專利名稱：用膜分離不同極性有機(jī)液體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)液體的分離。更具體而言，本發(fā)明涉及一種利用低極性或非極性膜基于有機(jī)液體的極性來分離有機(jī)液體的方法。
背景技術(shù)：
通過各種技術(shù)包括吸附或蒸餾來分離液體混合物是眾所周知的。但是這些傳統(tǒng)技術(shù)通常需要高的投資。例如，通過蒸餾分離液體需要昂貴的蒸餾塔、加熱器、熱交換器及大量的輔助設(shè)備如泵、收集容器、真空發(fā)生裝置等。蒸餾操作通常還會有與加熱、冷卻和材料輸送有關(guān)的高的操作費(fèi)用。
此外，為完成分離，被分離的材料的特性將使設(shè)備或處理超出簡單蒸餾所需的設(shè)備或處理。例如，當(dāng)被分離的混合物形成共沸物，該分離將需要一系列步驟(如用兩個或多個塔)或需要向該分離體系添加其它材料。
吸附體系也存在與蒸餾類似的問題。
因此，能夠分離蒸餾或吸附體系難以分離或分離成本昂貴的混合物是有利的。
用膜技術(shù)分離蒸餾或吸附難以分離的混合物是本領(lǐng)域公知的，其包括使用多孔和無孔膜。依據(jù)溶解和擴(kuò)散機(jī)理利用通過膜的速率不同，用無孔膜分離互溶液體的混合物。已經(jīng)提出了利用膜通過滲透蒸發(fā)、蒸發(fā)滲透或滲透提取(perstraction)來分離有機(jī)物混合物或水/有機(jī)物混合物的許多方法。雖然這些技術(shù)中的每一種均依賴于溶解和擴(kuò)散機(jī)理來通過膜，但操作參數(shù)卻相當(dāng)不同。
在滲透蒸發(fā)的情況下，要分離的液體被進(jìn)料至膜的一側(cè)，同時(shí)降低壓力或使載氣經(jīng)過膜的另一側(cè)以使要分離的材料以氣體的形式滲透通過膜。蒸發(fā)滲透的不同之處在于混合物的蒸汽被進(jìn)料至膜的一側(cè)，并通過冷卻并冷凝滲透出來的蒸汽來回收滲透通過膜的材料。滲透提取與滲透蒸發(fā)的不同之處在于要分離的材料以液體滲透通過膜并且載體物流也是液體。
應(yīng)用這類膜分離方法的實(shí)例包括使用具有活性陰離子基團(tuán)的聚合物膜分離有機(jī)物/水混合物、用醋酸纖維素酯膜或聚乙烯醇膜分離乙醇/水混合物、用聚丙烯腈共聚物膜分離有機(jī)物/水混合物或有機(jī)物混合物以及用交聯(lián)聚乙烯醇膜分離有機(jī)物混合物。
Pasternak等人的US 4,798,674描述了用交聯(lián)聚乙烯醇膜和膜形式的高分子量離子交換樹脂經(jīng)滲透蒸發(fā)來濃縮含有C1-C3醇和含氧有機(jī)物的帶電溶液，所述含氧有機(jī)物選自有機(jī)醚、醛、酮和酯。醇滲透通過該膜的速度高于含氧化合物，因此使該含氧化合物得到濃縮。
本發(fā)明的發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)可用低極性或非極性無孔膜將極性相對于不同極性液體混合物降低的液體從該混合物中選擇性分離。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種從不同極性流體的混合物中分離至少一種極性較低流體的方法。
從不同極性流體的混合物中分離至少一種極性較低流體的方法，包括使至少一種低極性或非極性聚合物膜與包括不同極性流體的混合物在一定條件下接觸，從而使至少一種極性較低流體選擇性滲透通過該膜，其中所述膜中與碳原子化學(xué)鍵合的雜原子與碳原子數(shù)之比為小于約0.2，優(yōu)選小于約0.05。優(yōu)選地，該方法包括洗脫所述至少一種滲透通過該膜的極性較低流體的步驟。該洗脫步驟包括使溶劑流體經(jīng)過與所述混合物在一定條件下接觸的膜的一側(cè)的相反側(cè)，以此將極性較低流體從該膜帶走。該混合物通常包括不同極性的流體，如碳酸二甲酯、乙二醇和甲醇，并且其中極性較低流體包括碳酸二甲酯。此外，當(dāng)氫是極性較低流體時(shí)，用本發(fā)明的方法也是可行的。
本發(fā)明還包括使用與化學(xué)反應(yīng)器成一體的這種膜，其中包括不同極性流體的混合物經(jīng)碳酸亞乙酯和甲醇反應(yīng)形成。
任選地，兩個或更多個低極性或非極性聚合物膜與混合物順序接觸，其中滲透自一個膜的液體與下一個相鄰的膜接觸，并以此類推。所述膜相對于與每個膜接觸的可選擇性滲透的一種流體或多種流體優(yōu)選具有不同的流通量(flux rates)和不同的選擇性。該膜可進(jìn)一步包括多孔載體層，并通常是一種包括多個聚合物層的復(fù)合膜。
