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一種適合工業(yè)化乙酰檸檬酸酯生產(chǎn)方法

文檔序號:3582045閱讀:254來源:國知局
專利名稱:一種適合工業(yè)化乙酰檸檬酸酯生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種適合工業(yè)化乙酰檸檬酸酯生產(chǎn)方法及用途。具體地講,本發(fā)明涉及用檸檬酸、脂肪醇及醋酐作為合成乙酰檸檬酸酯的主要原料在催化劑作用下進(jìn)行酯化和乙?;磻?yīng),粗產(chǎn)品的提純及終產(chǎn)品的分離過程采用短程分子蒸餾的特殊處理方法生產(chǎn)高品質(zhì)乙酰檸檬酸酯的方法。
乙酰檸檬酸酯可用于醫(yī)用塑料、食品(包括肉類)包裝的新型無毒添加劑、增塑劑,它對聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物具有優(yōu)良的相容性,增塑后的樹脂具有優(yōu)良的低溫軟性、透明性和熱穩(wěn)定性,制品具有較好的生物降解性能。
本發(fā)明目的是提供一種適合于工業(yè)化生產(chǎn)且具有高酯化率和?;矢吆铣梢阴幟仕狨ギa(chǎn)品的方法,發(fā)明的具體方法有二個(gè)化學(xué)和一個(gè)物理過程組成酯化、乙酰化和短程分子蒸餾。
發(fā)明的工藝路線酯化過程酯化反應(yīng)→精制→三酯中間體乙?;^程三酯中間體→羥基乙?;峒冞^程脫酸→分子蒸餾→乙酰檸檬酸酯產(chǎn)品本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)式
上述反應(yīng)中的R可以是C4~C12的脂肪醇,碳鏈可以是直鏈也可以帶有支鏈;n可以是帶有0~3的分子結(jié)晶水。上述產(chǎn)品中有不相同酯基結(jié)構(gòu)時(shí)可以制備帶有不同烷基的不對稱混酯。發(fā)明方法中的酯化催化劑可以是質(zhì)子酸如硫酸、磷酸、硼酸,也可以使用固體酸催化劑如固體超強(qiáng)酸、氧化亞錫、三氯化鐵、混合氯化稀土、雜多酸-12-鎢磷酸。乙?;磻?yīng)催化劑為,對甲苯磺酸、負(fù)載型固體超強(qiáng)酸、濃硫酸。
本發(fā)明方法的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)品采用的脫色方法是物理吸附法,所用的脫色劑可以是活性碳、白土、高嶺土、堿性及中性氧化鋁。
本發(fā)明的具體實(shí)例。
實(shí)施例1稱取一水檸檬酸與正丁醇摩爾比為1∶3.9,加入1.1g濃硫酸,加入0.1%白土,在90℃~125℃混合攪拌3h,取樣測定混合物的酸值為0.08mgKOH/g,冷卻后得到黃色液體,經(jīng)脫去過量的反應(yīng)醇后,用5%碳酸鈉中和、水洗分離水和酯層后,在真空0.95Mpa條件下短程分子蒸餾去低沸物,得到黃色透明油狀液體,折光率nD201.445,相對密度(25℃)為1.042,酯含量99.5%。
實(shí)施例2稱取無水檸檬酸與正丁醇摩爾比為1∶4.5,加入SO42-/ZrO2催化劑0.9g,在105~130℃回流反應(yīng)4h后,得到淺色液體,分離出固體催化劑后,測定反應(yīng)產(chǎn)物的酸值0.035mgKOH/g,用8%氫氧化鈉中和,分離酯與水層后,用85℃去離子水洗滌數(shù)次至pH=7,加入0.5g活性碳在0.090Mpa真空條件下短程分子蒸餾脫去低沸物,過濾后得到無色透明油狀液體,折光率nD201.445,酯含量99.8%。
