專利名稱：3，7-二取代反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷化合物、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎的3，7-二取代反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷化合物、其制備方法，以及該化合物在液晶組合物及液晶顯示器中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
液晶材料是隨著液晶顯示器(LCD)的發(fā)展而迅速發(fā)展的，其中顯示用向列相液晶材料是發(fā)展最快、市場占有量最大的一種液晶材料。作為顯示用的液晶材料也得到了很大發(fā)展，出現(xiàn)了大量的液晶化合物。從聯(lián)苯腈、酯類、含氧雜環(huán)苯類、嘧啶環(huán)類液晶化合物逐漸發(fā)展到環(huán)己基(聯(lián))苯類、二苯乙炔類、乙基橋鍵類、烯端基類液晶和各種含氟芳環(huán)類液晶化合物，最近日本合成出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的二氟乙烯類液晶化合物，其分子結(jié)構(gòu)越來越穩(wěn)定，不斷滿足TN、STN、TFT-LCD的性能要求。
目前為止還沒有任何單一的液晶化合物單獨(dú)用在顯示裝置而不用與其他化合物組合就能夠滿足性能要求。為了得到特定顯示器所需的各種特性，液晶化合物通常以幾種化合物的混合物形式使用，因此，需要液晶化合物與其他液晶化合物有良好的混溶性，甚至在低溫下也要有良好的混溶性，以適應(yīng)液晶化合物的不斷擴(kuò)大的使用環(huán)境的要求。
迄今，已經(jīng)開發(fā)了許多性能良好的液晶化合物，如WO96.22261中公開了一種有雙烯基部分的新型液晶化合物及其液晶組合物，具有下述通式A 其中，R1為氰基、鹵素原子或有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鹵代烷基(烷基或鹵代烷基中有1個(gè)或2個(gè)不相鄰的CH2基可被氧原子或-CH＝CH-基取代；R2和R2′為氫原子、鹵素原子或有1～9個(gè)碳原子的烷基；X1、X2和X3各自獨(dú)立為-CH2CH2-、-CO-O-、-CH-CH-、-C-C-、-(CH2)4-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-或一個(gè)共價(jià)鍵；環(huán)A、B、C和D各自獨(dú)立為1，4-亞苯基環(huán)、反-1，4-亞環(huán)己基環(huán)、雙環(huán)[1，1，0]丁烷環(huán)、雙環(huán)[1，1，1]戊烷環(huán)、雙環(huán)[3，2，2]辛烷環(huán)、環(huán)丁烷環(huán)或螺[3，3]庚烷環(huán)，在這些環(huán)中，氫原子可被鹵素原子取代，而碳原子可被氮原子或氧原子取代；l、m和o各自獨(dú)立為0或1，n為0～3中的一個(gè)整數(shù)，p為1～5中的一個(gè)整數(shù)。使用這些化合物具有大的彈性常數(shù)比和黏度、極好的混溶性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新穎的3，7-二取代反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷化合物，，該化合物結(jié)構(gòu)、性質(zhì)穩(wěn)定，低溫互溶性好，粘度低，響應(yīng)時(shí)間短的特點(diǎn)，應(yīng)用于液晶組合物后，能夠改善或提高液晶組合物的綜合性能。
本發(fā)明的另一目的是提供上述化合物的制備方法，該方法簡單易形，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的再一目的是提供上述化合物在液晶組合物及液晶顯示器中的應(yīng)用。
本發(fā)明涉及的3，7-二取代反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷化合物具有下述結(jié)構(gòu) 其中R、R′為C1-10烷基、C1-10不飽和烴基、C1-10烷氧基、鹵素或氫；環(huán) 為環(huán)己基、苯基或取代苯基；Y為-C2H4-、-CH2-、＝CH-或單鍵；這里所說的單鍵，是指Y兩側(cè)的基團(tuán)直接相連接；m、p、q或k為0或1；n為0、1或2。
其中優(yōu)選R、R′為C1-10直鏈烷基、C1-10直鏈烷氧基、C1-10不飽和直鏈烴基、鹵基或氫；所述的C1-10不飽和直鏈烴優(yōu)選C1-10中含有一個(gè)不飽和鍵的直鏈烴基。
進(jìn)一步，本發(fā)明優(yōu)選R、R′為C1-5直鏈烷基、C1-5不飽和直鏈烴基、F、I或氫，所述的C1-5不飽和直鏈烴優(yōu)選C1-5中含有一個(gè)不飽和鍵的直鏈烴基。
優(yōu)選環(huán)S、T、D或E為環(huán)己基、苯基或至少一個(gè)鹵基取代的苯基，所述的至少一個(gè)鹵基取代的苯基優(yōu)選至少一個(gè)氟取代的苯基。
優(yōu)選Y為-C2H4-或單鍵；優(yōu)選n為0或1。
優(yōu)選n、m、p、q或k中至少一個(gè)為0；更優(yōu)選其中的q為0；也可以是m為0，p、n、q或k為1；p為0，m、n、q或k為1，以及k為0，p、n、q或m為1。
或者m、n、p、q或k中的兩個(gè)或3個(gè)為0；優(yōu)選至少q為0，m、n、p或k中的一個(gè)或兩個(gè)為0，特別優(yōu)選q為0，n和/或p為0，或者q為0，n和/或m為0，以及m、p、q都為0。
在個(gè)別情況下，n、m、p、q、k都為0。
優(yōu)選Y為單鍵。
優(yōu)選S、T、D或E中的至少一個(gè)為苯基或單氟或二氟取代的苯基。
優(yōu)選S、T、D或E中的一個(gè)為苯基或單氟或二氟取代的苯基。
優(yōu)選S、T、D或E中的兩個(gè)為苯基或單氟或二氟取代的苯基，更優(yōu)選S、T、D或E中兩個(gè)苯基的一個(gè)為單氟或二氟取代的苯基。
優(yōu)選S、T、D或E中的兩個(gè)為苯基或單氟或二氟取代的苯基，更優(yōu)選S、T、D或E中兩個(gè)苯基的至少一個(gè)為單氟或二氟取代的苯基。
