專利名稱：利用萃取蒸餾從烯烴物流中除去污染物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從烯烴物流中除去含氧化合物。特別地，本發(fā)明涉及用萃取蒸餾除去含氧化合物(oxygenate)。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上由石油原料通過催化或蒸汽裂化生產(chǎn)烯烴特別是輕烯烴如乙烯和丙烯。但含氧化合物正成為生產(chǎn)輕烯烴的替代原料。
由含氧化合物源代替催化或蒸汽裂化中使用的高級(jí)烴源生產(chǎn)烯烴的方法可能造成與烯烴產(chǎn)物流中某些含氧的污染物有關(guān)的各種問題。從含有烯烴的產(chǎn)物流中除去這些含氧的污染物是一項(xiàng)獨(dú)特而且困難的任務(wù)。
US 6,121,504公開了一種直接使含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化過程的氣相產(chǎn)物流驟冷的方法。此直接驟冷法使高沸點(diǎn)組分如水和未反應(yīng)的含氧化合物原料冷凝形成重產(chǎn)品餾分。使重產(chǎn)品餾分與較輕的烯烴產(chǎn)品餾分分離，并可進(jìn)一步處理所述烯烴產(chǎn)品餾分。
雖然諸如直接驟冷法等方法可從含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化過程的輕烯烴產(chǎn)品中除去大部分含氧組分，不過回收的烯烴產(chǎn)品可能仍殘留一定量的含氧化合物。如果要使回收的烯烴進(jìn)一步反應(yīng)以生產(chǎn)衍生產(chǎn)品，則這些含氧的污染物可能在此反應(yīng)過程中帶來問題。例如，如果要由所述烯烴產(chǎn)品生產(chǎn)聚烯烴，則某些含氧化合物可在1ppm的低水平下使制備聚烯烴所用聚烯烴催化劑中毒。因而，希望從含烯烴的物流中除去含氧的污染物達(dá)到比常規(guī)驟冷法更低的水平。
發(fā)明概述本發(fā)明能用萃取蒸餾從含烯烴的物流中除去基本上所有含氧的污染物。所得純化烯烴特別適合在生產(chǎn)聚烯烴中作為原料。
具體地，本發(fā)明提供一種從含烯烴的物流中萃取含氧化合物的方法。該方法包括使所述含烯烴的物流與萃取劑接觸；和利用萃取蒸餾分離接觸的含烯烴物流和萃取劑。最適用于該方法的含烯烴物流在與萃取劑接觸之前包含至少50wt％烯烴和不大于20wt％含氧化合物。優(yōu)選所述萃取劑是在1atm下平均沸點(diǎn)為至少100°F(38℃)的極性液體組合物。更優(yōu)選所述極性液體組合物包含至少75wt％水、醇或其混合物。
所述萃取蒸餾法在比常規(guī)驟冷型方法更高的壓力下操作時(shí)特別有效。理想地，在約690kPaa(100psia)至約34000kPaa(5000psia)的壓力下進(jìn)行萃取蒸餾。
本發(fā)明還提供一種含烯烴物流的提純方法。該方法包括使含烯烴的物流在第一容器內(nèi)與含水物流接觸；從第一容器中回收烯烴產(chǎn)品；和使來自第一容器的烯烴產(chǎn)品在第二容器內(nèi)在比第一容器更高的溫度和壓力下與萃取劑接觸。含烯烴的物流在與萃取劑接觸之前包含至少50wt％乙烯和丙烯時(shí)，此實(shí)施方案特別有效，所述萃取劑是在101kPa(1atm)下平均沸點(diǎn)為至少100°F(38℃)的極性液體組合物。
本發(fā)明還涉及一種含烯烴物流的提純和聚合方法。該實(shí)施方案包括使所述含烯烴的物流在第一容器內(nèi)與含水物流接觸；從第一容器中回收烯烴產(chǎn)品；使來自第一容器的烯烴產(chǎn)品在第二容器內(nèi)在比第一容器更高的溫度和壓力下與萃取劑接觸；從第二容器中回收烯烴產(chǎn)品；和使從第二容器中回收的至少一種烯烴聚合。含烯烴的物流在與萃取劑接觸之前包含至少50wt％乙烯和丙烯是理想的，所述萃取劑是在101kPa(1atm)下平均沸點(diǎn)為至少100°F(38℃)的極性液體組合物。
附圖
簡(jiǎn)述附圖示出一種聯(lián)合水驟冷-萃取蒸餾法的流程圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種烯烴物流提純方法。特別地，本發(fā)明涉及一種從含烯烴的物流中萃取含氧的污染物的方法。本發(fā)明在除去可能伴隨從含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化過程中回收的輕烯烴產(chǎn)品特別是乙烯和丙烯的含氧化合物中特別有效。但本發(fā)明能從烯烴物流中除去含氧的污染物，不管所述烯烴物流是如何得到的。
本發(fā)明用于從含有至少約50wt％烯烴、更特別地至少約60wt％烯烴、更特別地至少約70wt％烯烴的烯烴物流中除去含氧的污染物特別有效。所述烯烴物流的總烯烴含量包含至少約60wt％乙烯和丙烯、更特別地至少約70wt％乙烯和丙烯、最特別地至少約80wt％乙烯和丙烯時(shí)特別有利。
為從含烯烴的物流中除去某些要求的含氧的污染物使之降至ppm水平，本發(fā)明合并使用萃取蒸餾。在污染物處于較高含量的情況下，先用驟冷法除去大量污染物然后再采用萃取蒸餾是理想的。
