專利名稱：烯烴的四聚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴四聚方法、用于烯烴四聚的催化劑體系及用于烯烴四聚的催化劑體系的配體的識(shí)別和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
本發(fā)明限定一種方法和催化劑體系，其有利于以高選擇性生產(chǎn)1-辛烯，而避免聯(lián)產(chǎn)大量的丁烯、其它辛烯異構(gòu)體、更高的低聚物和聚乙烯。該催化劑體系還可用于其它烯烴尤其是α-烯烴的四聚。
盡管1-辛烯的價(jià)值是公知的，但本領(lǐng)域未教導(dǎo)工業(yè)上成功的使乙烯四聚選擇性地生產(chǎn)1-辛烯的方法。常規(guī)的乙烯低聚技術(shù)按照Schulz-Flory或Poisson產(chǎn)品分布產(chǎn)生許多α-烯烴。根據(jù)定義，這些數(shù)據(jù)分布限定可生成四聚物的質(zhì)量％而形成產(chǎn)品分布。在此方面，從現(xiàn)有技術(shù)(US6 184 428)中已知包含螯合配體(優(yōu)選2-二苯膦基苯甲酸(DPPBA))、鎳前體(優(yōu)選NiCl2·6H2O)、和催化劑活化劑(優(yōu)選四苯基硼酸鈉)的鎳催化劑催化乙烯的低聚產(chǎn)生包含1-辛烯的線性烯烴的混合物。要求保護(hù)的線性C8α-烯烴選擇性為19％。類似地，據(jù)報(bào)導(dǎo)使用類似催化劑體系的Shell Higher Olefins Process(SHOP法，US3 676523和3 635 937)通常在其產(chǎn)物混合物中得到11％(質(zhì)量)1-辛烯(ChemSystems PERP報(bào)導(dǎo)90-1、93-6和94/95S12)。
工業(yè)上還用Gulf Oil Chemicals Company(Chevron，例如DE1 443927)和Ethyl Corporation(BP/Amoco，例如US3 906 053)獨(dú)立開發(fā)的基于三烷基鋁催化劑的齊格勒型技術(shù)使乙烯低聚形成烯烴混合物，據(jù)報(bào)導(dǎo)含13-25％(質(zhì)量)1-辛烯(Chem Systems PERP報(bào)導(dǎo)90-1、93-6和94/95S12)。
現(xiàn)有技術(shù)還教導(dǎo)包含有磷和氮雜原子的雜原子配體的鉻基催化劑選擇性地催化乙烯至1-己烯的三聚。用于乙烯三聚的此雜原子配體的例子包括雙(2-二乙膦基-乙基)胺(WO03/053891，引入本文供參考)及(鄰甲氧基苯基)2PN(甲基)P(鄰甲氧基苯基)2(WO02/04119，引入本文供參考)。這些催化劑體系和方法都專用于生產(chǎn)1-己烯，僅作為雜質(zhì)得到1-辛烯(通常低于產(chǎn)物混合物的3％(質(zhì)量)，如WO02/04119所公開)。(鄰甲氧基苯基)2PN(甲基)P(鄰甲氧基苯基)2中的配位磷雜原子(WO02/04119)被一個(gè)氮原子隔開。據(jù)信該氮原子不與鉻配位(至少在不存在活化劑的情況下)而且該配體(雙齒體系)上沒有其它給電子原子。此外，據(jù)論述位于苯基鄰位的極性或給電子取代基有助于形成三齒體系，一般認(rèn)為這使形成1-己烯的選擇性提高(參見Chem.Commun.，2002，858-859“這使我們可假設(shè)鄰甲氧基作為側(cè)給體而提高鉻中心的配位飽和度的可能性是重要因素。”)WO02/04119(實(shí)施例16)教導(dǎo)用烯烴三聚法和催化劑體系生產(chǎn)辛烯。在此情況下，1-丁烯與兩個(gè)乙烯分子共同三聚得到30％辛烯。但未公開這些辛烯的性質(zhì)，申請(qǐng)人認(rèn)為由直鏈和支鏈辛烯的混合物組成。
現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)不能獲得高1-辛烯選擇性，因?yàn)楣J(rèn)用于乙烯三聚的7-元金屬雜環(huán)反應(yīng)中間(Chem.Commun.，1989，674)不能擴(kuò)展至9-元金屬雜環(huán)(Organometallics，2003，22，2564；Angew.Chem.Int.Ed.，2003，42(7)，808)。據(jù)辨論該9-元環(huán)是最不利的中等尺寸的環(huán)，因而應(yīng)比該7-元環(huán)不利(Organometallics，2003，22，2564)。此外，該作者還稱“如果形成9-元環(huán)，更有可能生長(zhǎng)成11-或13-元環(huán)。換言之，永遠(yuǎn)不要指望生成更多的辛烯，而生成一些(線性)癸烯或十二碳烯更合理”。
盡管有相反的教導(dǎo)，但本申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種選擇性地生產(chǎn)四聚烯烴的方法。本申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)包含有氮和磷雜原子而且磷原子上的烴基或雜烴基上沒有任何極性取代基的混合雜原子配體的鉻基催化劑可用于選擇性地使乙烯四聚成1-辛烯，通常超過70％(質(zhì)量)選擇性。通過常規(guī)的一步乙烯低聚或三聚技術(shù)不能獲得如此高的1-辛烯選擇性，至多得到25％(質(zhì)量)1-辛烯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種選擇性地生產(chǎn)四聚產(chǎn)品的方法。
具體地，本發(fā)明涉及一種由烯烴如乙烯選擇性地生產(chǎn)四聚產(chǎn)品如1-辛烯的方法。
本發(fā)明涉及一種用包含雜原子配體的過渡金屬催化劑體系選擇性地生產(chǎn)四聚產(chǎn)品的方法。
本發(fā)明的第一方面提供一種烯烴四聚方法，其中所述四聚方法的產(chǎn)品是烯烴，占該方法產(chǎn)物流的多于30％。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，所述四聚方法包括使烯烴原料流與包括過渡金屬和雜原子配體的催化劑體系接觸的步驟，其中所述四聚方法的產(chǎn)品是烯烴，占該方法產(chǎn)物流的多于30％。
本說明書中，％應(yīng)理解為質(zhì)量％。
術(shù)語“四聚”一般意指四個(gè)(優(yōu)選四個(gè)相同的)烯烴單體單元反應(yīng)得到直鏈和/或支鏈烯烴。
雜原子的意指含有至少兩個(gè)相同或不同雜原子的配體，其中所述雜原子可選自磷、砷、銻、硫、氧、鉍、硒或氮。
所述原料流應(yīng)理解為包括要被四聚的烯烴，可以連續(xù)或間歇方式引入本發(fā)明的工藝中。
所述產(chǎn)物流應(yīng)理解為包括四聚物，該四聚物是以連續(xù)或間歇方式按本發(fā)明生產(chǎn)的。
所述原料流可包括α-烯烴，所述產(chǎn)物流可包括至少30％、優(yōu)選至少35％四聚的α-烯烴單體。
所述方法可包括α-烯烴的四聚方法。術(shù)語α-烯烴意指有末端雙鍵的所有烴類化合物。此定義包括乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯等。
所述方法可包括使α-烯烴四聚選擇性地得到四聚的α-烯烴產(chǎn)品的方法。
所述烯烴原料流可包括乙烯，所述產(chǎn)物流可包括至少30％1-辛烯。所述方法可以是乙烯的四聚方法。
本發(fā)明可選擇配體、催化劑體系和/或工藝條件得到多于40％、50％、60％或70％α-烯烴的產(chǎn)物流。取決于產(chǎn)物流的用途，對(duì)所述α-烯烴有如此高的選擇性可能是優(yōu)選的。
所述烯烴原料流可包括乙烯，產(chǎn)物流中(C6+C8)∶(C4+C10)之比可大于2.5∶1。
所述烯烴原料流可包括乙烯，產(chǎn)物流中C8∶C6之比大于1。
可在優(yōu)選大于10barg、更優(yōu)選大于30barg的壓力下使乙烯與催化劑體系接觸。
所述雜原子配體可用以下通式表示(R)nA-B-C(R)m，其中A和C獨(dú)立地選自磷、砷、銻、氧、鉍、硫、硒和氮，B為A和C之間的連接基，R獨(dú)立地選自任何同或雜烴基，n和m取決于A和/或C各自的化合價(jià)和氧化態(tài)。
A和/或C可以是可能與過渡金屬配位的電子給體。
電子給體定義為貢獻(xiàn)化學(xué)鍵(包括配價(jià)共價(jià)鍵)形成中所用電子的實(shí)體。
雜原子配體可用以下通式表示(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C獨(dú)立地選自磷、砷、銻、鉍和氮，B為A和C之間的連接基，R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自烴基或雜烴基或取代的烴基或取代的雜烴基。
雜原子配體可用以下通式表示(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C獨(dú)立地選自磷、砷、銻、鉍和氮，B為A和C之間的連接基，R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自非芳族或包括雜芳族基團(tuán)在內(nèi)的芳族基團(tuán)。
R1、R2、R3和R4基之任一可獨(dú)立地與其它之一或多個(gè)連接或與連接基B連接而與A和C、A和B、或B和C一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
R1、R2、R3和R4之一或多個(gè)上的任何取代基可不是給電子的。
R1、R2、R3和R4可獨(dú)立地為非芳族或芳族(包括雜芳族)基團(tuán)，但R1、R2、R3和R4(如果均為芳族的)不都在與A或C鍵合的原子相鄰的原子上有取代基。
R1、R2、R3和R4之一或多個(gè)上的每個(gè)非給電子取代基可以是非極性的。IUPAC定義非極性為沒有永久電偶極矩的實(shí)體。
適合的非極性取代基可為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、2-甲基環(huán)己基、環(huán)己基、環(huán)戊二烯基、苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、乙烯基、丙烯基、和芐基等。
R1、R2、R3和R4可獨(dú)立地選自芐基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙氨基、噻吩基、吡啶基、乙硫基、噻吩氧基、三甲基甲硅烷基、二甲基肼基(dimethylhydrazyl)、甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、丙烯基、丙炔基、環(huán)戊基、環(huán)己基、二茂鐵基和四氫呋喃基。優(yōu)選R1、R2、R3和R4可獨(dú)立地選自苯基、甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、噻吩基和乙基。
B可選自以下組之任一有機(jī)連接基，包括烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；無機(jī)連接基，包括單原子連接基；離子連接基；和包括亞甲基、二甲基亞甲基、1，2-乙烷、1，2-亞苯基、1，2-丙烷、1，2-鄰苯二酚、1，2-二甲基肼、-B(R5)-、-Si(R5)2-、-P(R5)-和-N(R5)-的基團(tuán)，其中R5為氫、烴基或取代的烴基、取代的雜原子或鹵素。優(yōu)選B可為-N(R5)-，R5為烴基或取代的烴基。R5可為氫或者可選自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、鹵素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨羰基、羰氨基、二烷氨基、甲硅烷基或其衍生物、和被這些取代基之任一取代的芳基。優(yōu)選R5可為異丙基、1-環(huán)己基乙基、2-甲基環(huán)己基或2-辛基。
可選擇B為單原子間隔基。單原子連接間隔基定義為直接與A和C鍵合的取代或未取代的原子。
A和/或C可獨(dú)立地被S、Se、N或O氧化。
A和C可獨(dú)立地為磷或被S或Se或N或O氧化的磷。
所述配體還可包含多個(gè)(R)nA-B-C(R)mx單元。此類配體的非限制性實(shí)例包括樹枝狀配體以及各單元通過一或多個(gè)R基或通過連接基B偶聯(lián)的配體。此類配體的更具體但非限制性的例子可包括1，2-二-(N(P(苯基)2)2)-苯、1，4-二-(N(P(苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(苯基)2)2)3和1，4-二-(P(苯基)N(甲基)P(苯基)2)-苯。