本發(fā)明還包括制備碳酸二烷基酯的方法，其包括以下步驟(a)使鏈烷醇與碳酸亞烷基酯反應(yīng)，由此形成包括碳酸二烷基酯、鏈烷醇和碳酸亞烷基酯及任選的亞烷基二醇的產(chǎn)物混合物；及(b)通過使至少一種低極性或非極性聚合物膜與該產(chǎn)物混合物在產(chǎn)生包括碳酸二烷基酯、優(yōu)選為碳酸二甲酯的滲透液的條件下接觸，將至少一部分碳酸二烷基酯從該產(chǎn)物混合物中分離出來。
本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點(diǎn)及新的特征將在說明書及以下實(shí)施例中描述，并且對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，通過考察以下內(nèi)容或?qū)嵤┍景l(fā)明，一些內(nèi)容是明顯的。本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)可依據(jù)所附的權(quán)利要求中具體指出的方案及組合來實(shí)現(xiàn)和達(dá)到。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述在本文及權(quán)利要求中所用的術(shù)語“極性較低”，當(dāng)涉及流體時(shí)(如液體和/或氣體)，其指與流體混合物中至少一種其它極性較高的流體相比極性相對較低的流體。例如假設(shè)一種流體混合物含有流體1、流體2、流體3和流體4，并且連續(xù)排列的各流體的極性均高于其前面的流體(即針對極性流體1＜流體2＜流體3＜流體4)。則流體1至流體3中的各流體均可以作為極性較低流體，因?yàn)樵谶@四種流體混合物中至少一種流體4的極性高于流體1至流體3各流體。
本發(fā)明是一種基于有機(jī)流體的相對極性來分離有機(jī)流體(如液體和/或氣體)混合物的方法。更具體地說，是一種用低極性或非極性的無孔聚合物膜從不同極性液體的混合物中選擇性分離極性相對較低的一種液體或多種液體的方法。
因此本發(fā)明的方法適合于例如以下分離任務(wù)，即從醇中去除碳酸二烷基酯、從二醇中去除碳酸二烷基酯、從醇/水混合物或二醇/水混合物中去除碳酸二烷基酯、從吡啶中去除烷基吡啶、及從含有原料酸及醇的反應(yīng)混合物中去除酯。本發(fā)明的方法還適用于從氣體混合物中分離氫，例如，從含氫、一氧化碳、二氧化碳及甲烷的合成氣中分離氫。
能夠用于本發(fā)明的膜包括由低極性或非極性聚合物材料制成的膜。這些膜優(yōu)選是無孔聚合物膜(即無孔指的是不允許大尺寸顆粒通過)。該聚合物膜可以是合成膜或是由天然存在的聚合物材料如天然膠乳制成的。
對于給定的低極性或非極性膜對本發(fā)明的適用性可通過競爭擴(kuò)散試驗(yàn)來確定，其中使極性類和非極性類的混合物擴(kuò)散通過該膜。在下面的實(shí)施例1中描述了一種這類試驗(yàn)。相對擴(kuò)散系數(shù)(即非極性類的擴(kuò)散系數(shù)除以極性類的擴(kuò)散系數(shù))大于1是所需的，大于3是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的膜是由在三葉膠樹(Hevea brasilensis)中發(fā)現(xiàn)的天然膠乳制成的低極性或非極性膠乳基膜。天然三葉膠乳已被描述為含分散在含水乳清相中的橡膠和非橡膠顆粒的細(xì)胞質(zhì)體系。通常，三葉天然橡膠含有約93-95wt％順式-1-4聚異戊二烯。所述非橡膠部分由水(0.30-1.0wt％)、丙酮提取物(1.5-4.5wt％)、蛋白質(zhì)(2.0-3.0wt％)和灰分(0.2-0.5wt％)組成。
該天然橡膠中的雙鍵發(fā)生常見的化學(xué)反應(yīng)如加成、取代和環(huán)氧化。因此天然橡膠能夠被加工或改性以改變它的物理性質(zhì)。例如，天然橡膠能夠被氯化以提高其抗化學(xué)侵蝕性，能夠與過酸反應(yīng)以提供環(huán)氧化天然橡膠，該環(huán)氧化天然橡膠具有提高的耐油性及降低的透氣性，或能夠被硫化(或交聯(lián))以提高更大溫度范圍內(nèi)的強(qiáng)度。該膜還可以是合成的低極性或非極性膠乳膜。