驟冷法涉及使含烯烴的物流與驟冷液接觸。所述驟冷液直接與烯烴物流接觸使該物流冷卻至低于驟冷液冷凝溫度、優(yōu)選低于含烯烴物流中含氧的污染物冷凝溫度的溫度。
所述驟冷液可以是在1atm下為液體而且能除去含氧的污染物的任何流體。水是本發(fā)明中優(yōu)選的驟冷介質(zhì)。
本發(fā)明一實(shí)施方案中，在驟冷容器或塔的頂部加入足量的水。含有含氧的污染物的烯烴物流加至驟冷塔底部。隨著烯烴在驟冷塔內(nèi)上升，與驟冷塔內(nèi)向下移動(dòng)的驟冷水直接接觸。所述烯烴作為塔頂餾出物以氣態(tài)從驟冷塔中排出，大量含氧的污染物被除去。所述含氧的污染物與驟冷流體一起作為塔底流出物從驟冷塔中排出。
驟冷工藝的作用是使含有含氧的污染物的烯烴物流冷卻以使污染物冷凝。污染物冷凝后，可較容易與烯烴物流分離。
希望驟冷工藝的操作溫度為約80°F(27℃)至約500°F(260℃)；優(yōu)選約85°F(29℃)至約300°F(149℃)；更優(yōu)選約90°F(32℃)至約200°F(93℃)。還希望驟冷工藝的操作壓力為約15psia(103kPa)至小于約100psia(690kPa)；優(yōu)選約15psia(103kPa)至約75psia(517kPa)；更優(yōu)選約15psia至約50psia(345kPa)。
許多含氧的污染物是水溶性的，因而將與離開驟冷塔的驟冷水一起排出。但某些污染物不是極易溶于水的，其在驟冷中或驟冷塔后面的任何非加壓水洗中不能被除去。
烯烴物流中可視為污染物的含氧化合物包括醇如甲醇、乙醇、C3醇；醚如二甲醚和甲乙醚；羧酸如乙酸、丙酸和丁酸；醛如乙醛；酮如丙酮；和酯如甲酯。特別成問題的含氧的污染物是二甲醚(DME)和乙醛。
二甲醚特別成問題，難以除去。其可能以較高濃度存在于含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化過程生產(chǎn)的烯烴中，不是極易溶于水。這意味著甚至在烯烴物流已經(jīng)過驟冷工藝之后，大量二甲醚可能仍保留在烯烴產(chǎn)品中。
采用萃取蒸餾法在適當(dāng)條件下用適當(dāng)萃取劑可脫除烯烴物流中的含氧的污染物至極低量。萃取蒸餾與驟冷法的區(qū)別在于用萃取劑輔助蒸餾過程從污染物中蒸出烯烴。
萃取蒸餾用有內(nèi)置填料或塔板的容器或塔進(jìn)行，其產(chǎn)生從塔頂至塔底的溫差。塔上部為冷卻器部分，烯烴中較高揮發(fā)性的組分從塔頂排出。
向萃取蒸餾容器或塔中加入萃取劑或溶劑以增強(qiáng)或抑制含氧化合物相對(duì)于烯烴的揮發(fā)度。這使從烯烴中蒸餾出含氧化合物變得更容易，從而除去含氧化合物至極低水平。
可在提純和分離過程的任何步驟中采用萃取蒸餾法。本發(fā)明一實(shí)施方案中，在產(chǎn)品流驟冷后立即進(jìn)行萃取蒸餾過程。另一實(shí)施方案中，使產(chǎn)品流驟冷，然后蒸餾成C2-烴組分和C3+烴組分。大多數(shù)含氧烴將成為C3+烴組分的一部分。則所述萃取蒸餾法可僅用于該組分。
本發(fā)明另一實(shí)施方案中，使含有含氧的污染物的烯烴物流在驟冷容器內(nèi)與驟冷水接觸?；厥阵E冷的烯烴產(chǎn)品，送入萃取蒸餾容器。萃取蒸餾容器在比驟冷容器更高的操作壓力下操作。另一實(shí)施方案中，操作溫度也比驟冷容器的高。
可用于本發(fā)明的萃取劑在1atm下為液體。還要求這些萃取劑的平均沸點(diǎn)為至少100°F(38℃)、優(yōu)選至少120°F(49℃)、更優(yōu)選至少150°F(66℃)。本文所定義的平均沸點(diǎn)以加權(quán)平均為基礎(chǔ)計(jì)入萃取劑中每種化合物的沸點(diǎn)。例如，含90wt％沸點(diǎn)為100℃的化合物和10wt％沸點(diǎn)為200℃的化合物的萃取劑平均沸點(diǎn)將為110℃。
還要求所述萃取劑是極性組合物。該組合物優(yōu)選含有化合物如水、一元醇、多元醇或其混合物。優(yōu)選的一元醇包括乙醇和丙醇。優(yōu)選的多元醇包括二醇。優(yōu)選的二醇包括乙二醇和三甘醇。希望所述萃取劑含有至少約75wt％水、一元醇和/或多元醇，優(yōu)選至少約85wt％、更優(yōu)選至少約90wt％、最優(yōu)選至少約95wt％。水作為萃取劑是最優(yōu)選的。
萃取蒸餾容器或塔可以是常規(guī)設(shè)計(jì)的。優(yōu)選使用填充蒸餾塔。
要求萃取蒸餾工藝在比驟冷操作過程更高的壓力下操作。優(yōu)選在比驟冷高至少約50psi(345kPa)、更優(yōu)選至少約100psi(689kPa)、最優(yōu)選至少約150psi(1034kPa)的操作壓力下進(jìn)行萃取蒸餾。優(yōu)選所述萃取蒸餾工藝在約100psia(690kPa)至約5000psia(34000kPa)的壓力下進(jìn)行。更優(yōu)選的操作范圍是約150psia(1034kPa)至約4000psia(27000kPa)；約200psia(1300kPa)至約3000psia(21000kPa)；約250psia(1700kPa)至約2500psia(17000kPa)；和約300psia(2100kPa)至約2000psia(14000kPa)。隨著萃取蒸餾容器內(nèi)壓力升高，從烯烴物流中除去更多的含氧化合物特別是二甲醚。