所述配體可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法和文獻(xiàn)中公開的方法制備。配體的例子是(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(苯基)2PN(戊基)P(苯基)2、(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(對(duì)甲氧基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(對(duì)叔丁基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN((CH2)3-N-嗎啉)P(苯基)2、(苯基)2PN(Si(CH3)3)P(苯基)2、(((苯基)2P)2NCH2CH2)N、(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2、(乙基)2PN(異丙基)P(苯基)2、(乙基)(苯基)PN(甲基)P(乙基)(苯基)、(乙基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2、(苯基)2P(＝Se)N(異丙基)P(苯基)2、(苯基)2PCH2CH2P(苯基)2、(鄰乙基苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2、(鄰甲基苯基)2PN(異丙基)P(鄰甲基苯基)(苯基)、(苯基)2PN(芐基)P(苯基)2、(苯基)2PN(1-環(huán)己基-乙基)P(苯基)2、(苯基)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe3)]P(苯基)2、(苯基)2PN(環(huán)己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(2-甲基環(huán)己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2、(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)2、(對(duì)聯(lián)苯基)2PN(甲基)P(對(duì)聯(lián)苯基)2、(對(duì)甲基苯基)2PN(甲基)P(對(duì)甲基苯基)2、(2-噻吩基)2PN(甲基)P(2-噻吩基)2、(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2、(間甲基苯基)2PN(甲基)P(間甲基苯基)2、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2、和(苯基)2P(＝S)N(異丙基)P(苯基)2。
所述催化劑體系可包括活化劑，所述方法可包括以任何順序使雜原子配體與過渡金屬前體和活化劑混合的步驟。
所述方法可包括現(xiàn)場(chǎng)由過渡金屬前體和雜原子配體產(chǎn)生雜原子配位化合物的步驟。所述方法可包括向反應(yīng)混合物中加入用雜原子配體和過渡金屬前體制備的預(yù)制配位化合物的步驟，或者將雜原子配體和過渡金屬前體分別加入反應(yīng)器中從而現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生過渡金屬的雜原子配位化合物的步驟?，F(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生雜原子配位化合物意指在發(fā)生催化作用的介質(zhì)中產(chǎn)生配合物。通常現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生雜原子配位化合物。通常使過渡金屬前體和雜原子配體混合(在現(xiàn)場(chǎng)和場(chǎng)外)使金屬/配體之比為約0.01∶100至10000∶1、優(yōu)選約0.1∶1至10∶1。
所述過渡金屬可選自鉻、鉬、鎢、鈦、鉭、釩和鋯，優(yōu)選鉻。
與雜原子配體和活化劑混合時(shí)催化本發(fā)明乙烯四聚的過渡金屬前體可以是簡(jiǎn)單的無機(jī)或有機(jī)鹽、配位化合物或有機(jī)金屬配合物，可選自三-四氫呋喃三氯化鉻配合物、(苯)三羰基合鉻、辛酸鉻(III)、乙酰丙酮化鉻(III)、六羰基合鉻、和2-乙基己酸鉻(III)。優(yōu)選的過渡金屬前體包括乙酰丙酮化鉻(III)和2-乙基己酸鉻(III)。
可將雜原子配體改性使之這樣與聚合物鏈相連以致所得過渡金屬的雜原子配位化合物在升溫下可溶但在25℃下變得不可溶。此方法能從反應(yīng)混合物中回收所述配合物以再利用而且已用于其它催化劑，如D.E.Bergbreiter et a1.，J.Am.Chem.Soc.，1987，109，177-179所述。類似地，還可使雜原子配體與氧化硅、硅膠、聚硅氧烷、或氧化鋁等骨架結(jié)合使這些過渡金屬配合物固定，如C.Yuanyin et al.，Chinese J.React.Pol.，1992，1(2)，152-159用于固定鉑配合物所證實(shí)。
本發(fā)明方法中所用活化劑原則上可以是與所述雜原子配體和過渡金屬前體混合時(shí)產(chǎn)生活性催化劑的任何化合物。也可使用活化劑的混合物。適合的化合物包括有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硼化合物、有機(jī)鹽如甲基鋰和溴化甲基鎂、無機(jī)酸和鹽如醚合四氟硼酸、四氟硼酸銀、和六氟銻酸鈉等。
適合的有機(jī)鋁化合物包括式AlR3的化合物，其中每個(gè)R獨(dú)立地為C1-C12烷基、含氧部分或鹵離子；和諸如LiAlH4等化合物。例子包括三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、三異丁基鋁(TIBA)、三正辛基鋁、二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、異丙醇鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化甲基鋁、和鋁氧烷。鋁氧烷為本領(lǐng)域公知，通常為低聚化合物，可通過控制地向烷基鋁化合物例如三甲基鋁中加水制備。此類化合物可以是線形、環(huán)狀、籠狀或其混合物。不同鋁氧烷的混合物也可用于所述方法。
適合的有機(jī)硼化合物的例子是環(huán)硼氧烷、NaBH4、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、和硼酸三丁酯等。
所述活化劑還可以是或包含起還原或氧化劑作用的化合物，如鈉或鋅金屬等、或氧氣等。
所述活化劑可選自烷基鋁氧烷如甲基鋁氧烷(MAO)和乙基鋁氧烷(EAO)以及改性烷基鋁氧烷如改性甲基鋁氧烷(MMAO)。改性甲基鋁氧烷(來自Akzo Nobel的商品)包含除甲基以外的改性基團(tuán)如異丁基或正辛基。
所述過渡金屬和鋁氧烷可以這樣的比例混合使Al/金屬之比為約1∶1至10000∶1、優(yōu)選約1∶1至1000∶1、更優(yōu)選1∶1至300∶1。
所述方法可包括向催化劑體系中加入在0.01至1000mol/mol烷基鋁氧烷之間的三烷基鋁化合物的步驟。
應(yīng)注意鋁氧烷一般還包含相當(dāng)量的其制備中使用的相應(yīng)三烷基鋁化合物。鋁氧烷中存在這些三烷基鋁化合物可歸因于其未完全被水水解。本文中所引用的任何量的三烷基鋁化合物是除鋁氧烷內(nèi)所含烷基鋁化合物以外的。
所述方法可包括使催化劑體系的組分在-20和250℃之間的任何溫度下在烯烴存在下混合的步驟。本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)存在烯烴可使催化劑體系穩(wěn)定。
本文所述催化劑體系的各組分可同時(shí)或以任何順序相繼地在存在或不存在溶劑的情況下混合得到活性催化劑。催化劑組分的混合可在-100和250℃之間的任何溫度下進(jìn)行。催化劑組分混合過程中存在烯烴一般具有保護(hù)作用，可得到改進(jìn)的催化劑性能。優(yōu)選的溫度范圍可在20和100℃之間。
還可通過負(fù)載于載體材料例如氧化硅、氧化鋁、MgCl2、氧化鋯或其混合物、或聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、或聚氨基苯乙烯之上使本發(fā)明催化劑體系或其各組分固定。可在載體材料存在下現(xiàn)場(chǎng)形成催化劑，或者可將載體用催化劑組分之一或多種預(yù)浸或使載體與催化劑組分之一或多種預(yù)混(同時(shí)或相繼地)。某些情況下，載體材料還可作為活化劑的組分。此方法也有利于從反應(yīng)混合物中回收催化劑以再利用。例如T.Monoi and Y. Sasaki，J.Mol.Cat.AChem.，1987，109，177-179用鉻基乙烯三聚催化劑成功地證明了此概念。某些情況下，載體還可作為催化劑組分，例如此載體包含鋁氧烷官能團(tuán)或載體能起與鋁氧烷類似的化學(xué)作用的情況下，例如IOLATM(來自Grace Davison的商品)。
本文所述反應(yīng)產(chǎn)物或烯烴低聚物可用所公開的催化劑體系通過均勻液相反應(yīng)在存在或不存在惰性溶劑的情況下、和/或在催化劑體系處于不溶或幾乎不溶形式的情況下通過淤漿反應(yīng)、和/或通過液/液兩相反應(yīng)、和/或通過本體相反應(yīng)(其中純?cè)噭┖?或產(chǎn)品烯烴作為主要介質(zhì))、和/或通過氣相反應(yīng)用常規(guī)設(shè)備和接觸技術(shù)制備。
因而，所述方法還可在惰性溶劑中進(jìn)行。不與活化劑反應(yīng)的任何惰性溶劑均可使用。這些惰性溶劑可包括任何飽和的脂族烴和不飽和的脂族和芳族烴及鹵代烴。典型的溶劑包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、1-己烯、1-辛烯、和離子性液體等。
所述方法可在常壓至500barg的壓力下進(jìn)行。在10-70barg范圍內(nèi)的乙烯壓力是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的壓力在30-50barg的范圍內(nèi)。
所述方法可在-100至250℃的溫度下進(jìn)行。在15-130℃范圍內(nèi)的溫度是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的溫度在35-100℃的范圍內(nèi)。
本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中，這樣選擇雜原子配位化合物和反應(yīng)條件使由乙烯生產(chǎn)1-辛烯的收率大于30％(質(zhì)量)、優(yōu)選大于35％(質(zhì)量)。在此方面，收率意指生成1-辛烯的克數(shù)/100g生成的總反應(yīng)產(chǎn)物。
除1-辛烯之外，所述方法可能還產(chǎn)生不同量的1-丁烯、1-己烯、甲基環(huán)戊烷、亞甲基環(huán)戊烷、丙基環(huán)戊烷、亞丙基環(huán)戊烷、特定的較高低聚物和聚乙烯，取決于雜原子配體的性質(zhì)和反應(yīng)條件。這些產(chǎn)物許多不能以本發(fā)明中所觀察到的收率通過常規(guī)的乙烯低聚和三聚技術(shù)形成。
雖然所述催化劑、其各組分、試劑、溶劑和反應(yīng)產(chǎn)物一般單程使用，但這些原料之任一都可以而且優(yōu)選在一定程度上循環(huán)以降低生產(chǎn)成本。
所述方法可在包括任何類型反應(yīng)器的設(shè)備中進(jìn)行。此反應(yīng)器的例子包括但不限于間歇反應(yīng)器、半間歇反應(yīng)器和連續(xù)反應(yīng)器。所述設(shè)備可包括a)反應(yīng)器，b)至少一個(gè)進(jìn)入該反應(yīng)器的用于烯烴反應(yīng)物和催化劑體系的輸入管線，c)來自該反應(yīng)器的用于低聚反應(yīng)產(chǎn)物的流出管線，和d)至少一個(gè)用于分離所要低聚反應(yīng)產(chǎn)物的分離器，其中所述催化劑體系可包括本文所述過渡金屬前體的雜原子配位化合物和活化劑。
所述方法的另一實(shí)施方案中，可使反應(yīng)器和分離器合并以便同時(shí)生成反應(yīng)產(chǎn)物和分離來自反應(yīng)器的這些化合物。該工藝原理通常稱為反應(yīng)蒸餾。所述催化劑體系不溶于所述溶劑或反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，則使之固定在反應(yīng)器內(nèi)而不隨反應(yīng)產(chǎn)物、溶劑和未反應(yīng)的烯烴一起離開反應(yīng)器，該工藝原理通常稱為催化蒸餾。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種用于烯烴四聚的催化劑體系，如上所述。所述催化劑體系可包括如上所述雜原子配體和過渡金屬。所述催化劑體系可還包括如上所述活化劑。
所述雜原子配體可用以下通式表示(R)nA-B-C(R)m，其中A和C獨(dú)立地選自磷、砷、銻、氧、鉍、硫、硒和氮，B為A和C之間的連接基，R獨(dú)立地選自任何同或雜烴基，n和m取決于A和/或C各自的化合價(jià)和氧化態(tài)。
A和/或C可以是可能與過渡金屬配位的電子給體。
雜原子配體可用以下通式表示(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C獨(dú)立地選自磷、砷、銻、鉍和氮，B為A和C之間的連接基，R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自烴基或雜烴基或取代的烴基或取代的雜烴基。
雜原子配體可用以下通式表示(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C獨(dú)立地選自磷、砷、銻、鉍和氮，B為A和C之間的連接基，R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自非芳族或芳族包括雜芳族基團(tuán)。
R1、R2、R3和R4基之任一可獨(dú)立地與其它之一或多個(gè)連接或與連接基B連接而與A和C、A和B、或B和C一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
R1、R2、R3和R4之一或多個(gè)上的任何取代基可不是給電子的。
R1、R2、R3和R4可獨(dú)立地為非芳族或芳族(包括雜芳族)基團(tuán)，但R1、R2、R3和R4(如果均為芳族的)不都在與A或C鍵合的原子相鄰的原子上有取代基。本申請(qǐng)人認(rèn)為有空間體積的單原子間隔基有利于乙烯四聚成1-辛烯的選擇性，尤其是與A或C鍵合的原子相鄰的芳基原子上沒有取代基的情況下。每個(gè)非給電子取代基可以是非極性的。這似乎也有利于1-辛烯的選擇性。
適合的非極性取代基可為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、2-甲基環(huán)己基、環(huán)己基、環(huán)戊二烯基、苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙烯基、丙烯基、和芐基等。
