專利名稱：一種檸檬酸發(fā)酵液中提取檸檬酸的清潔生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從檸檬酸發(fā)酵液中無(wú)污染的提取檸檬酸的清潔生產(chǎn)工藝，涉及發(fā)酵有機(jī)酸產(chǎn)品的分離提純方法。其同樣可使用于其他發(fā)酵有機(jī)酸產(chǎn)品，如蘋果酸、乳酸等的分離提純。
背景技術(shù)：
近年來(lái)我國(guó)檸檬酸生產(chǎn)規(guī)模飛速發(fā)展，年產(chǎn)量已達(dá)40萬(wàn)噸。世界上生產(chǎn)檸檬酸都采用發(fā)酵法，發(fā)酵后的醪液含有各種雜質(zhì)，必須采取一系列物理及化學(xué)方法進(jìn)行提純處理。目前在工業(yè)中采用的提純工藝是鈣鹽沉淀法。該工藝由于使用大量碳酸鈣、硫酸，所以會(huì)有大量副產(chǎn)品硫酸鈣廢渣，二氧化碳廢氣和廢水產(chǎn)生，嚴(yán)重污染環(huán)境，且操作過(guò)程復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。
雖有報(bào)導(dǎo)，提出了若干提取檸檬酸的新方法和新工藝，如離子交換法，液-液萃取及液膜分離技術(shù)、膜技術(shù)(包括電滲析以及反滲透)和吸附分離工藝。秦濤等在CN 94113677.9中提出了采用強(qiáng)堿樹脂吸附檸檬酸，硫酸脫附，堿再生樹脂，濃縮、結(jié)晶的工藝。高年發(fā)等在CN 96109807.4中提出了弱堿樹脂吸附檸檬酸，緩沖溶液洗脫易碳化合物，堿脫附檸檬酸，酸性樹脂吸附轉(zhuǎn)型，酸洗脫，酸性樹脂除雜，堿性樹脂除雜，濃縮、結(jié)晶的工藝。以上方法雖無(wú)固體廢渣硫酸鈣產(chǎn)生，但均需使用大量酸、堿，使用幾乎和檸檬酸產(chǎn)品等量的酸和同樣量的堿，并且全部排入環(huán)境。本發(fā)明人幾年來(lái)一直研究熱再生樹脂性能及其在檸檬酸提純中的應(yīng)用，曾在“現(xiàn)代化工”雜志1997年第3期發(fā)表了《檸檬酸生產(chǎn)新工藝的研究》一文，可以認(rèn)為是本發(fā)明的理論先導(dǎo)，但還不是一個(gè)完整的可以工業(yè)規(guī)模應(yīng)用的具體技術(shù)方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種從檸檬酸發(fā)酵液中提取檸檬酸的清潔生產(chǎn)工藝。本發(fā)明方法所要解決的技術(shù)問(wèn)題是使該工藝成為一種降低成本，提高生產(chǎn)收率，特別重要的是能夠徹底根除生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)環(huán)境污染的工藝方法。
其主要技術(shù)方案包括了合成用于專門吸附分離檸檬酸的弱酸強(qiáng)堿陰離子交換兩性樹脂；并采用裝有本樹脂的固定床，使用連續(xù)錯(cuò)流變溫色譜吸附技術(shù)從發(fā)酵液中分離提純，獲得純凈檸檬酸產(chǎn)品。
本發(fā)明制備的弱酸強(qiáng)堿陰離子交換兩性樹脂，是一種合成網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物，是具有各種不同粒徑的顆粒形狀聚合物，使用兩種或兩種以上含單乙烯基的單體，是由至少有一種具有酸性基團(tuán)的乙烯基單體在與苯乙烯混合后，在含多烯基的交聯(lián)劑參與下通過(guò)懸浮共聚反應(yīng)生成的凝膠型或大孔型網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物。再在網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物中的苯環(huán)上進(jìn)行氯甲基堿性化后再進(jìn)行胺基化反應(yīng)，獲得叔胺、季胺、多胺堿性基團(tuán)主要在苯環(huán)對(duì)位上的陰離子交換劑。
典型物的化學(xué)反應(yīng)式為 兩性樹脂中參與共聚的具有酸性基團(tuán)的乙烯基單體是丙烯酸 、和/或丙烯酸酯 、和/或乙酸乙烯脂 、和/或丙酸乙烯脂 、和/或乙烯基吡啶 ，顯見(jiàn)典型物中R′為 、和/或 、和/或 、和/或 、和/或 。式中R為H或CH3。
兩性樹脂中參與共聚的具有酸性基團(tuán)的乙烯基單體總含量(W/W)為25％～70％，最佳為30％～40％。