優(yōu)選S、T、D或E中的至少三個(gè)為苯基或單氟或二氟取代的苯基，更優(yōu)選S、T、D或E中三個(gè)苯基的至少一個(gè)為單氟或二氟取代的苯基。
優(yōu)選本發(fā)明的3，7-二取代反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷中，其3或7位的至少一個(gè)與苯基或取代苯基直接相連。
更優(yōu)選S為苯基或單氟或二氟取代的苯基。
本發(fā)明所述的化合物包括但不限于下述列舉的化合物 其中A、C為H、F；B為H、F、I、C1-10直鏈烷基、C1-10直鏈烷氧基或C1-10不飽和直鏈烴基，所述的C1-10不飽和直鏈烴優(yōu)選C1-10中含有一個(gè)不飽和鍵的直鏈烴基。
優(yōu)選B為R、R′為C1-5直鏈烷基、C1-5直鏈烷氧基、C1-5不飽和直鏈烴基、F、I或氫，所述的C1-5不飽和直鏈烴優(yōu)選C1-5中含有一個(gè)不飽和鍵的直鏈烴基。
更優(yōu)選B、R′為H、F、I、C1-10直鏈烷基或C1-10直鏈烷氧基，最優(yōu)選C1-5直鏈烷基、C1-5直鏈烷氧基F、I或氫。
本發(fā)明所述的化合物中間體為 或 其中 為苯基或取代苯基。
本發(fā)明所述的化合物的制備方法包括如下步驟1)7，7-乙二氧基-3-反式雙環(huán)[3.3.0]辛酮 與 的格氏試劑在加熱下反應(yīng)，在酸性條件下水解，后處理，得到的 固體經(jīng)過脫水、催化氫化及后處理得到 2) 與 在叔丁醇鉀作用下低溫反應(yīng)，得到 或 與 的格氏試劑反應(yīng)，經(jīng)水解、脫水和催化氫化，得到 其中，p＝0，X為Br或I。
步驟1)中，首先 與鎂屑在無水四氫呋喃中反應(yīng)生成格氏試劑，然后與7，7-乙二氧基-3-反式雙環(huán)[3.3.0]辛酮的四氫呋喃溶液在回流下反應(yīng)。
優(yōu)選將7，7-乙二氧基-3-反式雙環(huán)[3.3.0]辛酮的四氫呋喃溶液滴加到該格氏試劑中反應(yīng)。
水解在室溫至40℃下，在酸的水溶液中進(jìn)行，水解至生成 優(yōu)選所述的酸為鹽酸。
水解后的后處理為將反應(yīng)混合物倒入水中，用難溶于水的溶劑萃取，水洗有機(jī)相，然后減壓濃縮。優(yōu)選的難溶于水的溶劑為乙酸乙酯、石油醚、環(huán)己烷、正己烷等。
脫水反應(yīng)為在對甲基磺酸，2，6-二叔丁基對甲酚、乙二醇的芳烴溶液中將沉淀物回流脫水，棄分出的水、分液棄去下層的乙二醇層，芳烴溶劑層依次用飽和碳酸氫鈉水溶液和去離子水洗滌、分液，芳烴溶劑層用干燥劑干燥、過濾、蒸除溶劑得粗品。
優(yōu)選的芳烴溶劑為苯、甲苯、二甲苯。
粗品進(jìn)一步用芳烴和石油醚的混合溶液重結(jié)晶。優(yōu)選采用甲苯和石油醚的混合溶劑。
步驟2)(a)中，反應(yīng)的溶劑為無水四氫呋喃，反應(yīng)在0℃以下N2保護(hù)下進(jìn)行。
后處理為水洗、用芳烴溶劑萃取、分出的芳烴溶劑層用干燥劑干燥、過濾、蒸除溶劑，再用石油醚溶解，濾去不溶后，重結(jié)晶。
步驟2)(b)中，反應(yīng)在四氫呋喃中回流下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后，滴加酸的水溶液，室溫下水解，將反應(yīng)混合物倒入水中，用難溶于水的溶劑萃取，水洗有機(jī)相，然后減壓濃縮。再加入對甲基磺酸，2，6-二叔丁基對甲酚及芳烴溶液中將反應(yīng)物回流脫水，棄分出的水、分盡水后冷卻，芳烴溶劑層依次用飽和碳酸氫鈉水溶液和去離子水洗滌、分液，芳烴溶劑層用干燥劑干燥、過濾、蒸除溶劑得粗品。
上述粗品進(jìn)一步用醇重結(jié)晶得精品，將該精品溶于無水醇中、Pd/C催化劑催化下催化氫化，再用醇重結(jié)晶。
所述的醇優(yōu)選乙醇本發(fā)明化合物的制備方法還包括3).上述步驟制備的 中，S或E為苯基，p為0，R和/或R′為H時(shí)，將該化合物與碘、碘酸(HIO3)在加熱下反應(yīng)，經(jīng)后處理得到R和/或R′為I取代的本發(fā)明的化合物。
其中，碘代反應(yīng)是在酸存在下，在難溶于水的有機(jī)溶劑和水的混合溶劑中進(jìn)行的；反應(yīng)在回流下進(jìn)行。所述的后處理包括水洗、有機(jī)溶劑提取、提取液經(jīng)干燥劑干燥、過濾、除溶劑。
本發(fā)明化合物的制備方法還進(jìn)一步包括4).步驟3)得到的R和/或R′為I取代的本發(fā)明的化合物與單或多取代的苯硼酸在四(三苯基磷)合鈀存在下反應(yīng)，經(jīng)后處理，得到相應(yīng)的本發(fā)明的化合物。
其中，反應(yīng)在碳酸鈉的水和芳烴的混合溶劑中回流下進(jìn)行。
后處理包括用溶劑提取，提取液干燥、過濾、除溶劑和用難溶于水的有機(jī)溶劑重結(jié)晶。
或者本發(fā)明化合物的制備方法也可以進(jìn)一步包括5).步驟3)得到的R和/或R′為I取代的本發(fā)明的化合物在四(三苯基磷)合鈀、三苯基磷存在下與取代苯乙炔在溶劑中反應(yīng)，經(jīng)后處理得到p為1的本發(fā)明的化合物。
其中，反應(yīng)中還需要加入適量的三乙胺，反應(yīng)溶劑為芳烴，反應(yīng)溫度為室溫至60℃。
后處理為水洗反應(yīng)混合物、芳烴提取、合并的有機(jī)層用干燥劑干燥、除溶劑后殘余物用難溶于水的有機(jī)溶劑重結(jié)晶。
本發(fā)明化合物的制備方法還進(jìn)一步包括6).步驟2)(a)得到的 催化氫化，得到 催化氫化采用現(xiàn)有技術(shù)的方法。
其中，中間體(I)的合成方法見Jean Claude Caille等人在Tetrahedron LettersVol，25 NO 22中的報(bào)道，簡單示意如下
化合物(1)經(jīng)成鹽、脫羧得化合物(2)，化合物(2)經(jīng)乙二醇保護(hù)，得雙保酮，經(jīng)合適的控制水解條件得到中間體(I)。
2、中間體(II)的制備 中間體(I)與格氏試劑反應(yīng)，水解，在乙二醇存在的條件下脫水得化合物(3)，化合物(3)經(jīng)催化氫化，脫掉保護(hù)基團(tuán)得中間體(II)。
3、最終產(chǎn)物的合成 中間體(II)和鹵代物的三苯基磷鹽用叔丁醇鉀經(jīng)Wittig反應(yīng)得化合物(4)，化合物(4)加氫得最終產(chǎn)物。