R1、R2、R3和R4可獨(dú)立地選自芐基、苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙氨基、噻吩基、吡啶基、乙硫基、噻吩氧基、三甲基甲硅烷基、二甲基肼基(dimethylhydrazyl)、甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、丙烯基、丙炔基、環(huán)戊基、環(huán)己基、二茂鐵基和四氫呋喃基。優(yōu)選R1、R2、R3和R4可獨(dú)立地選自苯基、甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、噻吩基和乙基。
B可選自以下組之任一有機(jī)連接基，包括烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；無機(jī)連接基，包括單原子連接基；離子連接基；和包括亞甲基、二甲基亞甲基、1，2-乙烷、1，2-亞苯基、1，2-丙烷、1，2-鄰苯二酚、1，2-二甲基肼、-B(R5)-、-Si(R5)2-、-P(R5)-和-N(R5)-的基團(tuán)，其中R5為氫、烴基或取代的烴基、取代的雜原子或鹵素。優(yōu)選B可為-N(R5)-，R5為烴基或取代的烴基。R5可為氫或者可選自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、鹵素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨羰基、羰氨基、二烷氨基、硅烷基或其衍生物、和被這些取代基之任一取代的芳基。優(yōu)選R5可為異丙基、1-環(huán)己基乙基、2-甲基環(huán)己基或2-辛基。
可選擇B為單原子間隔基。本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)在A和C之間的此單原子間隔基一般使四聚催化劑的選擇性提高。
A和/或C可獨(dú)立地被S、Se、N或O氧化。優(yōu)選A和C可獨(dú)立地為磷或被S或Se或N或O氧化的磷。
所述配體還可包含多個(gè)(R)nA-B-C(R)m單元。此類配體的非限制性實(shí)例包括各單元通過一或多個(gè)R基或通過連接基B偶聯(lián)的配體。此類配體的更具體但非限制性的例子可包括1，2-二-(N(P(苯基)2)2)-苯、1，4-二-(N(P(苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(苯基)2)2)3和1，4-二-(P(苯基)N(甲基)P(苯基)2)-苯。
所述配體可選自(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(苯基)2PN(戊基)P(苯基)2、(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(對(duì)甲氧基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(對(duì)叔丁基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN((CH2)3-N-嗎啉)P(苯基)2、(苯基)2PN(Si(CH3)3)P(苯基)2、(((苯基)2P)2NCH2CH2)N、(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2、(乙基)2PN(異丙基)P(苯基)2、(乙基)(苯基)PN(甲基)P(乙基)(苯基)、(乙基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2、(苯基)2P(＝Se)N(異丙基)P(苯基)2、(苯基)2PCH2CH2P(苯基)2、(鄰乙基苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2、(鄰甲基苯基)2PN(異丙基)P(鄰甲基苯基)(苯基)、(苯基)2PN(芐基)P(苯基)2、(苯基)2PN(1-環(huán)己基-乙基)P(苯基)2、(苯基)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe3)]P(苯基)2、(苯基)2PN(環(huán)己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(2-甲基環(huán)己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2、(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)2、(對(duì)聯(lián)苯基)2PN(甲基)P(對(duì)聯(lián)苯基)2、(對(duì)甲基苯基)2PN(甲基)P(對(duì)甲基苯基)2、(2-噻吩基)2PN(甲基)P(2-噻吩基)2、(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2、(間甲基苯基)2PN(甲基)P(間甲基苯基)2、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2、和(苯基)2P(＝S)N(異丙基)P(苯基)2。
所述過渡金屬可選自鉻、鉬、鎢、鈦、鉭、釩和鋯，優(yōu)選鉻。
所述過渡金屬可源于選自簡(jiǎn)單的無機(jī)或有機(jī)鹽、配位化合物或有機(jī)金屬配合物的過渡金屬前體，可選自三-四氫呋喃三氯化鉻配合物、(苯)三羰基合鉻、辛酸鉻(III)、乙酰丙酮化鉻(III)、六羰基合鉻、和2-乙基己酸鉻(III)。優(yōu)選的過渡金屬前體包括乙酰丙酮化鉻(III)和2-乙基己酸鉻(III)。
過渡金屬前體和雜原子配體混合可使金屬/配體之比為約0.01∶100至10 000∶1、優(yōu)選約0.1∶1至10∶1。
所述活化劑原則上可以是與所述雜原子配體和過渡金屬前體混合時(shí)產(chǎn)生活性催化劑的任何化合物。也可使用活化劑的混合物。適合的化合物包括有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硼化合物、有機(jī)鹽如甲基鋰和溴化甲基鎂、無機(jī)酸和鹽如醚合四氟硼酸、四氟硼酸銀、和六氟銻酸鈉等。
所述活化劑可選自鋁氧烷如甲基鋁氧烷(MAO)和乙基鋁氧烷(EAO)以及改性烷基鋁氧烷如改性甲基鋁氧烷(MMAO)。改性甲基鋁氧烷(來自Akzo Nobel的商品)包含除甲基以外的改性基團(tuán)如異丁基或正辛基。所述過渡金屬和鋁氧烷可以這樣的比例混合使Al/金屬之比為約1∶1至10 000∶1、優(yōu)選約1∶1至1000∶1、更優(yōu)選1∶1至300∶1。
所述催化劑體系可還包括在0.01至100mol/mol鋁氧烷之間的三烷基鋁化合物。
根據(jù)本發(fā)明的再另一方面，提供一種用于烯烴四聚催化劑體系(如上所述)的配體(如上所述)。
本發(fā)明還延伸至適用于烯烴四聚工藝或催化劑體系的配體的識(shí)別和應(yīng)用。
實(shí)施例下面結(jié)合以下非限制性實(shí)施例描述本發(fā)明。實(shí)施例的各組分可省去或被取代，盡管未必理想，但仍可完成本發(fā)明，這些組分不是本發(fā)明必須采用的。
以下實(shí)施例中，所有步驟均在惰性條件下進(jìn)行，使用預(yù)先干燥的試劑。除非另有說明，化學(xué)品均來自Sigma-Aldrich或StremChemicals。所有三烷基鋁和鋁氧烷化合物及其溶液均來自CromptonGmbh，Akzo Nobel and Albemarle Corporation。所有實(shí)施例中，甲基鋁氧烷(MAO)的摩爾量均視為58.016g/mol，相當(dāng)于(CH3-Al-O)單元，以計(jì)算以下實(shí)施例中所述催化劑的制備中使用MAO的摩爾量。類似地，乙基鋁氧烷(EAO)的摩爾量均視為72.042g/mol，相當(dāng)于(CH3CH2-Al-O)結(jié)構(gòu)單元，由三甲基鋁和三異丁基鋁的70∶30混合物制備的改性甲基鋁氧烷的摩爾量視為70.7g/mol，相當(dāng)于(Me0.70isonBu0.30-Al-O)單元。乙烯低聚產(chǎn)物通過GC-MS和GC-FID分析。
混合的雜原子PNP配體可通過胺與氯化膦R2PCl反應(yīng)制備，如(a)Ewart et al，J.Chem.Soc.1964，1543；(b)Dossett，S.J.et al，Chem.Commun.，2001，8，699；(c)Balakrishna，M.S.et al，J.Organomet.Chem.1990，390，2，203中所述。各種氯化膦R2PCl如文獻(xiàn)(Casalnuovo，A.L.et al，J.Am.Chem.Soc.1994，116，22，9869；Rajanbabu，T.V.et al，J.Org.Chem.1997，62，17，6012)中所述制備。(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2配體按Slawin etal.(Slawin，A.M.Z.et al，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.2002，513)制備。(苯基)2PN(SiMe3)P(苯基)2配體采用Schmidbaur etal.(Schmidbaur，H.et al，J.Organomet.Chem.1984，271，173)的制備方法。配體(苯基)2P(＝E)N(異丙基)P(苯基)2(E＝S、Se)如Balakrishna，M.S.et al，Inorg.Chem.1993，32，5676中所述制備。
實(shí)施例1(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2配體的制備實(shí)施例1a)二氯代N，N-二異丙基磷酰胺的制備在-10℃下將二異丙胺(70ml，0.50mol)的甲苯(80ml)溶液加入PCl3(21.87ml，0.25mol)的甲苯(80ml)溶液中。將混合物攪拌2小時(shí)，然后使之升至室溫。將該溶液再攪拌1小時(shí)，然后通過硅藻土墊料過濾。除去溶劑后得到產(chǎn)品(35g，0.17mol，68％)。31P{H}NMR170ppm。
實(shí)施例1b)溴化苯基-鎂的制備將鎂屑(9.11g，0.375mol)用4-溴苯(7.90ml，75mmol)的THF(100ml)溶液處理。發(fā)生劇烈反應(yīng)，在冰浴中使之冷卻。反應(yīng)消失后，將反應(yīng)混合物在回流下加熱2小時(shí)得到格利雅試劑。
實(shí)施例1c)氯化二(苯基)磷的制備在0℃下將所述格利雅試劑加入二氯代N，N-二異丙基磷酰胺(6.64ml，36mmol)的THF(100ml)溶液中。在室溫下攪拌過夜后，將混合物用環(huán)己烷(200ml)稀釋，使干HCl氣體鼓泡通過該溶液0.5小時(shí)。濾出沉淀后，除去溶劑得到氯化膦和溴化膦的混合物，收率為80％。此粗產(chǎn)品不分離，均在下一步中使用。
實(shí)施例1d)(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2配體的制備在0℃下向所述粗氯化二(苯基)磷(28.8mmol，由粗反應(yīng)混合物計(jì)算)的DCM(80ml)和三乙胺(15ml)溶液中加入異丙胺(1.11ml，13mmol)。去掉冰浴后攪拌反應(yīng)30分鐘?？偣矓嚢?4小時(shí)后，將溶液過濾除去生成的三乙銨鹽。結(jié)晶后離析出產(chǎn)品，收率90％。31P{H}NMR49.0ppm(寬的單峰)。
實(shí)施例2使用CrCl3(四氫呋喃)3、(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將29.0mg(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2(0.073mmol)的甲苯(5ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的12.4mg CrCl3(四氫呋喃)3(0.033mmol)的甲苯(15ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有80℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在85℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在30barg。始終用氣體吸入式攪拌器以1100RPM的速度混合以確保徹底混合。60分鐘后停止向反應(yīng)器中供入乙烯并使反應(yīng)器冷卻至10℃以下終止反應(yīng)。從高壓釜中放出過量的乙烯之后，用乙醇再用10％鹽酸水溶液使高壓釜內(nèi)所含液體驟冷。加入壬烷作為通過GC-FID分析液相的內(nèi)標(biāo)物。使少量的有機(jī)層試樣經(jīng)無水硫酸鈉干燥，然后通過GC-FID分析。將其余的有機(jī)層過濾離析出固體產(chǎn)品。使這些固體產(chǎn)品在100℃烘箱內(nèi)干燥過夜，然后稱重。總產(chǎn)品質(zhì)量為31.86g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例3使用CrCl3(四氫呋喃)3、(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將22.4mg(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2(0.056mmol)的甲苯(5ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的12.4mg CrCl3(四氫呋喃)3(0.033mmol)的甲苯(15ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有80℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在85℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在30barg。