所述萃取蒸餾法用于除去烯烴物流中存在的極低濃度的含氧化合物特別有效。其是用于從含有不大于20wt％含氧化合物的烯烴物流中除去含氧的污染物的極有效方法。按本發(fā)明進(jìn)行的萃取蒸餾甚至對(duì)含有不大于10wt％、5wt％、1wt％、0.5wt％或0.1wt％含氧化合物的烯烴物流也是有效的；特別是所述含氧化合物為二甲醚時(shí)。
本發(fā)明一實(shí)施方案中，萃取劑加至萃取蒸餾塔頂部，且作為塔底產(chǎn)物從萃取蒸餾塔底部排出。要求在蒸餾塔的操作壓力下在萃取劑的沸點(diǎn)以下而且在產(chǎn)品流出物的沸點(diǎn)以上操作所述萃取蒸餾塔。萃取劑在蒸餾塔內(nèi)向下移動(dòng)時(shí)，含氧的污染物包括DME被吸收至萃取劑中，與萃取劑一起作為塔底液體產(chǎn)物從萃取蒸餾塔中排出。
本發(fā)明萃取蒸餾法可回收到含氧的污染物含量極低的烯烴產(chǎn)品。產(chǎn)物流特別是含有至少50wt％乙烯和丙烯的烯烴物流的含氧化合物總含量可為約10wt％或更低，取決于萃取蒸餾工藝的確切操作條件和被提純烯烴物流中含氧化合物的量。還易獲得有不大于5000wt.ppm、3000wt.ppm、2000wt.ppm、1000wt.ppm、500wt.ppm、250wt.ppm、100wt.ppm、50wt.ppm、10wt.ppm、和5wt.ppm含氧化合物特別是DME的烯烴產(chǎn)品。
離開萃取蒸餾塔的含DME的萃取劑可回收，且再生后使用。萃取劑的再生可通過常規(guī)手段完成。優(yōu)選在蒸餾塔內(nèi)使萃取劑與被吸收化合物分離使萃取劑再生。優(yōu)選在萃取蒸餾塔內(nèi)使用沸點(diǎn)溫度比被吸收化合物高至少約5°F、更優(yōu)選至少約10°F的萃取劑。
將來自萃取蒸餾塔的塔底產(chǎn)物供入蒸餾塔進(jìn)行再生。該蒸餾塔產(chǎn)生包含在萃取蒸餾塔內(nèi)被萃取劑吸收的含氧化合物和烴的塔頂物流。該蒸餾塔的塔底產(chǎn)物是再生的萃取劑，其可返回萃取蒸餾塔。如果用水作萃取劑，可使含DME的萃取劑與離開驟冷塔或其它各種水洗工藝的水混合進(jìn)行再生。含有含氧化合物的水可在一或多個(gè)蒸餾塔內(nèi)一起蒸餾以除去含氧化合物。
優(yōu)選在返回萃取蒸餾塔頂部之前使萃取劑冷卻。使萃取劑冷卻至萃取蒸餾塔塔頂產(chǎn)物流的溫度以下有助于塔效率。在用水作萃取劑的萃取蒸餾塔內(nèi)，在返回萃取蒸餾塔之前，優(yōu)選使萃取劑的溫度冷卻至約95°F(35℃)以下，更優(yōu)選使萃取劑冷卻至約90°F(32℃)以下?？赏ㄟ^常規(guī)手段使萃取劑冷卻。
另一實(shí)施方案中，用水或可在含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化過程中用作含氧化合物原料或稀釋劑的其它萃取劑作為萃取蒸餾塔中的萃取劑。如果使用適合的萃取劑，則來自萃取蒸餾塔的塔底產(chǎn)物可作為共進(jìn)料用于含氧化合物至烯烴反應(yīng)器而不用再生塔。
按本發(fā)明方法提純的含烯烴物流可來自含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化過程。在含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化過程中，含有含氧化合物和可選的單獨(dú)或與所述含氧化合物混合加入的稀釋劑或烴的原料與形成烯烴的催化劑接觸產(chǎn)生烯烴和其它烴。
一類優(yōu)選的形成烯烴的催化劑是含有硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩的。硅鋁磷酸鹽分子篩一般分類為有8、10或12元環(huán)結(jié)構(gòu)的微孔材料。這些環(huán)結(jié)構(gòu)可有在約3.5-15埃范圍內(nèi)的平均孔徑。優(yōu)選的是平均孔徑小于約5埃、優(yōu)選平均孔徑在約3.5至5埃范圍內(nèi)、更優(yōu)選3.5至4.2埃的小孔SAPO分子篩。這些孔徑是有8元環(huán)的分子篩的特征。
取代的SAPO也可用于含氧化合物至烯烴反應(yīng)過程。這些化合物一般稱為MeAPSO或含金屬的硅鋁磷酸鹽。所述金屬可以是堿金屬離子(第IA族)、堿土金屬離子(第IIA族)、稀土離子(第IIIB族，包括鑭系元素鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥；和鈧或釔)和其它第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、和IB族過渡金屬陽離子。
優(yōu)選Me代表諸如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr等原子。這些原子可通過[MeO2]四面體單元插入所述四面體骨架中。所述[MeO2]四面體單元根據(jù)所述金屬取代基的價(jià)態(tài)帶有凈電荷。當(dāng)金屬組分的價(jià)態(tài)為+2、+3、+4、+5或+6時(shí)，凈電荷在-2和+2之間。典型地通過在合成分子篩期間加入金屬組分實(shí)現(xiàn)金屬組分的摻入。但也可采用合成后的離子交換。在合成后交換中，金屬組分將陽離子引入分子篩敞開表面的離子交換位而非引入其骨架內(nèi)。