步驟3)、4)、5)的反應(yīng)具體見實(shí)施例。
本發(fā)明所述的該類化合物具有結(jié)構(gòu)、性質(zhì)穩(wěn)定，低溫互溶性好，粘度較低，響應(yīng)時(shí)間短的特點(diǎn)，可以作為液晶材料組合物的成分之一，與其他現(xiàn)有技術(shù)中已知的液晶化合物組成液晶組合物用做液晶顯示材料，用量一般為2-50wt％，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、酯溶性好、具有大的正介電各向異性、雙折射率適中等特點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。
應(yīng)用于液晶組合物后，該液晶材料具有功耗低、粘度低、響應(yīng)時(shí)間短的特性，在TN、STN、HTN、TFT、FMLCD全波長膽甾LCD顯示領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
本發(fā)明所述的該類化合物的制備方法，其涉及的起始原料易于獲得，生產(chǎn)過程中操作簡便，工藝穩(wěn)定性強(qiáng)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。以下實(shí)施例中用的試劑除標(biāo)明純度的以外，均為市售分析純或化學(xué)純試劑。反應(yīng)過程中通常用TLC監(jiān)測反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)的后處理一般都是水洗、溶劑提取、合并的有機(jī)層用干燥劑干燥、除溶劑，以及減壓蒸餾、重結(jié)晶，個(gè)別情況下也采用柱層析，本領(lǐng)域的技術(shù)人員都能夠通過下述描述實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
實(shí)施例1本實(shí)施例涉及中間體7，7-乙二氧基-3-反式雙環(huán)[3.3.0]辛酮的合成。1)合成反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷3，7-二酮 250毫升的三角瓶中加入5.3克NaOH及95毫升無水甲醇，攪拌至NaOH完全溶解，過濾得NaOH/無水甲醇溶液。在250毫升的三口瓶中加入22.5克丙酮二羧酸二甲酯，N2保護(hù)下，攪拌加入NaOH/無水甲醇溶液，有白色固體析出，加熱至回流至固體溶解。滴加9.4毫升40％的乙二醛水溶液，25分鐘加完，并有固體析出，再加熱回流10分鐘，降至室溫，過濾得黃色固體，分別用50毫升冷甲醇洗滌兩次。
將21毫升37％鹽酸和60毫升水的溶液及黃色固體加入250毫升的三口瓶中，加熱回流3小時(shí)，冷卻，分別用100毫升二氯甲烷提取三次。合并二氯甲烷層，用100毫升飽和NaHCO3水溶液洗滌，無水Na2SO4干燥二氯甲烷層四小時(shí)，過濾除干燥劑，蒸除溶劑得粗品8克。粗品用25毫升無水乙醇重結(jié)晶得6.2克反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷3，7-二酮，熔點(diǎn)為84.5℃(文獻(xiàn)值84℃)，氣相色譜分析純度為99.9％。
2)合成7，7-乙二氧基-3-反式雙環(huán)[3.3.0]辛酮 1000毫升的三口瓶中加入36克0.26mol反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷3，7-二酮，150毫升乙二醇，2克對甲苯磺酸及450毫升甲苯，加熱回流5小時(shí)。冷卻后依次用300毫升飽和NaHCO3水溶液和300毫升飽和NaCl水溶液洗滌，棄水層，用無水硫酸鈉干燥甲苯層，過濾、濃縮后得淺黃色 固體60克。
1000毫升的三口瓶中依次加入上步產(chǎn)物及2.2克對甲苯磺酸(分析純)、450mol丙酮(分析純)和150毫升水，控溫30℃下反應(yīng)3小時(shí)。用50毫升飽和NaHCO3水溶液洗滌，微熱下減壓蒸除丙酮，分別用100毫升三氯甲烷提取水層三次，合并三氯甲烷溶液，無水Na2SO4干燥、過濾。蒸除溶劑得粗品40克。用100毫升乙酸乙酯與石油醚混合溶液(乙酸乙酯∶石油醚(90～105℃)＝1∶9)加熱溶解后冷至25℃濾去不溶物。蒸除溶劑得7，7-乙二氧基-3-反式雙環(huán)[3.3.0]辛酮15克，GC純度大于95％，元素分析值與理論值接近。
實(shí)施例2合成3，3-乙二氧基-7-(3′，5′-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷反應(yīng)過程如下 250毫升的三口瓶中加入3克鎂屑和20毫升無水四氫呋喃，在100毫升的滴液漏斗中加入22克3，5-二氟溴苯(99.7％)和40毫升無水四氫呋喃的溶液，滴加5毫升溶液，引發(fā)反應(yīng)。緩慢的滴加該四氫呋喃溶液，維持輕微的回流。滴畢，加熱回流1小時(shí)，至鎂屑幾乎全部消失。滴加18克7，7-乙二氧基-3-反式雙環(huán)[3.3.0]辛酮和40毫升四氫呋喃的溶液，滴畢，回流2小時(shí)。降溫至0℃左右。滴加24毫升6M的鹽酸，控溫30℃以下，水解半小時(shí)。倒入水中，有大量的沉淀物析出，過濾，棄去濾液。把2克對甲基磺酸，0.5克2，6-二叔丁基對甲酚，100毫升甲苯，50毫升乙二醇及沉淀物，置于250毫升三口瓶中脫水五小時(shí)，降至室溫，分液棄去下層的乙二醇層，甲苯層依次用20毫升飽和碳酸氫鈉水溶液和50毫升去離子水洗滌，甲苯層用無水硫酸鈉干燥4小時(shí)，過濾、蒸除溶劑得粗品，粗品用2倍甲苯和石油醚(1∶1)重結(jié)晶兩次得白色晶體。該晶體在0.5克5％的Pd/C催化劑存在下，在150毫升無水乙醇中攪拌加氫得3，3-乙二氧基-7-(3’，5’-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷20克，熔點(diǎn)為55.5℃，氣相色譜分析其純度為99.5％。
采用同樣的方法，改變所用格式試劑合成下列化合物3，3-乙二氧基-7-(3′，4′-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷 3，3-乙二氧基-7-(4′-氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷 3，3-乙二氧基-7-(4′-甲基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷
3，3-乙二氧基-7-(4′-丁基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷 3，3-乙二氧基-7-(4′-辛基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷 3，3-乙二氧基-7-(4′-甲氧基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷 3，3-乙二氧基-7-(4′-戊氧基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷 3，3-乙二氧基-7-(4′-辛氧基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷 3，3-乙二氧基-7-(3′，4′，5′-三氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷 或 也可以參照本實(shí)施例的方法合成b-5至b-9的苯環(huán)上帶有F取代的化合物，以及與上述化合物4-位取代的烷基的C數(shù)不同的化合物，當(dāng)然前提是存在或能夠合成相應(yīng)的取代溴苯。如下述結(jié)構(gòu)的化合物 或者參照本實(shí)施例的方法，采用烷基溴與鎂制備的格式試劑反應(yīng)，得到相應(yīng)的3，3-乙二氧基-7-(烷基)-反式雙環(huán)，例如烷基為戊烷時(shí)，結(jié)構(gòu)如下 還可以合成
或 以及化合物(b-15)相應(yīng)的氟代環(huán)己基、4-烷基或烷氧基取代的化合物。
實(shí)施例3 合成3-氧代-7-(3′，4′-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷500毫升的單口瓶中加入20克實(shí)施例2得到的3，3-乙二氧基-7-(3’，4’-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷，600毫升88％甲酸，200毫升甲苯，室溫?cái)嚢? 2小時(shí)，分液，甲苯層水洗至中性，無水Na2SO4干燥4小時(shí)，過濾、蒸除溶劑得16.15克3-氧代-7-(3’，4’-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷，熔點(diǎn)44℃，氣相純度99.7％。
參照上述同樣的方法水解實(shí)施例3得到的化合物(b-n)，得到以下化合物3-氧代-7-(3′，5′-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷 3-氧代-7-(4′-氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷 3-氧代-7-(4′-甲基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷 3-氧代-7-(4′-丁基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷 3-氧代-7-(4′-辛基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷 3-氧代-7-(4′-甲氧基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷
3-氧代-7-(4′-丁氧基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷 3-氧代-7-(4′-辛氧基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷 3-氧代-7-(3′，4′，5′-三氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷 或 實(shí)施例43-亞甲基-7-(3′，5′-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷的合成 1)碘化甲基三苯膦的合成在100毫升的三口瓶中加入27.5克三苯基膦和22.5毫升干燥的苯，冷至0℃，加入21.5克碘甲烷。在35-40℃攪拌反應(yīng)30小時(shí)，停止反應(yīng)。過濾，用少量苯洗滌，干燥后可得52克產(chǎn)品。
2)3-亞甲基-7-(3′，5′-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷的合成500毫升的三口瓶中加入70毫升無水四氫呋喃和CH3PPh3I，N2保護(hù)，控溫0℃以下，分別加入2.58克叔丁醇鉀和5克實(shí)施例3得到的3-氧代-7-(3’，5’-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷，攪拌4小時(shí)。加入250毫升水和100毫升甲苯，分液，用甲苯萃取，分出的甲苯層用無水Na2SO4干燥，過濾、蒸除溶劑，再用石油醚溶解，棄去不溶物，重結(jié)晶得3.7克3-亞甲基-7-(3’，5’-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷，熔點(diǎn)55℃，氣相純度99.5％。元素分析，理論值C76.90％，H6.88％，實(shí)測值C76.87％，H6.91％。
采用同樣的方法、但不同的實(shí)施例3得到的3-氧代-取代-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷，可以分別合成以下化合物3-亞甲基-7-(3′，4′-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷 也可以采用同樣的方法、但不同取代基團(tuán)的碘代三苯基磷(L-PPh3I，其中L的結(jié)構(gòu)參見d-20至d-26)，合成不同的本發(fā)明的化合物。例如以實(shí)施例3中得到的化合物(c-2)為原料，通過與不同的帶有取代基團(tuán)的碘代三苯基磷(L-PPh3I)反應(yīng)，能夠得到各種本發(fā)明的通式所示的化合物。
