施例3 制備催化劑C
將45g ZRP分子篩(SiO2/Al2O3＞200)、45g氧化硅、10g氧化鋯和2g田菁粉混合，混勻后加入5％的硝酸80ml。其它操作方法與實施例1相同。以這種方式制備的催化劑表示為催化劑C。
實施例4 制備催化劑D將45g ZRP分子篩(SiO2/Al2O3＞200)、40g氧化硅、5g氧化鎂、10g氧化鋯和2g田菁粉混合，混勻后加入5％的硝酸80ml。其它操作方法與實施例1相同。以這種方式制備的催化劑表示為催化劑D。
實施例5 制備催化劑D1將55g ZRP分子篩(SiO2/Al2O3＞200)、30g氧化硅、5g氧化鎂、10g氧化鋯和2g田菁粉混合，混勻后加入5％的硝酸80ml。其它操作方法與實施例1相同。以這種方式制備的催化劑表示為催化劑D1。
實施例6 制備催化劑D2將30g ZRP分子篩(SiO2/Al2O3＞200)、55g氧化硅、5g氧化鎂、10g氧化鋯和2g田菁粉混合，混勻后加入5％的硝酸80ml。其它操作方法與實施例1相同。以這種方式制備的催化劑表示為催化劑D2。
實施例7 制備催化劑E取30g成型的催化劑A分別用22ml 0.5M的氯化鎂、氧氯化鋯溶液浸漬，涼干后分別在80℃和120℃干燥10小時，在580℃煅燒6小時后，放入干燥器中備用。以這種方式制備的催化劑表示為催化劑E。
實施例8 制備催化劑F取30g成型的催化劑A分別用22ml 0.5M的硝酸鑭、硝酸鎂溶液浸漬，涼干后分別在80℃和120℃干燥10小時，在580℃煅燒6小時后，放入干燥器中備用。以這種方式制備的催化劑表示為催化劑F。
實施例9在小型固定床反應器內(nèi)，以不含雙烯烴的碳五混合烴為原料，應用催化劑A、B、C、D、D1、D2、E和F，在壓力0.2MPa，空速4h-1、水/油比為0.6條件下進行反應，在不同反應溫度下，反應6小時時氣相主要產(chǎn)物的組成列于表1。
其中碳五原料的組成為(體積％)異戊烷6.79，正戊烷46.12，反-2-戊烯8.60，1-戊烯7.75，2-甲基-2-丁烯7.17，2-甲基-1-丁烯17.33，順-2-戊烯5.07。
反應器為內(nèi)徑Φ16mm、壁厚2mm的不銹鋼管，內(nèi)裝15ml催化劑，催化劑的粒徑約為2.0mm×3.0mm。
表1中所列的產(chǎn)物組成是指反應后氣相中各組份的體積百分數(shù)。
實施例10 催化劑E的壽命實驗以碳五或碳四混合烴為原料，在溫度為500℃、壓力為0.2MPa、空速為4h-1、水/油比為0.6的條件下，200小時內(nèi)催化劑E的反應結果列于表2和表3。
其中碳四混合烴原料的組成為(體積％)異丁烷6.36，正丁烷4.17，反-2-丁烯5.83，1-丁烯50.45，異丁烯29.18，順-2-丁烯3.54。
表2和表3中所列的產(chǎn)物組成是指反應產(chǎn)物冷卻分離后，氣相中的主要產(chǎn)物組成。
實施例11 催化劑E在不同水量條件下的反應結果在溫度為500℃、壓力為0.2MPa、碳五原料空速為4h-1，在不同水/油比條件下催化劑E進行碳五烯烴反應的結果列于表4。
表4中所列的產(chǎn)物組成是指反應兩小時后的產(chǎn)物，冷卻分離后，氣相中的主要產(chǎn)物組成。從反應結果可以看出，若不加水，碳五烯烴的轉化率降低很快，產(chǎn)物中丙烯、乙烯的選擇性也不如加水的好。
表1 在不同反應溫度下6hr時反應產(chǎn)物的組成(體積％)

表2.以碳五混合烴為原料時催化劑E的壽命試驗結果

表3 以碳四混合烴為原料時催化劑E的壽命試驗結果

表4 催化劑E在不同水量條件下的反應結果

權利要求
1.一種催化裂解制備低碳數(shù)烯烴的方法，其特征在于該方法以不含雙烯烴的碳四或碳五烴類混合物為原料，將原料與水混合后，在固定床反應器中和含沸石催化劑接觸下進行反應，生成含有丙烯和乙烯的反應混合物，經(jīng)冷卻分離后，得到乙烯和丙烯，其中所述的含沸石催化劑由下列組分得到以原料總重計，高硅沸石20-65％，氧化硅20-65％，無機氧化物0-20％。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述水與原料的體積比為0.3-1.5。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于所述水與原料的體積比為0.5-1.0。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的含沸石催化劑由下列組分混捏得到以原料總重計，高硅沸石30-55％，氧化硅30-55％，無機氧化物10-15％。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于所述的無機氧化物選自氧化鋯、磷的氧化物、堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于所述的稀土金屬氧化物為鑭或鈰的氧化物，堿土金屬氧化物為鎂或鈣的氧化物；以原料總重計，氧化鋯和堿土金屬氧化物的用量為5-10％，磷的氧化物用量為0-2％，鑭或鈰的氧化物用量為0-2％。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的高硅沸石選自ZSM-5類型的沸石，其SiO2與Al2O3的摩爾比為50-300。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于所述的高硅沸石的SiO2與Al2O3的摩爾比為180-300。
9.根據(jù)權利要求1-8之一所述的方法，其特征在于所述的原料在溫度為450-600℃、壓力為0.1-0.5MPa和1-10h-1的體積時空速度下進行反應。
全文摘要
本發(fā)明公開了催化裂解制取低碳數(shù)烯烴的方法。本發(fā)明的方法是以不含雙烯烴的碳四或碳五烴類混合物為原料，將原料與水混合后，其中水與原料的體積比為0.3－1.5，在固定床反應器中和高硅鋁比的沸石催化劑接觸下進行反應，生成含有丙烯和乙烯的反應混合物，經(jīng)冷卻分離后，得到乙烯和丙烯，其中所述的含沸石催化劑由下列組分得到以原料總重計，高硅沸石20－65％，其中高硅沸石的硅鋁比為50－300，氧化硅20－65％，無機氧化物0－20％。使用本發(fā)明的方法可以得到較高的乙烯和丙烯收率，因此，本發(fā)明為乙烯廠和煉油廠的副產(chǎn)物碳四、碳五餾分的綜合利用開辟了可工業(yè)實施的重要途徑。
文檔編號C07C4/06GK1676499SQ200410030738
公開日2005年10月5日 申請日期2004年4月2日 優(yōu)先權日2004年4月2日
發(fā)明者王定博, 李普陽, 韋以 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院