適用的硅鋁磷酸鹽分子篩包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金屬的形式、及其混合物。優(yōu)選SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，特別是SAPO-18和SAPO-34，包括其含金屬的形式、及其混合物。本文所用術(shù)語混合物與組合同義，是不同比例的有兩或多種組分的物質(zhì)的組合物，不管其物理狀態(tài)如何。
所述催化劑組合物中還可包括磷鋁酸鹽(ALPO)分子篩。磷鋁酸鹽分子篩是可具有AlPO4骨架的微孔結(jié)晶氧化物。所述骨架內(nèi)可有其它元素，典型地有約3至約10埃范圍內(nèi)的均勻孔尺寸，能按大小選擇分離分子物質(zhì)。已報(bào)道了多于兩打的結(jié)構(gòu)類型，包括沸石拓?fù)湎嗨莆铩S4,310,440中更詳細(xì)地描述了磷鋁酸鹽的背景和合成，引入本文供參考。優(yōu)選的ALPO結(jié)構(gòu)是ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37和ALPO-46。
所述ALPO在其的骨架內(nèi)可還包括金屬取代基。優(yōu)選所述金屬選自鎂、錳、鋅、鈷及其混合物。這些材料優(yōu)選表現(xiàn)出類似于硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽和氧化硅-磷鋁酸鹽分子篩組合物的吸附、離子交換和/或催化性能。此類物質(zhì)及其制備描述在US4 567 029中，引入本文供參考。
含金屬的ALPO有MO2、AlO2和PO2四面體單元的三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)。具有制造結(jié)構(gòu)的這些材料(焙燒之前含有模板劑)可通過經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成(干基)表示為mR:(MxAlyPz)O2其中“R”代表晶內(nèi)孔系中存在的至少一種有機(jī)模板劑；“m”代表每摩爾(MxAlyPz)O2中存在“R”的摩爾數(shù)，其值為0至0.3，每種情況下其最大值都取決于模板劑的分子尺寸和所涉及特殊金屬磷鋁酸鹽的孔系的可用空隙體積，“x”、“y”和“z”分別代表以四面體氧化物形式存在的金屬“M”(即鎂、錳、鋅和鈷)、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)。
含金屬的ALPO有時(shí)縮寫為MeAPO。在組合物中的金屬“Me”為鎂的情況下，所述組合物縮寫為MAPO。類似地，ZAPO、MnAPO和CoAPO分別用于含鋅、錳和鈷的組合物。為識(shí)別構(gòu)成所述各亞類MAPO、ZAPO、CoAPO和MnAPO的不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，在各物質(zhì)后面加上數(shù)字，表示為例如ZAPO-5、MAPO-11、和CoAPO-34等。
典型地使硅鋁磷酸鹽分子篩與其它材料混合(即共混)。共混時(shí)，所得組合物典型地稱為SAPO催化劑，所述催化劑包含SAPO分子篩。
可與所述分子篩共混的材料可以是各種惰性或催化活性材料，或各種粘結(jié)材料。這些材料包括諸如高嶺土和其它粘土、各種形式的稀土金屬、金屬氧化物、其它非沸石催化劑組分、沸石催化劑組分、氧化鋁或氧化鋁溶膠、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、石英、氧化硅或氧化硅溶膠、及其混合物等組合物。這些組分還可降低尤其是催化劑的總成本、起熱穴(thermal sink)作用有助于在再生期間使催化劑隔熱、使催化劑致密和提高催化劑強(qiáng)度。用于所述催化劑起熱穴作用的惰性材料有約0.05至約1cal/g-℃、更優(yōu)選約0.1至約0.8cal/g-℃、最優(yōu)選約0.1至約0.5cal/g-℃的熱容特別理想。
可包括其它分子篩材料作為所述SAPO催化劑組合物的一部分或作為需要時(shí)與所述SAPO催化劑混合的單獨(dú)分子篩催化劑。適用于本發(fā)明的小孔分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO、及其取代形式。適用于本發(fā)明的中孔分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON、及其取代形式。這些小和中孔分子篩更詳細(xì)地描述在Atlas of Zeolite Structural Types，W.M.Meier and D.H.Olsen，Butterworth Heineman，3rd ed.，1997中，其詳述引入本文供參考?？膳c硅鋁磷酸鹽催化劑組合的優(yōu)選分子篩包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。