化合物(c-2)與 反應(yīng)，可以得到3-(4′-丙基環(huán)己基)亞甲基-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷。
元素分析理論值C 80.41％ H 9.00％ 實(shí)測值C 80.37％ H 9.02％化合物(c-2)與 反應(yīng)，得到3-(4′-丙基苯基)亞甲基-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷。
元素分析理論值C 81.78％ H 7.44％，實(shí)測值C 81.75％ H7.36％化合物(c-2)與 反應(yīng)，得到3-(4′-丙基環(huán)己基)亞乙基-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷。
元素分析理論值C 80.60％ H 9.20％，實(shí)測值C 80.55％ H9.22％化合物(c-2)與 反應(yīng)，得到3-(4′-丙基苯基)亞乙基-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷。
元素分析理論值C 81.36％ H 9.10％，實(shí)測值C 81.31％ H9.12％化合物(c-2)與 反應(yīng)，得到3-(4′-丙基環(huán)己基苯基)亞乙基-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷。
元素分析理論值C 82.71％ H 9.11％，實(shí)測值C 82.69％ H9.14％化合物(c-2)與 反應(yīng)，得到3-(4′-丙基聯(lián)苯基)亞乙基-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷。
元素分析理論值C 83.50％ H8.49％，實(shí)測值C 83.55％ H8.47％化合物(c-13)與 反應(yīng)，得到3-戊基-7-(4′-丙基苯基)亞乙基-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷。
元素分析理論值C 87.81％ H 12.19％，實(shí)測值C 87.84％ H12.16％。
同樣的方法可以合成

元素分析理論值C 81.60％H 10.58％，實(shí)測值C 81.55％ H10.61％

元素分析理論值C 90.94％H 9.06％， 實(shí)測值C 90.90％ H9.10％實(shí)施例53-(4′-丙基環(huán)己基乙基)-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷的合成

500毫升單口瓶中加入4.2克實(shí)施例4得到的化合物(d-22)，0.8克5％的Pd/C催化劑，及150毫升無水乙醇，攪拌加氫4小時(shí)。無水乙醇重結(jié)晶得2克3-(4’-丙基環(huán)己基乙基)-7-(3”，4”-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(e-23)，熔點(diǎn)47.1℃，氣相純度99.5％，其分析數(shù)據(jù)如下

參照上述方法，采用實(shí)施例4得到的各種化合物，可以合成以下化合物3-(4′-丙基環(huán)己基)甲基-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷。

3-(4′-丙基苯基)甲基-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷。

C 80.75％H 9.79％F 9.463-[(4′-丙基苯基)乙基]-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷

3-(4′-丙基環(huán)己基苯基)乙基-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷。
3-[(4′-丙基聯(lián)苯基)乙基]-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷 3-[(4′-丙基環(huán)己基環(huán)己基)乙基]-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷 3-戊基-7-(4′-丙基苯基)乙基-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷 同樣，參照上述方法，實(shí)施例4中得到的各種化合物(d-1)至(d-15)都能夠通過催化氫化得到相應(yīng)的化合物，下面列舉幾個(gè)化合物，但并不限于這幾種化合物
實(shí)施例63-戊基-7-苯基-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷的合成 500毫升的三口瓶中加入2.67克鎂屑和100毫升無水四氫呋喃，滴加15.1克溴戊烷(分析純)制成格氏試劑，加入10克實(shí)施例3合成的化合物3-氧代-7-苯基-反式雙環(huán)[3.3.0]辛酮(c-11)，回流反應(yīng)2小時(shí)，滴加24毫升6M的鹽酸，室溫下水解半小時(shí)。倒入水中，并加入50毫升甲苯，分液，有機(jī)層水洗至中性，蒸除溶劑，得3-戊基-7-苯基-2-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烯。
3-戊基-7-苯基-2-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烯0.7克，5％的Pd/C催化劑，及250毫升無水乙醇中，攪拌加氫4小時(shí)。無水乙醇重結(jié)晶得3-戊基-7-苯基-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-11)。
采用同樣的方法，不同的是用實(shí)施例3合成的各種不同的化合物，可以合成以下化合物實(shí)施例3合成的3-氧代-7-(3’，4’-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(c-2)與溴戊烷的格氏試劑反應(yīng)，經(jīng)后處理得到3-戊基-7-(3′，4′-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷。