60分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為28.76g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例4使用CrCl3(四氫呋喃)3、(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將26.3mg(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2(0.066mmol)的甲苯(3ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的12.4mg CrCl3(四氫呋喃)3(0.033mmol)的甲苯(17ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有60℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在65℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在30barg。60分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為47.23g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例5使用CrCl3(四氫呋喃)3、(苯基)2PN(戊基)P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將30.0mg(苯基)2PN(戊基)P(苯基)2(0.074mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的12.4mg CrCl3(四氫呋喃)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有60℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，10.6mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在65℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在30barg。60分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為74.84g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例6使用CrCl3(四氫呋喃)3、(苯基)2PN(芐基)P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將30.7mg(苯基)2PN(芐基)P(苯基)2(0.065mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的12.4mg CrCl3(四氫呋喃)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有60℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，10.6mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在65℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在30barg。180分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為22.08g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例7使用CrCl3(四氫呋喃)3、(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將34.9mg(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2(0.076mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的13.5mg CrCl3(四氫呋喃)3(0.036mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有60℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，10.6mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在65℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在30barg。180分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為48.21g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例8使用CrCl3(四氫呋喃)3、(苯基)2PN(對(duì)甲氧基-苯基)P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將30.6mg(苯基)2PN(對(duì)甲氧基苯基)P(苯基)2(0.062mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的12.4mg CrCl3(四氫呋喃)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有60℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，10.6mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在65℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在30barg。60分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為7.01g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例9使用CrCl3(四氫呋喃)3、(苯基)2PN(對(duì)叔丁基苯基)P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將29.3mg(苯基)2PN(對(duì)叔丁基苯基)P(苯基)2(0.062mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的12.4mg CrCl3(四氫呋喃)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有60℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，10.6mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在65℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在30barg。180分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為62.15g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例10使用Cr(2-乙基己酸)3、(苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將27.6mg(苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2(0.066mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的22.8mg Cr(2-乙基己酸)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有60℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在65℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在30barg。30分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為12.68g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例11使用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN[(CH2)3Si(OMe)3]P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將36.1mg(苯基)2PN[(CH2)3Si(OMe)3]P(苯基)2(0.066mmol)的甲苯(15ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有60℃的甲苯(75ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在65℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在30barg。30分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為72.96g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例12使用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN[(CH2)3-N-嗎啉]P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將33.8mg(苯基)2PN[(CH2)3-N-嗎啉]P(苯基)2(0.066mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有60℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在65℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在30barg。30分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為22.2g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例13使用CrCl3(四氫呋喃)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將26.1mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.061mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的11.6mg CrCl3(四氫呋喃)3(0.031mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有60℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，10.6mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在65℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在30barg。180分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為56.44g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例14使用CrCl3(四氫呋喃)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將17.1mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.04mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的7.5mg CrCl3(四氫呋喃)3(0.02mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有40℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，4.0mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在43℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在45barg。