所述催化劑組合物優(yōu)選包含約1至約99％、更優(yōu)選約5至約90％、最優(yōu)選約10至約80wt％的分子篩。還優(yōu)選所述催化劑組合物的粒度為約20至3000μm、更優(yōu)選約30至200μm、最優(yōu)選約50至150μm。
所述催化劑可經(jīng)各種處理以獲得要求的物理和化學(xué)特性。此處理包括但不限于水熱處理、焙燒、酸處理、堿處理、研磨、球磨、碾磨、噴霧干燥、及其組合。
含氧化合物原料與所選催化劑在反應(yīng)區(qū)或容積內(nèi)接觸。發(fā)生此接觸的容積在本文中稱為“反應(yīng)器”，它可以是“反應(yīng)器設(shè)備”或“反應(yīng)系統(tǒng)”的一部分。所述反應(yīng)系統(tǒng)的另一部分可以是“再生器”，它包含使所述催化劑與再生介質(zhì)接觸除去所述烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)所致催化劑上的碳質(zhì)沉積物(或焦炭)的容積。
可用于所述含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化過程的含氧化合物原料包含至少一種含有至少一個(gè)氧原子的有機(jī)化合物，如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、和酯等)。所述含氧化合物為醇時(shí)，所述醇可包括有1至10個(gè)碳原子、更優(yōu)選1至4個(gè)碳原子的脂族部分。代表性的醇包括但不限于低級(jí)直鏈和支鏈脂肪醇及其不飽和對(duì)應(yīng)物。適用的含氧化合物的例子包括但不限于甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；C4-C20醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二異丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；丙酮；乙酸；及其混合物。優(yōu)選的含氧化合物是甲醇、二甲醚、或其混合物。
所述原料中可存在一或多種惰性稀釋劑，例如1至99％(摩爾)，基于供入反應(yīng)區(qū)(或催化劑)的所有進(jìn)料和稀釋劑組分的總摩爾數(shù)。如本文所定義，稀釋劑是在分子篩催化劑上基本不反應(yīng)、主要起降低原料中含氧化合物濃度作用的組合物。典型的稀釋劑包括但不限于氦氣、氬氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上不反?yīng)的烷屬烴(主要是鏈烷烴如甲烷、乙烷、和丙烷)、基本上不反應(yīng)的烯屬烴、基本上不反應(yīng)的芳香化合物、及其混合物。優(yōu)選的稀釋劑是水和氮?dú)?。水可以液體或蒸汽形式注入。
可還包括作為原料一部分即作為共進(jìn)料的烴。本文所定義的包含在原料中的烴是與分子篩催化劑接觸時(shí)轉(zhuǎn)化成另一種化學(xué)排列的烴組合物。這些烴可包括烯烴、反應(yīng)性烷屬烴、反應(yīng)性烷基芳烴、反應(yīng)性芳烴或其混合物。優(yōu)選的烴共進(jìn)料包括丙烯、丁烯、戊烯、C4+烴混合物、C5+烴混合物、及其混合物。更優(yōu)選作為共進(jìn)料的是C4+烴混合物，最優(yōu)選由反應(yīng)產(chǎn)物分離和循環(huán)得到的C4+烴混合物。
任何標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器系統(tǒng)都可用于所述含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化過程，包括固定床、流化床或移動(dòng)床系統(tǒng)。優(yōu)選的反應(yīng)器是并流提升管反應(yīng)器和接觸時(shí)間短的逆流自由降落反應(yīng)器。理想地，所述反應(yīng)器是其中含氧化合物原料可在至少約1hr-1、優(yōu)選約1至約1000hr-1、更優(yōu)選約20至約1000hr-1、最優(yōu)選約20至約500hr-1的重時(shí)空速(WHSV)下與分子篩催化劑接觸的。WHSV在本文中定義為含氧化合物和可選地存在于進(jìn)料中的烴的重量/小時(shí)/所述催化劑的分子篩含量。由于所述催化劑或所述原料可能含有起惰性物或稀釋劑作用的其它材料，因此所述WHSV基于含氧化合物進(jìn)料、可能存在的任何烴、和催化劑中所含分子篩的重量計(jì)算。
優(yōu)選在含氧化合物處于氣相時(shí)使含氧化合物原料與催化劑接觸。所述過程也可在液相或氣/液混合相中進(jìn)行。所述過程在液相或氣/液混合相進(jìn)行時(shí)，根據(jù)所述催化劑和反應(yīng)條件可產(chǎn)生不同的進(jìn)料至產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