C 78.04％ H 8.96％ F 12.99％實(shí)施例3合成的3-氧代-7-(3’，4’-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(c-2)與 的格氏試劑反應(yīng)，經(jīng)后處理得到3-(4’-戊基苯基)-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-30)。
元素分析理論值C 81.48％H 8.21％，實(shí)測值C 81.50％H 8.19％實(shí)施例3合成的化合物(c-2)與 的格氏試劑反應(yīng)，經(jīng)后處理得到3-(4′-戊基環(huán)己基苯基)-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-31)。
元素分析理論值C 82.62％H 8.95％，實(shí)測值C 82.60％ H 8.93％
當(dāng)采用 的格氏試劑，經(jīng)后處理得到3-(4′-戊基聯(lián)苯基)-7-(3″，4″-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-32)。
元素分析理論值C 83.75％H 7.71％，實(shí)測值C 83.70％H 7.74％采用實(shí)施例3合成的化合物(c-13)與 或 的格氏試劑反應(yīng)，經(jīng)后處理得到3-戊基-7-(4′-丙基環(huán)己基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-13)及3-戊基-7-(4′-丙基聯(lián)苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷。
以及 或者3-戊基-7-(3′，5′-二氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-1)； 3-戊基-7-(4′-氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-3)； 3-丙基-7-(4′-甲基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-4)； 3-戊基-7-(4′-丁基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-5)； 3-戊基-7-(4′-辛基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-6)； 3-戊基-7-(4′-甲氧基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-7)； 3-戊基-7-(4′-丁氧基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-8)；
3-戊基-7-(4′-辛氧基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-9)； 3-戊基-7-(3′，4′，5′-三氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-10)； 3-戊基-7-(3′-氟-4′-甲基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-12)； 3-戊基-7-(4′-環(huán)己基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-1 5)。
3-(4′-戊基苯基)-7-(4′-氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-3-a)； 3-(4′-戊基環(huán)己基苯基)-7-(4′-氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-3-b)； 3-(4′-戊基聯(lián)苯基)-7-(4′-氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-3-c)； 3-(4′-戊基環(huán)己基苯基)-7-(4′-甲基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-4a)； 3-(4′-戊基苯基)-7-(4′-甲基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-4b)； 3-(4′-戊基聯(lián)苯基)-7-(4′-甲基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-4c)； 3-(4′-戊基聯(lián)苯基)-7-(4′-丁基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-5-a)；
3-(4′-戊基苯基)-7-(4′-丁基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-5-b)； 3-(4′-戊基環(huán)己基苯基)-7-(4′-丁基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-5-c)； 3-(4′-戊基環(huán)己基苯基)-7-(4′-甲氧基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-7-a)； 3-(4′-戊基苯基)-7-(4′-甲氧基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-7-b)； 3-(4′-戊基聯(lián)苯基)-7-(4′-甲氧基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-7-c)； 3-(4′-戊基聯(lián)苯基)-7-(3′，4′，5′-三氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-10-a)； 3-(4′-戊基環(huán)己基苯基)-7-(3′，4′，5′-三氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-10-b)； 3-(4′-戊基苯基)-7-(3′，4′，5′-三氟苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-10-c)； 3-(4′-戊基苯基)-7-(3′-氟-4′-甲基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-12a)； 3-(4′-戊基環(huán)己基苯基)-7-(3′-氟-4′-甲基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-12b)；