實(shí)施例3稱取工業(yè)檸檬酸與工業(yè)2-乙基己醇摩爾比為1∶5.0,當(dāng)混合物溫度為160℃時(shí)加入催化劑鈦酸四正酯0.5g和鈦酸四異丙酯0.4g,在190~210℃回流反應(yīng)4h后,測定反應(yīng)產(chǎn)物的酸值0.05mgKOH/g,用5%氫氧化鈉中和,分去水層后,加入0.5g活性碳在真空度為0.90Mpa條件下短程分子蒸餾脫去低沸物,過濾后得到無色透明油狀液體,折光率nD201.446,酯含量99.5%,色澤(Pt-Co法)40。
實(shí)施例4稱取工業(yè)檸檬酸與工業(yè)2-乙基己醇摩爾比為1∶5.5,加入催化劑固體氧化亞錫0.5g,在190~220℃回流反應(yīng)4h后,得到淺色液體,分離出固體催化劑后,測定反應(yīng)產(chǎn)物的酸值0.03mgKOH/g,后處理同實(shí)施例3,得無色透明油狀液體,酯含量為99.6%,色澤(Pt-Co法)45。
實(shí)施例5稱取工業(yè)檸檬酸與工業(yè)異癸醇摩爾比為1∶4.5,酯化溫度170℃時(shí)加入雜多酸催化劑TiSiW12O40/TiO21.0g,在190~230℃回流反應(yīng)5h后,得到淺色液體,分離出催化劑后,測定反應(yīng)產(chǎn)物的酸值0.05mgKOH/g,后處理同實(shí)施例3,得無色透明油狀液體,測定產(chǎn)品的酸值0.06mgKOH/g,酯含量為99.8%,色澤(Pt-Co法)30。
實(shí)施例6用實(shí)施例1產(chǎn)品與乙酸酐摩爾比為1∶3.5,加入對甲苯磺酸1.0g,乙?;瘻囟葹?℃~50℃反應(yīng)3h后,在真空0.09Mpa條件下進(jìn)行分子蒸餾脫去醋酸后,得到幾乎無色無味的乙酰檸檬酸三丁酯油狀液體產(chǎn)品,酸值0.1mgKOH/g,皂化價(jià)558mgKOH/g,加熱減量Wt%(125℃/3h)0.2%,折光率1.441,色澤(Pt-Co法)30,閃點(diǎn)183℃,比重(20/20℃)1.055。
實(shí)施例7用實(shí)施例3產(chǎn)品與乙酸酐摩爾比為1∶5,加入雜多酸1.5g,乙酰化溫度為50℃~90℃,反應(yīng)1.5h后,在真空0.09Mpa條件下進(jìn)行分子蒸餾脫去醋酸后,得到無色無味的乙酰檸檬酸三(2-乙基己)酯油狀液體;含量為99.5%;酸值0.08mgKOH/g,色澤(Pt-Co法)40,閃點(diǎn)225℃,水分為0.3%。
實(shí)施例8用實(shí)施例5產(chǎn)品與乙酸酐摩爾比為1∶6,加入磷酸1.0g,乙?;瘻囟葹?0℃~80℃,反應(yīng)2.5h后,在真空0.09Mpa條件下進(jìn)行分子蒸餾脫去醋酸后,得到淺黃色乙酰檸檬酸三異癸酯油狀液體,含量為99.2%;酸值0.08mgKOH/g,;色澤(Pt-Co法)50,閃點(diǎn)250℃,水分為0.2%。
實(shí)施例9稱取一水檸檬酸與正丁醇摩爾比為1∶2.0,加入1.1g濃硫酸,在90℃~125℃混合攪拌2h,得到黃色液體,用10%碳酸鈉中和后,加入90g氯化芐和2.5g季胺鹽(C4H9)9N+Br后反應(yīng)3.5h,,在0.85Mpa條件下蒸餾去低沸物,得到淡黃色透明油狀液體,色澤(Pt-Co法)50,酯含量99.5%。上述產(chǎn)物與乙酸酐質(zhì)量比為1∶3.5,加入對甲苯磺酸1.0g,乙酰化溫度為5℃~180℃反應(yīng)3h后,在真空0.09Mpa條件下進(jìn)行分子蒸餾脫去醋酸后,得到幾乎無色無味的乙酰檸檬酸丁芐酯油狀液體產(chǎn)品,酸值0.1mgKOH/g,皂化價(jià)558mgKOH/g,加熱減量Wt%(125℃/3h)0.2%,色澤(Pt-Co法)30,閃點(diǎn)185℃。