所述過程一般可在寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。有效的操作溫度可為約200至約700℃、優(yōu)選約300至約600℃、更優(yōu)選約350至約550℃。在所述溫度范圍的下端，所要烯烴產(chǎn)品的形成可能變得相當(dāng)慢。在所述溫度范圍的上端，所述過程可能不形成最優(yōu)量的產(chǎn)品。
含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化過程中的壓力也可在寬范圍內(nèi)改變，包括自生壓力。有效壓力可為(但不限于)至少約1psia(7kPa)、優(yōu)選至少約5psia(35kPa)的含氧化合物分壓。所述過程在更高的含氧化合物分壓下特別有效，如大于約20psia(130kPa)的含氧化合物分壓。優(yōu)選所述含氧化合物分壓為至少約25psia(170kPa)、更優(yōu)選至少約30psia(210kPa)。對(duì)于實(shí)際設(shè)計(jì)而言，希望在不大于約500psia(3450kPa)、優(yōu)選不大于約400psia(2700kPa)、最優(yōu)選不大于約300psia(2100kPa)的甲醇分壓下操作。
按本發(fā)明提純的烯烴可聚合形成聚烯烴特別是聚乙烯和聚丙烯對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說也是顯而易見的。一實(shí)施方案中，按本發(fā)明提純含烯烴的物流，使純化物流中的至少一種烯烴聚合。希望在提純過程之后，使純化的烯烴進(jìn)一步分離成烯烴組分，并使至少一種烯烴組分純化。本發(fā)明用于聚合聚丙烯特別理想。
由烯烴形成聚烯烴的方法為本領(lǐng)域已知。優(yōu)選催化法。特別優(yōu)選金屬茂、齊格勒/納塔和酸催化體系。參見例如US 3,258,455；3,305,538；3,364,190；5,892,079；4,659,685；4,076,698；3,645,992；4,302,565；和4,243,691，其中催化劑和方法的描述均引入本文供參考。一般地，這些方法涉及使所述烯烴產(chǎn)品與形成聚烯烴的催化劑在能形成聚烯烴產(chǎn)品的壓力和溫度下接觸。
優(yōu)選的形成聚烯烴的催化劑是金屬茂催化劑。所述優(yōu)選的操作溫度范圍在約50和約240℃之間，所述反應(yīng)可在低、中或高壓下進(jìn)行，在約1至200bar的范圍內(nèi)。對(duì)于在溶液中進(jìn)行的過程，可使用惰性稀釋劑，優(yōu)選的操作壓力為約10至約150bar，優(yōu)選的溫度為約120至約230℃。對(duì)于氣相法，優(yōu)選溫度一般為約60至約160℃，操作壓力為約5至約50bar。
除聚烯烴之外，還可由所回收的烯烴形成多種其它烯烴衍生物。這些包括但不限于醛、醇、乙酸、線型α-烯烴、乙酸乙烯酯、二氯乙烯和氯乙烯、乙苯、環(huán)氧乙烷、枯烯、異丙醇、丙烯醛、烯丙基氯、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、乙丙橡膠、丙烯腈、及乙烯、丙烯或丁烯的三聚體和二聚體。制備這些衍生物的方法為本領(lǐng)域公知，因而本文中不再論述。
圖中示出水驟冷與萃取蒸餾法組合的本發(fā)明一實(shí)施方案的流程圖。將含甲醇的原料流10供入含氧化合物至烯烴反應(yīng)器12。含氧化合物至烯烴反應(yīng)器12包含SAPO-34催化劑，其使甲醇原料流12轉(zhuǎn)化成包含多種不含氧烴和含氧化合物的流出物14。將流出氣流14供入驟冷塔18底部。水16在足以使大量水和流出氣流14中可能存在的未反應(yīng)原料冷凝的溫度和速度下供入驟冷塔18頂部。驟冷塔18優(yōu)選包含填料，其有助于流出氣流14與冷卻水16的傳熱和混合。來自驟冷塔18底部的物流20包含變溫的驟冷水16、冷凝水、被吸收的含氧化合物和從流出氣流14中冷凝的未反應(yīng)甲醇。來自驟冷塔18的塔頂物流22包含烯烴和烴產(chǎn)物以及在驟冷塔中未完全被水吸收的含氧化合物，這些含氧化合物包括二甲醚和乙醛。將物流22供入一系列壓縮機(jī)24。壓縮機(jī)系列24優(yōu)選將物流22壓縮至優(yōu)選約2100kPaa(300psia)的壓力形成壓縮物流26。
將壓縮物流26供入萃取蒸餾塔30。在萃取蒸餾塔30頂部供入約為壓縮物流26的6倍(重)的萃取劑水流28。萃取蒸餾塔28包含填料，其使塔內(nèi)氣體和液體之間充分接觸。將萃取劑水28在約32℃(90°F)供入蒸餾塔。萃取蒸餾塔優(yōu)選在約2100kPaa(300psia)下操作，產(chǎn)生包含烯烴和烴產(chǎn)物的塔頂物流32，二甲醚和乙醛被脫除。塔頂物流在約32℃(90°F)的溫度下離開萃取蒸餾塔30，送去深加工，所述深加工可包括將所述塔頂物流分成各產(chǎn)物流的分離過程和進(jìn)一步脫除各種污染物。