3-(4′-戊基聯(lián)苯基)-7-(3′-氟-4′-甲基苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(f-12c)。
當(dāng)然采用上述方法，也可以合成R、R′為C6-C10的各種化合物。
實(shí)施例73-戊基-7-(4′-碘代苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷的合成 元素分析理論值C 59.69％H 7.12％，實(shí)測值C59.66％ H7.13％100毫升三角瓶中加入6.91克實(shí)施例6合成的化合物(f-11)3-戊基-7-苯基-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷，2.54克碘，1.06克碘酸，17毫升醋酸，4毫升乙醇，1.4毫升乙酸乙酯，1毫升硫酸(98％)及1毫升水，回流4.5小時(shí)，經(jīng)100毫升石油醚提取，無水硫酸鈉干燥4小時(shí)，過濾、蒸除溶劑得3-戊基-7-(4′-碘苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(g-11)。
同樣的方法可以合成以下化合物3-甲基-7-(4′-碘代苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷(g-11a)?；?-丙基-7-(4′-碘代苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷 實(shí)施例83-(4′-戊基苯基)-7-[(2″-氟-4″-戊基環(huán)己基)聯(lián)苯基]-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷的合成 元素分析理論值C 87.14％H 9.58％，實(shí)測值C 87.16％ H9.53％250毫升的三口瓶中依次加入12.61克實(shí)施例7合成的化合物(f-11)3-戊基-7-(4′-碘代苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷，9.66克4-(4′-戊基環(huán)己基)-2-氟苯硼酸(市售)，7.42克無水碳酸鈉，33毫升水，33毫升甲苯，17毫升乙醇及1g四(三苯基磷)合鈀，加熱回流4小時(shí)。補(bǔ)加50毫升甲苯分液，棄去水層。蒸除溶劑，過硅膠柱得粗品。石油醚重結(jié)晶得13.34克3-(4′-戊基苯基)-7-[(2″-氟-4″-戊基環(huán)己基)聯(lián)苯基]-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷。熔點(diǎn)61.5℃，氣相純度99.2％。
同樣的方法可以合成以下化合物3-(4′-戊基苯基)-7-(4″-丙基聯(lián)苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷。

元素分析理論值C 90.61％ H9.39％ 實(shí)測值C 90.59％ H9.42％3-(4′-戊基苯基)-7-(4″-丙基環(huán)己基聯(lián)苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷。

元素分析理論值C 90.16％H 9.84％，實(shí)測值C 90.17％ H9.83％實(shí)施例93-戊基-7-[4′(4″-丙基苯基)乙炔基苯基]-反式雙環(huán)[3. 3.0]辛烷的合成

500毫升的反應(yīng)器中加入100毫升甲苯，9.93克實(shí)施例7合成的化合物(f-11)3-戊基-7-(4’-碘代苯基)-反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷，3.74克4-丙基苯乙炔(市售)，0.57克碘化亞銅，0.79克三苯基磷，1毫升三乙胺及0.3克四(三苯基磷)合鈀，保溫40℃，攪拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后水洗，再用100毫升甲苯提取，合并的有機(jī)層用無水Na2SO4干燥。蒸除溶劑后殘余物用石油醚重結(jié)晶，得7.96克3-戊基-7-[4′(4″-丙基苯基)乙炔基苯基]反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷化合物(21)，白色晶體，其分析數(shù)據(jù)如下

同樣的方法可合成3-戊基-7-[4′-(4″-丙基環(huán)己基苯基)乙炔基苯基]反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷。

元素分析理論值C 89.07％ H10.93％ 實(shí)測值C 89.04％ H10.96％
權(quán)利要求
1.一種3，7-二取代反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷化合物，其特征在于其結(jié)構(gòu)式為 其中R、R′為C1-10烷基、C1-10不飽和烴基、C1-10烷氧基、鹵素或氫；環(huán) 為環(huán)己基、苯基或取代苯基；Y為-C2H4-、-CH2-、＝CH-或單鍵；m、p、q或k為0或1，n為0、1或2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于R、R′為C1-10直鏈烷基、C1-10直鏈烷氧基、C1-10不飽和直鏈烴基、鹵基或氫，環(huán)S、T、D或E為環(huán)己基、苯基或至少一個(gè)F取代的苯基；所述的C1-10不飽和直鏈烴優(yōu)選C1-10中含有一個(gè)不飽和鍵的直鏈烴基；更優(yōu)選R、R′為C1-5直鏈烷基、C1-5不飽和直鏈烴基、F、I或氫；所述的C1-5不飽和直鏈烴優(yōu)選C1-5中含有一個(gè)不飽和鍵的直鏈烴基；