該膜還可以是合成的低極性或非極性聚合物基膜，例如，聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物或氯丁橡膠。該合成的低極性或非極性聚合物膜還可以由兩種或更多種聚合物的混合物組成。該聚合物膜的分子結(jié)構(gòu)將決定它的相對極性。通常，大多數(shù)未取代的脂族烴或硅氧烷聚合物和/或彈性體具有相對低的極性或是非極性的，并且將適用于本發(fā)明，前提條件是它們還表現(xiàn)出所需要的物理特性。
對于碳基非極性聚合物膜，膜中與碳原子化學(xué)鍵合的雜原子同碳原子數(shù)之比小于0.2雜原子/碳原子是優(yōu)選的，更優(yōu)選小于0.05，所述雜原子如氧、氮或氯。因此，一些常見的縮聚物如尼龍6，6(聚酰胺)和聚對苯二甲酸乙二酯的雜原子含量不在此優(yōu)選范圍內(nèi)。
本發(fā)明的膜還可以是兩層或更多層聚合物層組成的復(fù)合膜。優(yōu)選地，該復(fù)合膜的第一外側(cè)由低極性或非極性聚合物材料組成以使極性較低流體從該第一外側(cè)中的混合物中分離出來。優(yōu)選地，在該復(fù)合膜的第一外側(cè)及第二外側(cè)之間有一個或更多個內(nèi)層。這些內(nèi)層必須是能夠使至少一種從起始流體混合物中分離的非極性流體擴(kuò)散的合適材料。任選地，可以如此選擇這些內(nèi)層以使并非所有擴(kuò)散入該膜第一外側(cè)的非極性流體擴(kuò)散。例如，該內(nèi)層具有足夠的數(shù)量和/或厚度以使等極性流體混合物中的小直徑分子優(yōu)先擴(kuò)散。該內(nèi)層優(yōu)選由聚合物材料制成。選擇第二外層必須使低極性或非極性流體從膜中擴(kuò)散出來成為第二流體或流體混合物。該第二外層優(yōu)選由聚合物材料制成。
對于給定膜所需的物理特性取決于與膜接觸的滲透相和殘液相的化學(xué)組成、溫度和壓力。重要的是該膜必須保持完整，同時(shí)對所要分離的物質(zhì)提供所需的分離性能。
本發(fā)明的膜的分離性能由溶解-擴(kuò)散過程來控制。通常，不同極性材料的第一流體混合物(如氣體和/或液體混合物)與適當(dāng)?shù)牡蜆O性或非極性膜的第一面接觸，并且第二溶劑流體與所述膜的第二面接觸。該膜的特征在于(a)在第一面吸附流體混合物中的至少一種組分，如混合物中極性最低的材料；(b)使該組分?jǐn)U散通過該膜的厚度；和(c)使該組分從第二面脫附至溶劑流體中。然后通過該膜建立該組分的化學(xué)勢梯度或濃度梯度，第一流體混合物中的勢或濃度大于第二側(cè)溶劑流體側(cè)。
該組分從第一流體混合物至第二流體的總遷移速率取決于以下方面(1)該組分在膜的第一面中的吸附程度和吸附速率；(2)該組分通過該膜的擴(kuò)散速率；和(3)該組分從第二面脫附至溶劑流體中的脫附程度和脫附速率。
如果吸附程度或吸附速率低，那么不管該組分在膜中的擴(kuò)散速率或脫附至溶劑流體中的脫附速率如何，該組分的總遷移速率都將是低的。該組分的吸附程度和/或吸附速率可能會低，例如由于其在第一流體混合物中的濃度低導(dǎo)致該組分至第一面的遷移速率低。此外，該組分可能溶脹或塑化該第一面因此使第一流體混合物中的其它組分吸附至該第一面中。這種溶脹可通過在該膜中加入交聯(lián)劑、通過將膜材料與不會被該組分溶脹的物質(zhì)(如聚合物)混合(即摻雜)、通過加入降低膜對該組分的親合力的物質(zhì)、及通過在膜的膠乳材料中誘導(dǎo)微晶的形成來抑制。進(jìn)而，在操作條件下，穩(wěn)定態(tài)下的該膜的表面區(qū)域中的空隙的特征尺寸通常是能阻礙吸附不需要組分的尺寸。
通常，該組分的擴(kuò)散速率隨其直徑減小而增加。但是，在直徑大體上相同的組分間，長度較長(即較大的高徑比)的那些通常擴(kuò)散較慢。即使在延伸形式(如溶解或擴(kuò)散)及明顯吸附(所謂的“蛇籠”效應(yīng))時(shí)具有小的直徑，但長度大的組分(如聚合物)也根本不擴(kuò)散。膜材料中的空隙必須明顯大于擴(kuò)散組分(如該組分)的特性尺寸。在一些情況下，由于異常大的擴(kuò)散系數(shù)，即使吸附程度低，總滲透率也可能相當(dāng)高。在一些方法中(如滲透蒸發(fā))，所吸附的組分脫附至與膜的第二面接觸的溶劑流體中的速率可以如此之高和/或在溶劑流體中的脫附組分的化學(xué)勢如此之低，以致第二面基本上沒有所吸附的組分。在這種情況下，該組分的總遷移速率幾乎可通過第二面中的緩慢擴(kuò)散來完全確定。小分子和/或?qū)δげ牧暇哂懈哂H合力的分子是有利的。