60分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為39.98g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例15使用Cr(2-乙基己酸)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將18.8mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.022mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的7.6mg Cr(2-乙基己酸)3(0.011mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有40℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，3.3mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在45barg。50分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為64.71g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例16使用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將28.2mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.066mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有40℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在45barg。14分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為75.80g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例17使用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和EAO/TMA的乙烯四聚反應(yīng)將28.2mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.066mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有40℃的甲苯(80ml)、EAO(乙基鋁氧烷，33mmol)和TMA(三甲基鋁，8.3mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在45barg。37分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為29.03g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例18使用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MMAO的乙烯四聚反應(yīng)將17.1mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.04mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的7.0mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有40℃的甲苯(80ml)和MAO(改性甲基鋁氧烷，Akzo Nobel MMAO-3A，6.0mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在45barg。15分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為74.11g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例19使用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和負(fù)載型MAO的乙烯四聚反應(yīng)將28.2mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.066mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘。使3.9g負(fù)載型MAO(擔(dān)載在SiO2上的MAO，Crompton，含11.3mmol MAO)懸浮于30ml甲苯中，然后移至裝有40℃的甲苯(50ml)和TMA(三甲基鋁，3.3mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。然后將所述催化劑溶液加至該高壓反應(yīng)器中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在45barg。15分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為43.61g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例20使用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將18.8mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.044mmol)的枯烯(6.4ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的7.7mg Cr(乙酰丙酮)3(0.022mmol)的枯烯(8ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有40℃的枯烯(180ml)和MAO(甲基鋁氧烷，4.4mmol，10％甲苯溶液)的混合物的1000ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在45barg。25分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為118.78g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例21使用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將11.1mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.026mmol)的乙苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的7.0mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的乙苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有40℃的乙苯(76ml)和MAO(甲基鋁氧烷，4.0mmol，7％甲苯溶液)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在45barg。10分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為70.6g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例22使用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將5.8mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.014mmol)的環(huán)己烷(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的環(huán)己烷(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘。用滴定管將該溶液和MAO(甲基鋁氧烷，2.0mmol，7％甲苯溶液)溶液加至裝有45℃的環(huán)己烷(170ml)的1000ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中并在40bar下加壓。加完后，使乙烯壓力保持在45barg，溫度控制在45℃。39分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為307.30g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例23使用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將11.6mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.026mmol)的枯烯(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的7.4mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的枯烯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘。用滴定管將該溶液和MAO(甲基鋁氧烷，2.8mmol，7％甲苯溶液)溶液加至裝有45℃的枯烯(180ml)的1000ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中并在40bar下加壓。加完后，使乙烯壓力保持在45barg，溫度控制在45℃。75分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為308.83g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例24使用Cr(乙酰丙酮)3、(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將39.6mg(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)2(0.066mmol)的甲苯(15ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有60℃的甲苯(75ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在65℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在30barg。30分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為45.18g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例25使用Cr(乙酰丙酮)3、(對(duì)聯(lián)苯基)2PN(甲基)P(對(duì)聯(lián)苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將47.0mg(對(duì)聯(lián)苯基)2PN(甲基)P(對(duì)聯(lián)苯基)2(0.066mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有60℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在65℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在30barg。30分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為26.41g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例26使用Cr(乙酰丙酮)3、(間甲基苯基)2PN(甲基)P(間甲基苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將30.1mg(間甲基苯基)2PN(甲基)P(間甲基苯基)2(0.066mmol)的甲苯(15ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有60℃的甲苯(75ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在65barg。30分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為52.34g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例27使用Cr(乙酰丙酮)3、(對(duì)甲基苯基)2PN(甲基)P(對(duì)甲基苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將30.1mg(對(duì)甲基苯基)2PN(甲基)P(對(duì)甲基苯基)2(0.066mmol)的甲苯(15ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有60℃的甲苯(75ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在65℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在45barg。15分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為80.59g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例28使用Cr(乙酰丙酮)3、(鄰乙基苯基)(Ph)PN(異丙基)PPh2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將30.1mg(鄰乙基苯基)(Ph)PN(異丙基)PPh2(0.066mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有40℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在45barg。