來自萃取蒸餾塔30的塔底物流34包含水萃取劑以及被吸收的含氧化合物(包括二甲醚和乙醛)及一些被吸收的烯烴和烴組分。將塔底物流34供入含氧化合物反萃取塔36。含氧化合物反萃取塔36使包含水和含氧化合物的物流34分成包含水的塔底產(chǎn)品40和包含含氧化合物和烴的塔頂物流38。水流40通過換熱器42冷卻產(chǎn)生萃取劑物流28，其被供入萃取蒸餾塔36。將含氧化合物和烴物流38送回含氧化合物至烯烴反應(yīng)器12，以生產(chǎn)烯烴和烴產(chǎn)品。
以下實(shí)施例中進(jìn)一步描述本發(fā)明，這些實(shí)施例代表總發(fā)明的不同實(shí)施例1使來自裝有SAPO-34催化劑的含氧化合物至烯烴(OTO)反應(yīng)器的流出氣流在沉降槽內(nèi)在38℃(100°F)的溫度和276kPaa(40psia)的壓力下部分冷凝。來自沉降槽的蒸氣以1.20lb-mol/hr的流速?gòu)某两挡壑信懦觥碜猿两挡鄣恼魵夂懈鞣N烴產(chǎn)物包括乙烯和丙烯以及各種污染物。所述污染物包括1.28wt％水和1.85wt％含氧烴。含氧烴DME以0.995wt％存在于所述氣流中。含氧烴乙醛以0.32wt％存在于所述氣流中。
來自沉降槽的氣流在275kPaa(40psia)和38℃(100°F)下供入洗滌塔。該洗滌塔有10個(gè)塔板。進(jìn)料氣流在第10塊塔板以下供入塔中。液態(tài)水流在第1塊塔板之上以8.881lb-mol/hr的速度、4℃(40°F)的溫度和276kPaa(40psia)的壓力供入洗滌塔。氣相產(chǎn)物流作為塔頂流出物從洗滌塔排出。來自洗滌塔的塔頂流出物包含烴產(chǎn)品，以1.183lb-mol/hr的速度、32.4℃(90.3°F)的溫度和276kPaa(40psia)的壓力排出。來自洗滌塔的塔頂流出物包含0.95wt％水和0.81wt％含氧烴。含氧烴DME以0.71wt％存在于所述氣流中。含氧烴乙醛以0.10wt％存在于所述氣流中。
將來自洗滌塔的塔頂氣流壓縮，供入在2100kPaa(300psia)和135.3℃(275.6°F)下操作的加壓萃取蒸餾塔。該萃取蒸餾塔有39塊塔板和一個(gè)再沸器。來自洗滌塔的氣流在第39塊塔板以下供入萃取蒸餾塔。用水作萃取劑，以6.66lb-mol/hr的流速和32.2℃(90°F)的溫度在第1塊塔板之上供入該塔。來自萃取蒸餾塔的塔頂氣流包含烴產(chǎn)品，以1.15lb-mol/hr的流速、32.3℃(90.2°F)的溫度和2100kPaa(300psia)的壓力排出。來自萃取蒸餾塔的塔頂流出物包含0.14wt％水和低于1ppm含氧烴(包括DME和乙醛)。
實(shí)施例2按與實(shí)施例1中相同的方法，但將來自洗滌塔的塔頂流出物壓縮至1700kPaa(250psia)的壓力和125.2℃(257.4°F)的溫度。也用水作為萃取蒸餾塔中的萃取劑，以6.66lb-mol/hr的流速和32.2℃(90°F)的溫度在第1塊塔板之上供入該塔。來自萃取蒸餾塔的塔頂氣流包含烴產(chǎn)品，以1.16lb-mol/hr的流速、32.3℃(90.1°F)的溫度和1700kPaa(250psia)的壓力排出。來自萃取蒸餾塔的塔頂流出物包含0.17wt％水、1ppm DME和低于1ppm的其它含氧烴(包括乙醛)。
實(shí)施例3按與實(shí)施例1中相同的方法，但將來自洗滌塔的塔頂流出物壓縮至1400kPaa(200psia)的壓力和113.2℃(235.7°F)的溫度。也用水作為萃取蒸餾塔中的萃取劑，以6.66lb-mol/hr的流速和32.2℃(90°F)的溫度在第1塊塔板之上供入該塔。來自萃取蒸餾塔的塔頂氣流包含烴產(chǎn)品，以1.16lb-mol/hr的流速、32.3℃(90.2°F)的溫度和1400kPaa(200psia)的壓力排出。來自萃取蒸餾塔的塔頂流出物包含0.20wt％水、325ppm DME和低于1ppm的其它含氧烴(包括乙醛)。
實(shí)施例4按與實(shí)施例1中相同的方法，但將來自洗滌塔的塔頂流出物壓縮至1030kPaa(150psia)的壓力和97.94℃(208.3°F)的溫度。也用水作為萃取蒸餾塔中的萃取劑，以6.66lb-mol/hr的流速和32.2℃(90°F)的溫度在第1塊塔板之上供入該塔。來自萃取蒸餾塔的塔頂氣流包含烴產(chǎn)品，以1.16lb-mol/hr的流速、32.3℃(90.2°F)的溫度和1400kPaa(200psia)的壓力排出。來自萃取蒸餾塔的塔頂流出物包含0.27wt％水、2286ppm DME和低于1ppm的其它含氧烴(包括乙醛)。
實(shí)施例1表明如果萃取蒸餾塔在2100kPaa(300psia)的壓力下操作，可除去基本上所有可測(cè)量的含氧烴包括DME。降低該壓力時(shí)，萃取蒸餾塔除DME的效率下降，如實(shí)施例2-4中所示。但實(shí)施例4還表明在較低壓力下萃取蒸餾塔仍能除去基本上所有可測(cè)量的除DME以外的含氧化合物。
權(quán)利要求