如果脫附程度或脫附速率低，則該組分的總遷移速率將低，并且這與該組分通過膜的擴(kuò)散速率或從第一流體混合物進(jìn)入第一面的吸附速率無關(guān)。由于該組分在溶劑液體中的化學(xué)勢與在該膜第二面中的化學(xué)勢相比不是足夠低，因此脫附程度可能會低。這可能是由于例如缺乏足夠的擴(kuò)散和對流來從第二面附近去除被脫附的該組分。另一方面，該組分在第二溶劑流體中的化學(xué)勢如此低，以致使在第二面基本上沒有所吸附的組分，從而導(dǎo)致該表面的擴(kuò)散速率相當(dāng)?shù)汀?br> 總的遷移速率和選擇性受膜的具體組成和所用的聚合物材料的物理特性(如極性)影響。例如，存在于復(fù)合膠乳橡膠中的彈性體、填料、軟化劑和硫化劑的比例可能影響選擇性及遷移速率。聚合物或彈性體的分子量和粘度以及膜的厚度也可能影響遷移速率。
優(yōu)選地，避免或減少填料和軟化劑的加入量，從而使膜不含有或僅含有少量的這類添加劑或雜質(zhì)，因?yàn)樗鼈儗δさ臐B透性產(chǎn)生負(fù)面影響。該膜通常通過在其制備過程中加熱或任選通過在制備過程中加入少量硫化劑或交聯(lián)劑而被硫化(或交聯(lián))。
用本領(lǐng)域已知的任何方法，均可以制備本發(fā)明的膜狀低極性或非極性膠乳膜，所述方法如澆鑄或涂敷含水分散液或乳液及隨后干燥。該含水分散液通常含有約5-10wt％彈性體如聚異戊二烯和交聯(lián)劑或硫化劑如硫或硫類物質(zhì)。
可用于本發(fā)明的膜優(yōu)選包括厚度為約0.1-15密耳，優(yōu)選為0.5-5密耳的合適的低極性或非極性聚合物的無孔層。優(yōu)選地，將該無孔層并入復(fù)合結(jié)構(gòu)中，該復(fù)合結(jié)構(gòu)含有一載體層，該載體層具有高的開孔率和機(jī)械強(qiáng)度。該載體層可以包括任何適當(dāng)材料層，如纖維或非纖維的、編織的或非編織的布或網(wǎng)、絲網(wǎng)或金屬網(wǎng)或玻璃纖維。該載體層可以是任何多孔的撓性材料，其與所接觸的化學(xué)體系相容，并在特定操作條件下提供足夠的機(jī)械性能。
該膜可以是任何構(gòu)造，該構(gòu)造防止液體通過任何不經(jīng)過膜本身的其它途徑由膜的一側(cè)流向另一側(cè)。典型的構(gòu)造包括本領(lǐng)域已知的任何構(gòu)造如平片或膜、管狀或中空纖維。雖然使用單個膜是典型的，但使用一系列具有不同滲透速率和選擇性的膜也是可以考慮的。通常，當(dāng)使用一系列膜時(shí)，不同極性流體的混合物與膜順序接觸，以使由一個膜滲透的液體與接下來的下一個膜接觸。通常，要排列膜以使它們按滲透速率由高至低和選擇性由低至高的順序進(jìn)行接觸。
本發(fā)明的方法對分離通過其它方法如蒸餾難以分離或分離成本昂貴的不同極性有機(jī)液體特別有效。例如，液體混合物如碳酸二甲酯和甲醇由于形成共沸物而難以通過蒸餾來分離。但是，由于碳酸二甲酯的極性比甲醇低，并且能夠以比甲醇更快的速率選擇性滲透通過本發(fā)明的低極性或非極性膜，因此能夠從該混合物中選擇分離出來。
本發(fā)明的方法能夠在滲透蒸發(fā)的條件下實(shí)施，其中不同極性流體(如液體或氣體)的混合物與低極性或非極性無孔膜的一側(cè)接觸。從該混合物中分離出來的極性較低流體被吸入膜中并擴(kuò)散通過該膜，如上文所述。該膜的滲透液一側(cè)的壓力保持低于滲透液的蒸汽壓。優(yōu)選地，該膜的滲透液一側(cè)的壓力保持在低于約10mmHg。通過該膜并以蒸汽形式存在的滲透液通過低溫冷凝回收或可選擇地通過使用移動氣流帶走。在滲透蒸發(fā)條件下所預(yù)期的分離實(shí)例包括從甲烷和水蒸氣的混合物中分離甲烷以及從合成氣中分離CO(或可能的CO2)。