14分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為63.78g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例29使用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2P(＝S)N(異丙基)P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將30.3mg(苯基)2P(＝S)N(異丙基)P(苯基)2(0.066mmol)的甲苯(15ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有40℃的甲苯(75ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在45barg。30分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為33.06g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例30使用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將11.6mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.026mmol)的枯烯(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的7.4mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的枯烯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘。用滴定管將該溶液和MAO(甲基鋁氧烷，4.0mmol，7％甲苯溶液)溶液加至裝有45℃的枯烯(80ml)和1-辛烯(80ml)的混合物的1000ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中并在40bar下加壓。加完后，使乙烯壓力保持在45barg，溫度控制在45℃。45分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為405.87g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例31使用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將28.3mg(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2(0.066mmol)的甲苯(15ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有40℃的甲苯(75ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在45barg。30分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。液體產(chǎn)品質(zhì)量為22.45g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例32使用Cr(乙酰丙酮)3、(2-噻吩基)2PN(甲基)P(2-噻吩基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將37.2mg(2-噻吩基)2PN(甲基)P(2-噻吩基)2(0.066mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有40℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在45barg。30分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為14.7g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例33使用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將5.8mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.015mmol)的環(huán)己烷(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的3.8mg Cr(乙酰丙酮)3(0.011mmol)的環(huán)己烷(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘。加入1.8mmol MAO(甲基鋁氧烷，7％甲苯溶液)，將該混合物攪拌5分鐘。用滴定管將該溶液加至裝有45℃的環(huán)己烷(180ml)的1000ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中并在40bar下加壓。加完后，使乙烯壓力保持在45barg，溫度控制在45℃。60分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為297.69g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例34使用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(SiMe3)P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將39.8mg(苯基)2PN(SiMe3)P(苯基)2(0.066mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有40℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在45barg。30分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為26.9g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例35使用Cr(乙酰丙酮)3、[(苯基)2P)2NCH2CH2]N和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將62.5mg[(苯基)2P)2NCH2CH2]N(0.066mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有60℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在65℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在30barg。30分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為2.5g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例36使用Cr(乙酰丙酮)3、(鄰甲基苯基)2PN(異丙基)P(鄰甲基苯基)(苯基)和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將11.7mg(鄰甲基苯基)2PN(異丙基)P(鄰甲基苯基)(苯基)(0.026mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的7.7mgCr(乙酰丙酮)3(0.022mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有40℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，6.6mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在45barg。30分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為55.45g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例37[Cr{(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2}Cl2(μ-Cl)]2的制備使(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2(0.273g，0.591mmol)和CrCl3(thf)3(0.206g，0.550mmol)溶于甲苯(25ml)，加熱至80℃過夜，產(chǎn)生藍(lán)色粉末沉淀。冷卻至室溫后，從沉淀中濾出甲苯，產(chǎn)品用石油醚(10ml)洗兩遍。真空干燥得到0.303g(89％)。C60H50N2P4Cr2Cl6的計(jì)算值(測(cè)量值)為C，58.13(57.98)；H，4.07(3.97)；N，2.26(2.12)％。磁矩4.06BM/Cr(5.74BM/二聚物)。

圖1示出通過單晶X-射線分析得到的該配合物的結(jié)構(gòu)。
圖1實(shí)施例38使用[Cr{(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2}Cl2(μ-Cl)]2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將[Cr{(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2}Cl2(μ-Cl)]2(0.0125g，0.020mmol Cr)的甲苯(20ml)懸浮液移至裝有45℃的甲苯(100ml)和MAO(6.0mmol)的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在40barg。30分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為4.61g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例39(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2配體的制備將甲胺(3.1ml 2M溶液，6.2mmol)的甲苯(25ml)溶液緩慢加至氯二乙基膦(1.582g，12.7mmol)的甲苯(15ml)和三乙胺(5ml)溶液中。將該混合物攪拌過夜，然后通過玻璃纖維過濾器過濾。在真空下除去溶劑，加入10ml水。使產(chǎn)品萃取在石油醚(3×5ml)中，使有機(jī)物混合。在真空下除去溶劑得到1.046g(81％)產(chǎn)品。31P{H}NMR68ppm。
實(shí)施例40使用Cr(2-乙基己酸)3、(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將Cr(2-乙基己酸)3溶液(0.002M甲苯溶液，10ml，0.020mmol)和(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2溶液(0.005M甲苯溶液，4.1ml，0.0205mmol)加至裝有45℃的甲苯(100ml)和MAO(6.0mmol)的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在40barg。30分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為2.26g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例41[Cr{(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2}Cl2(μ-Cl)]2的制備用(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2(0.362g，1.75mmol)和CrCl3(thf)3(0.594g，1.58mmol)按照實(shí)施例38的方法制備。得到0.520g(90％)。C18H46N2P4Cr2Cl6的計(jì)算值(測(cè)量值)為C，29.57(29.62)；H，6.34(6.45)；N，3.83(3.87)％。磁矩3.86BM/Cr(5.46BM/二聚物)。
實(shí)施例42使用[Cr{(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2}Cl2(μ-Cl)]2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將[Cr{(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2}Cl2(μ-Cl)]2(0.0075g，0.020mmol Cr)的甲苯(10ml)懸浮液移至裝有45℃的甲苯(100ml)和MAO(6.0mmol)的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在40barg。30分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為3.06g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例43(乙基)2PN(異丙基)P(苯基)2配體的制備將N-(二苯膦基)甲胺(1.870g，7.69mmol)的甲苯(15ml)溶液緩慢加至氯二乙基膦(0.986g，7.92mmol)的甲苯(20ml)和三乙胺(5ml)溶液中。將該混合物攪拌過夜，然后通過玻璃纖維過濾器過濾。在真空下除去溶劑，加入10ml水。使產(chǎn)品萃取在石油醚(3×5ml)中，使有機(jī)物混合。在真空下除去溶劑得到2.200g(86％)產(chǎn)品。31P{H}NMR49.43ppm。