1.一種從含烯烴的物流中萃取含氧化合物的方法，包括使所述含烯烴的物流與萃取劑接觸；和利用萃取蒸餾分離接觸的含烯烴物流和萃取劑，其中所述含烯烴物流在與萃取劑接觸之前包含至少50wt％烯烴和不大于20wt％含氧化合物，所述萃取劑在101kPa下為極性液體組合物，其在101kPa下的平均沸點(diǎn)為至少38℃。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述極性液體組合物包含至少75wt％水、醇或其混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述極性液體組合物包含至少75wt％水。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述極性液體組合物包含至少75wt％醇。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述醇為乙醇、丙醇、乙二醇、或其混合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述含氧化合物包括二甲醚。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述含氧化合物包括乙醛。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述萃取蒸餾在690至34000kPaa的壓力下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述萃取蒸餾在1034至27000kPa的壓力下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述萃取蒸餾在1300至21000kPa的壓力下進(jìn)行。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述萃取蒸餾在1700至17000kPa的壓力下進(jìn)行。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述萃取蒸餾在2100至13000kPa的壓力下進(jìn)行。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述含烯物流在與萃取劑接觸之前包含至少50wt％乙烯和丙烯。
14.一種含烯烴物流的提純方法，包括使所述含烯烴物流在第一容器內(nèi)與含水物流接觸；從第一容器中回收烯烴產(chǎn)品；和使來自第一容器的烯烴產(chǎn)品在第二容器內(nèi)在比第一容器更高的溫度和壓力下與萃取劑接觸；其中所述含烯烴物流在與萃取劑接觸之前包含至少50wt％乙烯和丙烯，所述萃取劑在101kPa下為極性液體組合物，其在101kPa下的平均沸點(diǎn)為至少38℃。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述極性液體組合物包含至少75wt％水、醇或其混合物。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述極性液體組合物包含至少75wt％水。
17.權(quán)利要求14的方法，其中所述極性液體組合物包含至少75wt％醇。
18.權(quán)利要求15或17的方法，其中所述醇為乙醇、丙醇、乙二醇、或其混合物。
19.權(quán)利要求14的方法，其中所述含氧化合物包括二甲醚。
20.權(quán)利要求14的方法，其中所述含氧化合物包括乙醛。
21.權(quán)利要求14的方法，其中所述萃取蒸餾在690至34000kPa的壓力下進(jìn)行。
22.權(quán)利要求15的方法，其中所述萃取蒸餾在1034至27000kPa的壓力下進(jìn)行。
23.權(quán)利要求16的方法，其中所述萃取蒸餾在13000至21000kPa的壓力下進(jìn)行。
24.權(quán)利要求17的方法，其中所述萃取蒸餾在11700至117000kPa的壓力下進(jìn)行。
25.權(quán)利要求18的方法，其中所述萃取蒸餾在2100至13000kPa的壓力下進(jìn)行。
26.一種含烯烴物流的提純和聚合方法，包括使所述含烯烴物流在第一容器內(nèi)與含水物流接觸；從第一容器中回收烯烴產(chǎn)品；使來自第一容器的烯烴產(chǎn)品在第二容器內(nèi)在比第一容器更高的溫度和壓力下與萃取劑接觸，其中所述含烯烴物流在與萃取劑接觸之前包含至少50wt％乙烯和丙烯，所述萃取劑在101kPa下為極性液體組合物，其在101kPa下的平均沸點(diǎn)為至少38℃；從第二容器中回收烯烴產(chǎn)品；和使從第二容器中回收的至少一種烯烴聚合。
全文摘要
公開了一種含有含氧的污染物的烯烴的提純方法。該方法合并使用萃取蒸餾。在適當(dāng)條件下，可回收含氧的污染物含量極低的烯烴。
文檔編號(hào)C07C45/90GK1549802SQ02817014
公開日2004年11月24日 申請(qǐng)日期2002年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月31日
發(fā)明者D·E·漢德里克森, 程民權(quán), K·H·庫克勒, D·R·拉姆蓋爾, M·P·尼可里提, R·舒特, D E 漢德里克森, 尼可里提, 庫克勒, 拉姆蓋爾 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司