本發(fā)明的方法還可以在滲透提取的條件下實(shí)施，其中不同極性液體的混合物與低極性或非極性無孔膜的一側(cè)接觸。從該混合物中分離出來的極性較低液體被吸入該膜中并擴(kuò)散通過該膜。通過該膜的滲透液被液體溶劑流帶走。該溶劑通常包括能夠使被分離的滲透物質(zhì)溶解其中或易于與該滲透物質(zhì)混合的任何物質(zhì)。優(yōu)選地，所選擇的溶劑能夠容易地與所希望的滲透液體分離。典型的溶劑包括如甲醇、庚烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷或其它非活性的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的方法的條件根據(jù)要分離的混合物的組成和所要求的具體膜的性能特征而改變，因?yàn)闇囟瓤赡苡绊懲ㄟ^膜的擴(kuò)散速率，及由此可能影響總速率和選擇性。例如，由本發(fā)明的方法，通過使該混合物(如反應(yīng)排放物)與膜的第一側(cè)在高達(dá)約260℃的溫度下接觸，能夠從反應(yīng)器排放物流中分離出由碳酸亞乙酯與甲醇的酯交換反應(yīng)所得到的碳酸二甲酯。雖然壓力不是關(guān)鍵的，但由于滲透速率受溶解/擴(kuò)散機(jī)理控制，預(yù)期所接觸的混合物的壓力高達(dá)約5000psia，并且預(yù)期該膜兩側(cè)的壓差高達(dá)600psi。當(dāng)在滲透蒸發(fā)條件下操作時(shí)，該膜的滲透液一側(cè)優(yōu)選保持在真空下。
當(dāng)不同極性液體的混合物是來自反應(yīng)器的排放物流，并且其中要分離的一種組分是該反應(yīng)的產(chǎn)物時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法特別有效。這種排放物流的一個實(shí)例是由甲醇和碳酸亞乙酯反應(yīng)得到的，其中該排放物流可含有未反應(yīng)的甲醇、未反應(yīng)的碳酸亞乙酯、產(chǎn)物碳酸二甲酯和產(chǎn)物乙二醇，并且其中要分離的產(chǎn)物是碳酸二甲酯。
所預(yù)期的是來自該反應(yīng)器的排放物流經(jīng)過初步分離如蒸餾以產(chǎn)生例如甲醇和碳酸二甲酯的共沸物。
因此，在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法被并入化學(xué)合成如制備碳酸二烷基酯的純化步驟中。
在另一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法可以被并入反應(yīng)器本身。這對于平衡反應(yīng)是特別有效的，其中反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中選擇采出。通過采出反應(yīng)產(chǎn)物，平衡被改變從而能提高產(chǎn)率和選擇性，并且可能減少反應(yīng)物的量或至反應(yīng)器的再循環(huán)。該反應(yīng)的一個實(shí)例是鏈烷醇和碳酸亞烷基酯間的酯交換反應(yīng)，該反應(yīng)產(chǎn)生碳酸二烷基酯和亞烷基二醇。
酯交換反應(yīng)(如碳酸亞乙酯和甲醇)的反應(yīng)物通常在酯交換反應(yīng)催化劑的存在下接觸。該酯交換反應(yīng)催化劑通常包括本領(lǐng)域已知的任何均相或非均相催化劑，其提供足夠的反應(yīng)動力學(xué)。
此類催化劑的實(shí)例包括堿金屬或堿土金屬，如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶和鋇等；堿性化合物如堿金屬或堿土金屬的氫化物、氫氧化物、醇鹽、芳氧化物和酰胺等；堿性化合物如堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽和碳酸氫鹽、堿金屬或堿土金屬的有機(jī)酸鹽等；叔胺如三乙胺、三丁胺、三己胺和芐基二乙胺等；含氮雜芳族化合物如N-烷基吡咯、N-烷基吲哚、噁唑、N-烷基咪唑、N-烷基吡唑、噁二唑、吡啶、烷基吡啶、喹啉、烷基喹啉、異喹啉、烷基異喹啉、吖啶、烷基吖啶、菲咯啉、烷基菲咯啉、嘧啶、烷基嘧啶、三嗪和烷基三嗪等；環(huán)脒如二吖二環(huán)十一碳烯(DBU)和二吖二環(huán)壬烯(DBN)等；鉈化合物如氧化鉈、鹵化鉈、氫氧化鉈、碳酸鉈、硝酸鉈、硫酸鉈和有機(jī)酸鉈鹽等；錫化合物如三丁基甲氧基錫、三丁基乙氧基錫、二丁基二甲氧基錫、二乙基二乙氧基錫、二丁基二乙氧基錫、二丁基二苯氧基錫、二苯基二甲氧基錫、醋酸二丁基錫、三丁基氯化錫和2-乙基己酸錫等；鋅化合物如二甲氧基鋅、二乙氧基鋅、亞乙基二氧基鋅和二丁氧基鋅等；鋁化合物如三甲基氧鋁、三異丙氧基鋁和三丁氧基鋁等；鈦化合物如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、二氯二甲氧基鈦、四異丙氧基鈦、醋酸鈦和乙酰丙酮鈦等。