實(shí)施例44使用Cr(2-乙基己酸)3、(苯基)2PN(異丙基)P(乙基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將Cr(2-乙基己酸)3溶液(0.002M甲苯溶液，10ml，0.020mmol)和(苯基)2PN(異丙基)P(乙基)2溶液(0.004M甲苯溶液，5ml，0.020mmol)加至裝有45℃的甲苯(100ml)和MAO(6.0mmol)的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在40barg。30分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為10.83g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例45使用Cr(2-乙基己酸)3、(苯基)(乙基)PN(甲基)P(乙基)(苯基)和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將Cr(2-乙基己酸)3溶液(0.002M甲苯溶液，15ml，0.030mmol)和(苯基)(乙基)PN(甲基)P(乙基)(苯基)溶液(0.00365M甲苯溶液，9ml，0.033mmol)加至裝有45℃的甲苯(100ml)和MAO(9.0mmol)的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在40barg。30分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為0.897g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例46使用Cr(2-乙基己酸)3、(苯基)(乙基)PN(異丙基)P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將Cr(2-乙基己酸)3溶液(0.002M甲苯溶液，15ml，0.030mmol)和(苯基)(乙基)PN(異丙基)P(苯基)2溶液(0.034mmol在9ml甲苯中)加至裝有45℃的甲苯(100ml)和MAO(9.0mmol)的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在40barg。30分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為13.23g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例47使用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2P(＝Se)N(異丙基)P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將33.4mg(苯基)2P(＝Se)N(異丙基)P(苯基)2(0.066mmol)的甲苯(15ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有40℃的甲苯(75ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在45barg。30分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為8.45g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例48使用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PCH2CH2P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反應(yīng)將26.3mg(苯基)2PCH2CH2P(苯基)2(0.198mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有40℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在40barg。30分鐘后終止反應(yīng)，采用上面實(shí)施例2的方法。產(chǎn)品質(zhì)量為21.23g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
表1乙烯四聚試驗(yàn)實(shí)施例2-48

權(quán)利要求
1.一種烯烴四聚方法，其中所述方法的產(chǎn)物流包含多于30％的四聚物烯烴。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法包括使烯烴原料流與包含過渡金屬化合物和雜原子配體的催化劑體系接觸的步驟。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述原料流包括α-烯烴，所述產(chǎn)物流包括至少30％的四聚的α-烯烴單體。
4.權(quán)利要求1至3之任一的方法，其中所述烯烴原料流包括乙烯，所述產(chǎn)物流包括至少30％的1-辛烯。
5.權(quán)利要求1至3之任一的方法，其中所述烯烴原料流包括乙烯，所述產(chǎn)物流包括至少40％的1-辛烯。
6.權(quán)利要求1至3之任一的方法，其中所述烯烴原料流包括乙烯，所述產(chǎn)物流包括至少50％的1-辛烯。
7.權(quán)利要求1至3之任一的方法，其中所述烯烴原料流包括乙烯，所述產(chǎn)物流包括至少60％的1-辛烯。
8.權(quán)利要求1至3之任一的方法，其中所述烯烴原料流包括乙烯，所述產(chǎn)物流包括至少70％的1-辛烯。
9.權(quán)利要求1至8之任一的方法，其中所述烯烴原料流包括乙烯，所述產(chǎn)物流中(C6+C8)∶(C4+C10)之比大于2.5∶1。
10.權(quán)利要求1至9之任一的方法，其中所述烯烴原料流包括乙烯，所述產(chǎn)物流中C8∶C6之比大于1。
11.權(quán)利要求4至10之任一的方法，其中在大于10barg的壓力下使乙烯與所述催化劑體系接觸。
12.權(quán)利要求1至11之任一的方法，其中所述雜原子配體用以下通式表示(R)nA-B-C(R)m，其中A和C獨(dú)立地選自磷、砷、銻、氧、鉍、硫、硒和氮，B為A和C之間的連接基，R相同或不同，每個(gè)R獨(dú)立地選自任何同或雜烴基，每個(gè)R的n和m取決于A和C各自的化合價(jià)和氧化態(tài)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中A和/或C是可能與過渡金屬配位的電子給體。
14.權(quán)利要求12或13的方法，其中所述雜原子配體用以下通式表示(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C獨(dú)立地選自磷、砷、銻、鉍和氮，B為A和C之間的連接基，R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自烴基或雜烴基或取代的烴基或取代的雜烴基。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述雜原子配體用以下通式表示(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C獨(dú)立地選自磷、砷、銻、鉍和氮，B為A和C之間的連接基，R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是非芳族基團(tuán)或包括雜芳族基團(tuán)在內(nèi)的芳族基團(tuán)。
16.權(quán)利要求12的方法，其中所述配體包含多個(gè)(R)nA-B-C(R)m。
17.權(quán)利要求15的方法，其中R1、R2、R3和R4之一或多個(gè)上的任何取代基不是給電子的。
18.權(quán)利要求15至17之任一的方法，其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為包括雜芳族基團(tuán)在內(nèi)的芳族基團(tuán)，但R1、R2、R3和R4不都有位于與A或C鍵合的原子相鄰的原子上的取代基。
19.權(quán)利要求17或18的方法，其中任何非給電子取代基是非極性的。
20.權(quán)利要求12至19之任一的方法，其中B選自以下組之任一有機(jī)連接基，包括烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；無機(jī)連接基，包括單原子連接基；離子連接基；和包括亞甲基、二甲基亞甲基、1，2-乙烷、1，2-亞苯基、1，2-丙烷、1，2-鄰苯二酚、1，2-二甲基肼、-B(R5)-、-Si(R5)2-、-P(R5)-和-N(R5)-的基團(tuán)，其中R5為氫、烴基或取代的烴基、取代的雜原子或鹵素。
21.權(quán)利要求12至20之任一的方法，其中選擇B為單原子間隔基。
22.權(quán)利要求12至21之任一的方法，其中選擇B為-N(R5)-，其中R5為氫或者選自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、鹵素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨羰基、羰氨基、二烷基氨基、硅烷基或其衍生物、和被這些取代基之任一取代的芳基。
23.權(quán)利要求12至22之任一的方法，其中在A和/或C的化合價(jià)允許氧化時(shí)，A和/或C獨(dú)立地被S、Se、N或O氧化。
24.權(quán)利要求12至23之任一的方法，其中A和C獨(dú)立地為磷或被S或Se或N或O氧化的磷。
25.權(quán)利要求14至22和24之任一的方法，其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自芐基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙氨基、噻吩基、吡啶基、硫乙基、噻吩氧基、三甲基甲硅烷基、二甲基肼基、甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、丙烯基、丙炔基、環(huán)戊基、環(huán)己基、二茂鐵基和四氫呋喃基。
26.權(quán)利要求25的方法，其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自苯基、甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、噻吩基和乙基。
27.權(quán)利要求1至22、24至26之任一的方法，其中所述配體選自(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(苯基)2PN(戊基)P(苯基)2、(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(對(duì)甲氧基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(對(duì)叔丁基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN((CH2)3-N-嗎啉)P(苯基)2、(苯基)2PN(Si(CH3)3)P(苯基)2、(((苯基)2P)2NCH2CH2)N、(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2、(乙基)2PN(異丙基)P(苯基)2、(乙基)(苯基)PN(甲基)P(乙基)(苯基)、(乙基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2、(苯基)2P(＝Se)N(異丙基)P(苯基)2、(苯基)2PCH2CH2P(苯基)2、(鄰乙基苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2、(鄰甲基苯基)2PN(異丙基)P(鄰甲基苯基)(苯基)、(苯基)2PN(芐基)P(苯基)2、(苯基)2PN(1-環(huán)己基-乙基)P(苯基)2、(苯基)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe)3]P(苯基)2、(苯基)2PN(環(huán)己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(2-甲基環(huán)己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2、(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)2、(對(duì)聯(lián)苯基)2PN(甲基)P(對(duì)聯(lián)苯基)2、(對(duì)甲基苯基)2PN(甲基)P(對(duì)甲基苯基)2、(2-噻吩基)2PN(甲基)P(2-噻吩基)2、(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2、(間甲基苯基)2PN(甲基)P(間甲基苯基)2、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和(苯基)2P(＝S)N(異丙基)P(苯基)2。
28.權(quán)利要求1至27之任一的方法，所述方法包括以任何順序使雜原子配體與過渡金屬前體和活化劑混合的步驟。