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征在于n為0或1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征在于n、m、p、q或k中至少一個(gè)為0；優(yōu)選其中的q為0；也可以是m為0，p、n、q或k為1；p為0，m、n、q或k為1，以及k為0，p、n、q或m為1；或m、n、p、q或k中的兩個(gè)或3個(gè)為0；更優(yōu)選至少q為0，m、n、p或k中的一個(gè)或兩個(gè)為0，特別優(yōu)選q為0，n和/或p為0，或者q為0，n和/或m為0，以及m、p、q都為0；或者n、m、p、q、k都為0；
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于Y為-C2H4-或單鍵；
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于S、T、D或E中的至少一個(gè)為苯基或單氟或二氟取代的苯基；優(yōu)選S、T、D或E中的一個(gè)為苯基或單氟或二氟取代的苯基；或S、T、D或E中的兩個(gè)為苯基或單氟或二氟取代的苯基，更優(yōu)選S、T、D或E中兩個(gè)為苯基的一個(gè)為單氟或二氟取代的苯基；或S、T、D或E中的兩個(gè)為苯基或單氟或二氟取代的苯基，更優(yōu)選S、T、D或E中兩個(gè)苯基的至少一個(gè)為單氟或二氟取代的苯基；或S、T、D或E中的至少三個(gè)為苯基或單氟或二氟取代的苯基，更優(yōu)選S、T、D或E中三個(gè)苯基的至少一個(gè)為單氟或二氟取代的苯基；或者S、T、D或E為苯基或單氟或二氟取代的苯基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征在于所述3，7-二取代反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷中，其3或7位的至少一個(gè)與苯基或取代苯基直接相連，優(yōu)選S為苯基或單氟或二氟取代的苯基。
8.權(quán)利要求1所述的化合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)7，7-乙二氧基-3-反式雙環(huán)[3.3.0]辛酮 與 的格氏試劑在加熱下反應(yīng)，在酸性條件下水解，后處理，得到的 固體經(jīng)過脫水、催化氫化及后處理得到 2)(a) 與 在叔丁醇鉀作用下經(jīng)Wittig反應(yīng)，得到 或(b) 與 的格氏試劑反應(yīng)，經(jīng)水解、脫水和催化氫化，得到 在這種情況下p＝0，其中，X為Br或I，或3)(a)步驟2)(a)得到的Y為＝CH-的 經(jīng)催化氫化，得到 或(b)步驟2)(b)制備的 中，S或E為苯基，p為0，R和/或R′為H時(shí)，將該化合物與碘、碘酸(HIO3)在加熱下反應(yīng)，經(jīng)后處理得到R和/或R′為I取代的本發(fā)明的化合物；或4)步驟3)得到的R和/或R′為I取代的本發(fā)明的化合物與單或多取代的苯硼酸在四(三苯基磷)合鈀存在下反應(yīng)，經(jīng)后處理，得到相應(yīng)的本發(fā)明的化合物；或5)步驟3)得到的R和/或R′為I取代的本發(fā)明的化合物在四(三苯基磷)合鈀、三苯基磷存在下與取代苯乙炔在溶劑中反應(yīng)，經(jīng)后處理得到p為1的本發(fā)明的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于步驟1)中，步驟1)中，首先 與鎂屑在無水四氫呋喃中反應(yīng)生成格氏試劑，然后與7，7-乙二氧基-3-反式雙環(huán)[3.3.0]辛酮的四氫呋喃溶液在回流下反應(yīng)；步驟2)(a)中，反應(yīng)的溶劑為無水四氫呋喃，反應(yīng)在0℃以下N2保護(hù)下進(jìn)行；步驟2)(b)中，步驟2)(b)中，反應(yīng)在四氫呋喃中回流下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后，滴加酸的水溶液，室溫下水解，將反應(yīng)混合物倒入水中，用難溶于水的溶劑萃取，水洗有機(jī)相，然后減壓濃縮。再加入對甲基磺酸，2，6-二叔丁基對甲酚及芳烴溶液中將反應(yīng)物回流脫水，棄分出的水、分盡水后冷卻，芳烴溶劑層依次用飽和碳酸氫鈉水溶液和去離子水洗滌、分液，芳烴溶劑層用干燥劑干燥、過濾、蒸除溶劑得粗品。上述粗品進(jìn)一步用醇重結(jié)晶得精品，將該精品溶于無水醇中、Pd/C催化劑催化下催化氫化，再用醇重結(jié)晶；步驟3)中，碘代反應(yīng)是在酸存在下，在難溶于水的有機(jī)溶劑和水的混合溶劑中進(jìn)行的；反應(yīng)在回流下進(jìn)行。所述的后處理包括水洗、有機(jī)溶劑提取、提取液經(jīng)干燥劑干燥、過濾、除溶劑；步驟4)中，反應(yīng)在碳酸鈉的水和芳烴的混合溶劑中回流下進(jìn)行；步驟5)中，反應(yīng)中還需要加入適量的三乙胺，反應(yīng)溶劑為芳烴，反應(yīng)溫度為室溫至60℃。
10.權(quán)利要求1、2、3或4所述化合物在液晶組合物或液晶顯示器中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新穎的含3，7－二取代反式雙環(huán)[3.3.0]辛烷結(jié)構(gòu)的化合物、其制備方法及其在液晶組合物中的應(yīng)用。該化合物結(jié)構(gòu)式為其中R、R′為C
文檔編號C07D317/00GK1548412SQ0313666
公開日2004年11月24日 申請日期2003年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月23日
發(fā)明者康杰, 姜天孟, 田秋峰, 康 杰 申請人:石家莊實(shí)力克液晶材料有限公司