磷化合物如三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、鹵化三丁基甲基鏻、鹵化三辛基丁基鏻和鹵化三苯基甲基鏻等；鋯化合物如鹵化鋯、二茂鋯、乙酰丙酮鋯、醇化鋯和醋酸鋯等；鉛及含鉛化合物如鉛氧化物如PbO、PbO2和Pb3O4等；鉛硫化物如PbS、Pb2S3和PbS2等；鉛氫氧化物如Pb(OH)2、Pb3O2(OH)2、Pb2[PbO2(OH)2]和Pb2O(OH)2等；鉛酸鹽如Na2PbO2、K2PbO2、NaHPbO2和KHPbO2等；高鉛酸鹽如Na2PbO3、Na2H2PbO4、K2PbO3、K2[Pb(OH)6]、K4PbO4、Ca2PbO4和CaPbO3等；鉛碳酸鹽和它們的堿式鹽如PbCO3和PbCO3.Pb(OH)2等；烷氧基鉛化合物和芳氧基鉛化合物如Pb(OCH3)2、(CH3O)Pb(OPh)和Pb(OPh)2等；有機(jī)酸鉛鹽和碳酸鹽及它們的堿式鹽如Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4和Pb(OCOCH3)2.PbO.3H2O等；有機(jī)鉛化合物如Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、Ph3PbBr、Ph3Pb(或Ph6Pb2)、Bu3PbOH和Ph2PbO等，其中Bu代表丁基、Ph代表苯基；鉛合金如Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn和Pb-Sb等；鉛礦如方鉛礦和鋅礦等；這些鉛化合物的水合物；離子交換劑如含有叔(teriary)氨基、酰胺或至少一種選自磺酸根、羧酸根和磷酸根的離子交換基團(tuán)的陰離子交換樹脂；含有季銨基作為離子交換基團(tuán)的強(qiáng)堿性固體陰離子交換劑等；固體無機(jī)化合物如二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、硅酸鋁、硅酸鎵、各種沸石、各種經(jīng)金屬交換的沸石、經(jīng)銨交換的沸石；和它們的混合物。
優(yōu)選的均相酯交換反應(yīng)催化劑包括醇鹽和堿性氫氧化物和碳酸鹽如甲醇鈉和氫氧化鈉。優(yōu)選的非均相酯交換反應(yīng)催化劑包括含有叔胺、季銨、磺酸或羧酸官能團(tuán)的陰離子交換樹脂，含有堿土金屬鹵化物的固體載體催化劑如US 5,498,743中所述的那些，在此引入該專利作為參考，或單獨(dú)的無機(jī)固體載體催化劑如氧化鋁、假勃姆石、MgO和MgO/Al2O3水滑石或含有周期表的第1、2、4-10、12和13-17族(IUPAC分類，以前的第1A、2A、4B-8B、2B和3A-7A族)中的至少一種元素的離子、金屬、化合物或絡(luò)合物的無機(jī)固體載體催化劑。
該催化劑可以固體、可溶性固體或液體形式使用，并優(yōu)選是可溶性固體形式。固體催化劑如堿金屬碳酸鹽或堿金屬鹵化物可以溶解在一種或多種碳酸亞烷基酯物流、鏈烷醇物流或其它可以輸送至反應(yīng)器中的物流中。固體催化劑還可以用于固定床或流化床中或被流化以加強(qiáng)酯交換反應(yīng)。
酯交換反應(yīng)條件通常包括反應(yīng)溫度范圍為約32°F(0℃)至約500°F(260℃)，優(yōu)選為約70°F(21℃)至約400°F(204℃)，和更優(yōu)選為約100°F(38℃)至約300°F(149℃)。過高的溫度可能導(dǎo)致碳酸二烷基酯分解成不需要的熱解產(chǎn)物如二氧化碳，并可能降低產(chǎn)率或膜的選擇性。過低的溫度可能導(dǎo)致碳酸亞烷基酯和鏈烷醇的轉(zhuǎn)化率降低。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)壓力范圍通常為約0psig至約5000psig，優(yōu)選為約50psig至約1000psig，更優(yōu)選為約50psig至約500psig。過低的壓力可能導(dǎo)致鏈烷醇蒸發(fā)，從而導(dǎo)致鏈烷醇和含碳酸二烷基酯的產(chǎn)物一起帶走。