29.權(quán)利要求1至28之任一的方法，所述方法包括向包含活化劑的反應(yīng)混合物中加入用雜原子配體和過渡金屬前體制備的預(yù)制配位化合物的步驟。
30.權(quán)利要求28的方法，包括現(xiàn)場(chǎng)由過渡金屬前體和雜原子配體產(chǎn)生雜原子配位化合物的步驟。
31.權(quán)利要求2至30之任一的方法，其中所述過渡金屬選自鉻、鉬、鎢、鈦、鉭、釩和鋯之任一。
32.權(quán)利要求2至30之任一的方法，其中所述過渡金屬為鉻。
33.權(quán)利要求28至30之任一的方法，其中所述過渡金屬前體選自無機(jī)鹽、有機(jī)鹽、配位化合物和有機(jī)金屬配合物。
34.權(quán)利要求33的方法，其中所述過渡金屬前體選自三-四氫呋喃三氯化鉻配合物、(苯)三羰基合鉻、辛酸鉻(III)、乙酰丙酮化鉻(III)、六羰基合鉻和2-乙基己酸鉻(III)之任一。
35.權(quán)利要求28至34之任一的方法，其中所述過渡金屬是選自乙酰丙酮化鉻(III)和2-乙基己酸鉻(III)的配合物。
36.權(quán)利要求28至35之任一的方法，其中來自過渡金屬前體的過渡金屬和雜原子配體混合使金屬/配體之比為約0.01∶100至10 000∶1。
37.權(quán)利要求36的方法，其中過渡金屬前體和雜原子配體混合使金屬/配體之比為約0.1∶1至10∶1。
38.權(quán)利要求28至37之任一的方法，其中所述催化劑體系包括選自有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硼化合物、有機(jī)鹽如甲基鋰和溴化甲基鎂、無機(jī)酸和鹽如醚合四氟硼酸、四氟硼酸銀和六氟銻酸鈉之任一的活化劑。
39.權(quán)利要求28至38之任一的方法，其中所述活化劑選自烷基鋁氧烷。
40.權(quán)利要求39的方法，其中所述烷基鋁氧烷或其混合物選自甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷(EAO)和改性烷基鋁氧烷(MMAO)。
41.權(quán)利要求39或40的方法，其中所述過渡金屬和鋁氧烷以這樣的比例混合使Al/金屬之比為約1∶1至10000∶1。
42.權(quán)利要求41的方法，其中所述過渡金屬和鋁氧烷以這樣的比例混合使Al/金屬之比為約1∶1至1000∶1。
43.權(quán)利要求42的方法，其中所述過渡金屬和鋁氧烷以這樣的比例混合使Al/金屬之比為約1∶1至300∶1。
44.權(quán)利要求39至43之任一的方法，包括向催化劑體系中加入在0.01至100mol/mol烷基鋁氧烷之間的三烷基鋁化合物的步驟。
45.權(quán)利要求2至44之任一的方法，包括使催化劑體系的組分在-20和250℃之間的任何溫度下在烯烴存在下混合的步驟。
46.權(quán)利要求45的方法，其中所述溫度范圍在20和100℃之間。
47.權(quán)利要求1至46之任一的方法，其中生成甲基環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)戊烷作為產(chǎn)物，它們獨(dú)立地占所述方法的產(chǎn)物流的至少1％。
48.一種四聚催化劑體系，包括過渡金屬和雜原子配體。
49.權(quán)利要求48的催化劑體系，其中所述雜原子配體用以下通式表示(R)nA-B-C(R)m，其中A和C獨(dú)立地選自磷、砷、銻、氧、鉍、硫、硒和氮，B為A和C之間的連接基，R相同或不同，每個(gè)R獨(dú)立地選自任何同或雜烴基，每個(gè)R的n和m獨(dú)立地取決于A和C各自的化合價(jià)和氧化態(tài)。
50.權(quán)利要求49的催化劑體系，其中A和/或C是可能與過渡金屬配位的電子給體。
51.權(quán)利要求49或50的催化劑體系，其中所述雜原子配體用以下通式表示(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C獨(dú)立地選自磷、砷、銻、鉍和氮，B為A和C之間的連接基，R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自烴基或雜烴基或取代的烴基或取代的雜烴基。
52.權(quán)利要求51的催化劑體系，其中所述雜原子配體用以下通式表示(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C獨(dú)立地選自磷、砷、銻、鉍和氮，B為A和C之間的連接基，R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自非芳族或包括雜芳族在內(nèi)的芳族基團(tuán)。
53.權(quán)利要求49的催化劑體系，其中所述配體包含多個(gè)(R)nA-B-C(R)m。
54.權(quán)利要求52或53的催化劑體系，其中R1、R2、R3和R4之一或多個(gè)上的任何取代基不是給電子的。
55.權(quán)利要求51至54之任一的催化劑體系，其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為包括雜芳族在內(nèi)的芳族基團(tuán)，并且R1、R2、R3和R4不都有位于與A或C鍵合的原子相鄰的原子上的取代基。
56.權(quán)利要求54或55的催化劑體系，其中任何非給電子取代基是非極性的。
57.權(quán)利要求49至56之任一的催化劑體系，其中B選自以下組之任一有機(jī)連接基，包括烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；無機(jī)連接基，包括單原子連接基；離子連接基；和包括亞甲基、二甲基亞甲基、1，2-乙烷、1，2-亞苯基、1，2-丙烷、1，2-鄰苯二酚、1，2-二甲基肼、-B(R5)-、-Si(R5)2-、-P(R5)-和-N(R5)-的基團(tuán)，其中R5為氫、烴基或取代的烴基、取代的雜原子或鹵素。
58.權(quán)利要求49至57之任一的催化劑體系，其中選擇B為單原子間隔基。
59.權(quán)利要求58的催化劑體系，其中選擇B為-N(R5)-，其中R5為氫或者選自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、鹵素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨羰基、羰氨基、二烷基氨基、硅烷基或其衍生物、和被這些取代基之任一取代的芳基。
60.權(quán)利要求49至59之任一的催化劑體系，其中在A和/或C的化合價(jià)允許氧化時(shí)，A和/或C獨(dú)立地被S、Se、N或O氧化。
61.權(quán)利要求49至60之任一的催化劑體系，其中A和C獨(dú)立地為磷或被S或Se或N或O氧化的磷。
62.權(quán)利要求51至61之任一的催化劑體系，其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自芐基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙氨基、噻吩基、吡啶基、硫乙基、噻吩氧基、三甲基甲硅烷基、二甲基肼基、甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、丙烯基、丙炔基、環(huán)戊基、環(huán)己基、二茂鐵基和四氫呋喃基。
63.權(quán)利要求51至62之任一的催化劑體系，其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自苯基、甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、噻吩基和乙基。
64.權(quán)利要求49至59、61至63之任一的催化劑體系，其中所述配體選自(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(苯基)2PN(戊基)P(苯基)2、(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(對(duì)甲氧基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(對(duì)叔丁基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN((CH2)3-N-嗎啉)P(苯基)2、(苯基)2PN(Si(CH3)3)P(苯基)2、(((苯基)2P)2NCH2CH2)N、(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2、(乙基)2PN(異丙基)P(苯基)2、(乙基)(苯基)PN(甲基)P(乙基)(苯基)、(乙基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2、(苯基)2P(＝Se)N(異丙基)P(苯基)2、(苯基)2PCH2CH2P(苯基)2、(鄰乙基苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2、(鄰甲基苯基)2PN(異丙基)P(鄰甲基苯基)(苯基)、(苯基)2PN(芐基)P(苯基)2、(苯基)2PN(1-環(huán)己基-乙基)P(苯基)2、(苯基)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe)3]P(苯基)2、(苯基)2PN(環(huán)己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(2-甲基環(huán)己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2、(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)2、(對(duì)聯(lián)苯基)2PN(甲基)P(對(duì)聯(lián)苯基)2、(對(duì)甲基苯基)2PN(甲基)P(對(duì)甲基苯基)2、(2-噻吩基)2PN(甲基)P(2-噻吩基)2、(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2、(間甲基苯基)2PN(甲基)P(間甲基苯基)2、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和(苯基)2P(＝S)N(異丙基)P(苯基)2。
65.權(quán)利要求49至64之任一的催化劑體系，其中所述過渡金屬選自鉻、鉬、鎢、鈦、鉭、釩和鋯之任一。
66.權(quán)利要求49至65之任一的催化劑體系，其中所述過渡金屬為鉻。
67.權(quán)利要求66的催化劑體系，其中所述過渡金屬源于選自無機(jī)鹽、有機(jī)鹽、配位化合物和有機(jī)金屬配合物的過渡金屬前體。
68.權(quán)利要求67的催化劑體系，其中所述過渡金屬前體選自三-四氫呋喃三氯化鉻配合物、(苯)三羰基合鉻、辛酸鉻(III)、乙酰丙酮化鉻(III)、六羰基合鉻和2-乙基己酸鉻(III)。
69.權(quán)利要求48至68之任一的催化劑體系，其中所述過渡金屬是選自乙酰丙酮化鉻(III)和2-乙基己酸鉻(III)的配合物。
70.權(quán)利要求67至68的催化劑體系，其中來自過渡金屬前體的過渡金屬和雜原子配體混合使金屬/配體之比為約0.01∶100至10000∶1。
71.權(quán)利要求70的催化劑體系，其中過渡金屬前體和雜原子配體混合使金屬/配體之比為約0.1∶1至10∶1。
72.權(quán)利要求48至71之任一的催化劑體系，包括活化劑。
73.權(quán)利要求72的催化劑體系，其中所述活化劑選自有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硼化合物、有機(jī)鹽如甲基鋰和溴化甲基鎂、無機(jī)酸和鹽如醚合四氟硼酸、四氟硼酸銀和六氟銻酸鈉之任一。
74.權(quán)利要求72的催化劑體系，其中所述活化劑選自烷基鋁氧烷。
75.權(quán)利要求74的催化劑體系，其中所述烷基鋁氧烷或其混合物選自甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷(EAO)和改性烷基鋁氧烷(MMAO)。
76.權(quán)利要求74或75的催化劑體系，其中所述過渡金屬和鋁氧烷以這樣的比例混合使Al/金屬之比為約1∶1至10000∶1。
77.權(quán)利要求76的催化劑體系，其中所述過渡金屬和鋁氧烷以這樣的比例混合使Al/金屬之比為約1∶1至1000∶1。
78.權(quán)利要求77的催化劑體系，其中所述過渡金屬和鋁氧烷以這樣的比例混合使Al/金屬之比為約1∶1至300∶1。
79.權(quán)利要求74至78之任一的催化劑體系，包括量在0.01至100mol/mol烷基鋁氧烷之間的三烷基鋁化合物。
80.權(quán)利要求48至79之任一的四聚催化劑體系用于烯烴四聚的用途。
81.權(quán)利要求48至78之任一的四聚催化劑體系用于乙烯四聚的用途。
82.一種配體用于權(quán)利要求1至47之任一四聚方法的用途。
83.一種配體用于權(quán)利要求48至79之任一四聚催化劑體系的用途。
84.基本上如本文所述的烯烴四聚方法。
85.基本上如本文所述的烯烴四聚催化劑體系。
全文摘要
本發(fā)明描述一種烯烴四聚方法，其中所述方法的產(chǎn)物流包含多于30％的烯烴四聚物。所述方法包括使烯烴原料流與包含過渡金屬化合物和雜原子配體的催化劑體系接觸的步驟。
文檔編號(hào)C07C2/36GK1741849SQ200380109127
公開日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2003年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者K·布萊恩, A·博爾曼, J·T·迪克森, A·奈維靈, D·H·摩根, H·茂梅拉, E·柯里安, F·M·赫斯, S·奧托, L·派普勒, H·A·瑪赫梅德, M·J·歐沃雷特 申請(qǐng)人:Sasol技術(shù)股份有限公司