通過以上實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法合成的檸檬酸酯和乙酰檸檬酸酯產(chǎn)品優(yōu)異的性能,本發(fā)明方法合成的乙酰檸檬酸酯具有產(chǎn)品質(zhì)量高和原材料消耗低的特點(diǎn)。本發(fā)明的上述實(shí)施例只是為了說明發(fā)明的內(nèi)容,而不是將本發(fā)明具體限止在所說明的具體實(shí)施方式
。本領(lǐng)域的技術(shù)人員都會理解本發(fā)明包括對于具體實(shí)施例所作的各種不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范疇的改變和修正。
權(quán)利要求
1.一種適合于工業(yè)化生產(chǎn)乙酰檸檬酸酯方法和應(yīng)用,其特征在于該方法有酯化、乙酰化和短程分子蒸餾三個(gè)主要過程。
2.如權(quán)利要求1所述的乙酰檸檬酸酯的酯化法采用的固體酸催化劑如SO42-/MxOy負(fù)載型固體超強(qiáng)酸,氧化亞錫,三氯化鐵、混合氯化稀土,雜多酸催化劑如12-鎢磷酸,液體質(zhì)子酸催化劑濃硫酸,硼酸和磷酸。乙酰檸檬酸酯的乙?;磻?yīng)催化劑為對甲苯磺酸、負(fù)載型固體超強(qiáng)酸,濃硫酸。
3.如權(quán)利要求1所述乙?;瘷幟仕狨ブ苽浞椒ㄖ械孽セ磻?yīng)和乙?;磻?yīng)可以采用液體催化劑的均相催化反應(yīng)過程,也可以是采用固體催化劑的多相催化反應(yīng)過程。
4.如權(quán)利要求1所述的乙酰檸檬酸酯的酯化法中還包括反應(yīng)物檸檬酸與脂肪醇摩爾比為1∶3.5~5.5,反應(yīng)溫度為100℃~230℃;檸檬酸酯與醋酐的摩爾比為1∶3.5~6.0,乙?;瘻囟葹?℃~180℃。
5.如權(quán)利要求1所述的酯化反應(yīng)原料為一水檸檬酸、二水檸檬酸、三水檸檬酸和無水檸檬酸;脂肪醇中的烷基可以是C4~C12的脂肪醇,碳鏈可以是直鏈也可以帶有支鏈,可以是C4~C12的伯醇、仲醇和叔醇;乙?;噭┦谴佐?。
6.如權(quán)利要求1所述短程分子蒸餾是合成乙酰檸檬酸三酯酯化產(chǎn)物和乙?;a(chǎn)物的提純方法。
7.本發(fā)明所述方法包括檸檬酸和相同脂肪醇反應(yīng)制備具有相同烷基結(jié)構(gòu)的對稱酯和對稱結(jié)構(gòu)的乙酰檸檬酸三酯,也可與不同脂肪醇反應(yīng)制備具有不相同酯基結(jié)構(gòu)的不對稱酯和不對稱乙酰檸檬酸三酯的方法。
8.本發(fā)明中的脫色方法是吸附脫色,脫色劑為活性碳、白土、高嶺土、堿性及中性氧化鋁。
9.如權(quán)利要求1所述乙酰檸檬酸三酯的應(yīng)用,其特征在于它可作無毒、醫(yī)用塑料制品的添加劑及生物可降解塑料助劑。
全文摘要
發(fā)明了一種適合工業(yè)化生產(chǎn)乙酰檸檬酸酯方法及用途,組成本方法主要有三個(gè)步驟酯化反應(yīng)、乙酰化反應(yīng)和短程分子蒸餾。本發(fā)明的檸檬酸酯產(chǎn)品酯含量≥99%,酸值≤0.1mgKOH/g;用醋酐作為乙?;磻?yīng)的酯基化試劑,乙?;瘷幟仕狨ギa(chǎn)品酸值≤0.1mgKOH/g,色澤(Pt-Co法)≤40,酯含量高,產(chǎn)品可作為無毒、醫(yī)用塑料制品的添加劑及生物可降解塑料助劑。
文檔編號C07C69/00GK1557800SQ20041001400
公開日2004年12月29日 申請日期2004年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月6日
發(fā)明者蔣平平, 李良闊, 盧云 申請人:江南大學(xué)
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