在該反應(yīng)中，膠乳基低極性或非極性無孔膜，優(yōu)選為聚異戊二烯膜，將被并入至酯交換反應(yīng)器中，該反應(yīng)器用來使碳酸亞乙酯與甲醇反應(yīng)產(chǎn)生碳酸二甲酯和乙二醇。利用本發(fā)明的這種膜，來自反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物碳酸二甲酯能夠作為滲透液從反應(yīng)混合物中選擇分離并被采出。
殘液流通常含有乙二醇少量碳酸二甲酯、未反應(yīng)的甲醇和未反應(yīng)的碳酸亞乙酯。其還可含有均相酯交換反應(yīng)催化劑，如果使用的話。含有未反應(yīng)的碳酸亞乙酯的殘液流被回收至該酯交換反應(yīng)器或可能直接至水解反應(yīng)器以將未反應(yīng)的碳酸亞乙酯轉(zhuǎn)化成乙二醇。
膜分離過程可以在滲透蒸發(fā)或滲透提取條件下進(jìn)行。在滲透蒸發(fā)條件下，膜的滲透液一側(cè)通常保持在真空下，并且可以用惰性氣體吹掃物流如N2將氣相滲透液物流帶離該膜，該滲透液物流含有碳酸二甲酯。在滲透提取條件下，用液體溶劑物流如庚烷將含有碳酸二甲酯的液相滲透液物流帶離該膜。
在某些情況下，使用將與要分離的物質(zhì)一起使用的溶劑是有利的。例如，對于含烷基碳酸酯的滲透液物流來說，由于烷基碳酸酯可以用作汽油的氧化物添加劑，因此可以用適當(dāng)?shù)钠蛽交旖M分作為溶劑吹掃物流，由此避免了烷基碳酸酯和該溶劑的分離步驟。
以下實(shí)施例僅是出于說明的目的。本發(fā)明的范圍不受以下實(shí)施例的任何限制。
實(shí)施例進(jìn)行靜態(tài)實(shí)驗(yàn)，其中將有機(jī)物的各種混合物置于低極性或非極性膠乳膜的一側(cè)，并且將溶劑置于該膜的另一側(cè)。該靜態(tài)系統(tǒng)的溫度保持在約70°F(21℃)，并通過GC測定所述膜每側(cè)的組成隨時(shí)間的變化。
實(shí)施例1在該實(shí)施例中，將含有3.72g碳酸二甲酯(DMC)和3.25g碳酸亞乙酯(EC)的混合物與10ml甲醇(MeOH)混合。將該混合物置于Trojan牌未潤滑的膠乳安全套內(nèi)，該安全套可由紐約Carter-Wallace分部Youngs橡膠公司商購得到。將該安全套系緊并懸浮在裝在玻璃燒杯中的200ml MeOH溶劑中。用氣相色譜測量24小時(shí)內(nèi)所述安全套內(nèi)(側(cè)1)混合物的組成及所述安全套外(側(cè)2)溶劑的組成。結(jié)果列于下表1中。
表1 DMC和EC的靜態(tài)試驗(yàn)結(jié)果(wt％)
由表1可以看出DMC擴(kuò)散通過該膠乳膜比EC快。
實(shí)施例2在與實(shí)施例1類似的靜態(tài)試驗(yàn)中，將來自沸石催化的酯交換反應(yīng)的10ml反應(yīng)產(chǎn)物置于Trojan牌膠乳安全套內(nèi)部(側(cè)1)并系緊，所述反應(yīng)產(chǎn)物含有9.3wt％DMC、50.1wt％羥乙基甲基碳酸酯(HMC)、28.4wt％EC和12.2wt％乙二醇(EG)。然后將所述安全套懸在400mlMeOH(側(cè)2)中。通過GC測量48小時(shí)內(nèi)每一側(cè)的組成。針對側(cè)1測量DMC、HMC和EC占總混合物的wt％。不記錄EG量隨時(shí)間的變化。針對側(cè)2確定DMC、HMC和EC相對于彼此的組成wt％。結(jié)果列于下表2中。
表2 DMC、HMC和EC的靜態(tài)試驗(yàn)結(jié)果(wt％)
從表2可以看出DMC擴(kuò)散通過膠乳膜比HMC快。雖然上表中未記錄EG的量，但應(yīng)注意到其主要保留在膠乳膜的側(cè)1中，從而證明DMC擴(kuò)散通過膠乳膜比EG快。
實(shí)施例3在類似于實(shí)施例1的靜態(tài)試驗(yàn)中，將5.0g DMC和15g MeOH的混合物置于膠乳安全套膜的側(cè)1中，并將200ml庚烷置于膠乳安全套膜的側(cè)2中。通過GC測量20小時(shí)內(nèi)每一側(cè)的組成。結(jié)果列于下表3中。
表3 DMC和MeOH的靜態(tài)試驗(yàn)結(jié)果(wt％)
從表3中可以看出DMC擴(kuò)散通過膠乳膜比MeOH快。
雖然我們已給出并描述了本發(fā)明的幾種實(shí)施方案，但必須清楚地理解本領(lǐng)域技術(shù)人員易于作出許多變更。因此我們不希望受限于所給出和描述的細(xì)節(jié)，而傾向于所有變更或改變都落入所附權(quán)利要求的范圍。
權(quán)利要求
1.一種從不同極性流體的混合物中分離至少一種極性較低流體的方法，包括使至少一種低極性或非極性聚合物膜與所述包含不同極性流體的混合物在一定條件下接觸，從而使所述至少一種極性較低流體選擇性滲透通過所述膜。
2.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括洗脫滲透通過所述膜的所述至少一種極性較低流體的步驟。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述包括不同極性流體的混合物包括碳酸二甲酯、乙二醇和甲醇，并且所述極性較低流體包括碳酸二甲酯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述膜與化學(xué)反應(yīng)器成一體。
5.權(quán)利要求3的方法，其中所述包括不同極性流體的混合物是通過碳酸亞乙酯和甲醇反應(yīng)形成的。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物與兩個或更多個低極性或非極性聚合物膜順序接觸，其中從一個膜滲透出來的液體與下一個相鄰的膜接觸。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述膜相對于與各膜接觸的可選擇性滲透的流體具有不同的流通量和不同的選擇性。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述膜進(jìn)一步包括多孔載體層。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所膜是包括多個聚合物層的復(fù)合膜。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述極性較低流體包括氫。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述膜是合成的或天然存在的膠乳膜，其中所述合成膠乳膜選自聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯丁橡膠和它們的混合物。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述膜中與碳原子化學(xué)鍵合的雜原子同碳原子數(shù)之比為小于約0.2。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述比小于約0.05。
14.一種制備碳酸二烷基酯的方法，其包括以下步驟(a)使鏈烷醇與碳酸亞烷基酯反應(yīng)，由此形成包括所述碳酸二烷基酯、所述鏈烷醇和所述碳酸亞烷基酯的產(chǎn)物混合物；和(b)通過使所述產(chǎn)物混合物在一定條件下與至少一種低極性或非極性聚合物膜接觸，將至少一部分所述碳酸二烷基酯從所述產(chǎn)物混合物中分離出來，其中所述條件能夠產(chǎn)生包括所述碳酸二烷基酯的滲透液，并且在該滲透液中所述碳酸二烷基酯的濃度大于步驟(a)的所述產(chǎn)物混合物中的濃度。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述產(chǎn)物混合物進(jìn)一步包括亞烷基二醇。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯。
17.權(quán)利要求14的方法，其中所述膜中與碳原子化學(xué)鍵合的雜原子同碳原子數(shù)之比小于約0.2。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述比小于約0.05。
全文摘要
一種從不同極性流體的混合物中分離至少一種極性較低流體的方法，包括使至少一種低極性或非極性聚合物膜與該流體混合物在一定條件下接觸，從而使至少一種極性較低流體選擇性滲透通過所述膜，其中所述膜中與碳原子化學(xué)鍵合的雜原子同碳原子數(shù)之比小于約0.2，優(yōu)選小于約0.05。
文檔編號C07C68/08GK1538870SQ02815178
公開日2004年10月20日 申請日期2002年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月26日
發(fā)明者J·S·布沙南, L·J·奧特曼, J·W·迪爾, J S 布沙南, 奧特曼, 迪爾 申請人:埃克森美孚研究工程公司