兩性樹脂中參與共聚的苯乙烯含量(W/W)為20％～50％，最佳為25％～40％。
兩性樹脂中參與共聚的多烯基交聯(lián)劑包括二乙烯苯、三乙烯苯、二丙烯苯、甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸甘油酯、三聚異氰尿酸三烯丙酯等，在兩性樹脂中其含量(W/W)為4％～25％，最佳為6％～15％。
所述的樹脂氯甲基化，胺基化中使用的反應(yīng)物和催化劑為能在樹脂中的苯環(huán)上進(jìn)行氯甲基加成的氯甲基醚；能進(jìn)行胺基化反應(yīng)的仲胺、叔胺、多乙烯多胺；氯化鋅、三氯化鋁、四氯化錫等各類傅氏催化劑，一般陰離子樹脂合成中所應(yīng)用的各種化合物、催化劑和反應(yīng)方法均適用于本發(fā)明。
本發(fā)明中是以兩種或兩種以上含單乙烯基的單體與含多烯基的交聯(lián)劑混合后進(jìn)行懸浮共聚反應(yīng)，生成凝膠型網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物。還可以在懸浮共聚反應(yīng)中加入致孔劑，以生成大孔型網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物，所用致孔劑可以是甲苯、汽油、煤油、石臘、脂肪酸，或帶有4～10個(gè)碳原子的飽和烷烴，將以上各種致孔劑混合使用也是可以的，其用量是聚合單體總量(W/W)的10％～80％，最佳為30％～50％。
本發(fā)明所述的樹脂，尤其是大孔樹脂具有比一般商業(yè)樹脂更高的物理穩(wěn)定性，磨后圓球率＞99％，適用于100℃左右長(zhǎng)期操作溫度。本樹脂對(duì)檸檬酸具有很高的吸附量，每克樹脂至少有0.8克，一般有1.2克檸檬酸的吸附量；至少有0.5克，一般有0.8克檸檬酸的解吸量，因而可得至少10％，一般可達(dá)20％～35％的高濃度檸檬酸脫附液。本樹脂可以作為有機(jī)酸的吸附劑，可使用于有機(jī)混合物的分離。本樹脂還具有催化性能，也可同時(shí)作為催化劑載體使用。
本發(fā)明提出了一種從檸檬酸發(fā)酵液中無(wú)污染提取檸檬酸的連續(xù)錯(cuò)流變溫色譜吸附技術(shù)，檸檬酸發(fā)酵液在室溫下通過(guò)裝有本樹脂的固定床，檸檬酸被吸附于樹脂上，然后用不低于80℃的熱去離子水通過(guò)吸附了檸檬酸的樹脂床，以脫附檸檬酸；工藝中使用多個(gè)樹脂床柱，各樹脂床柱以串聯(lián)方式首尾相接，形成一環(huán)狀系統(tǒng)以實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作；工藝的吸附步驟中檸檬酸發(fā)酵液是以逆流方式連續(xù)循環(huán)通過(guò)各樹脂床使檸檬酸被吸附；脫附步驟中熱水是以與檸檬酸發(fā)酵液錯(cuò)流的方式連續(xù)循環(huán)，通過(guò)各檸檬酸吸附飽和的樹脂床以脫附檸檬酸。
提純工藝路線為發(fā)酵液過(guò)濾除菌體→室溫下兩性樹脂吸附檸檬酸(發(fā)酵廢液回發(fā)酵罐循環(huán)發(fā)酵)→高溫?zé)崴摳綑幟仕帷鷿饪s、結(jié)晶→檸檬酸結(jié)晶產(chǎn)品。
本發(fā)明工藝裝置流程如圖所示，5～20根其中裝載了本發(fā)明所述樹脂的固定床柱，以串聯(lián)方式通過(guò)各種不同管道和閥門首尾相接，形成一環(huán)狀系統(tǒng)，以實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作。在每一循環(huán)操作中包括了吸附步驟，再吸附步驟，加熱步驟，脫附步驟和冷卻排空步驟。
在吸附步驟中，檸檬酸發(fā)酵液在室溫下以逆流方式連續(xù)循環(huán)通過(guò)各樹脂床，使檸檬酸被吸附；檸檬酸發(fā)酵液的濃度開始時(shí)約為8％～15％，濃度高于1％的檸檬酸溶液自然也都可以用于本吸附步驟中。吸附步驟中從各樹脂床流出的檸檬酸發(fā)酵吸附液，如其中的剩余檸檬酸濃度＞0.5％，將循環(huán)進(jìn)入下一樹脂床進(jìn)行再吸附，依次順序進(jìn)行；如其中的剩余檸檬酸濃度＜0.5％，可返回發(fā)酵罐用于循環(huán)再發(fā)酵，對(duì)檸檬酸發(fā)酵毫無(wú)不利影響，并且能增加發(fā)酵液中的檸檬酸產(chǎn)酸率。檸檬酸發(fā)酵液連續(xù)通過(guò)樹脂床至樹脂床達(dá)到基本飽和，樹脂的飽和可通過(guò)測(cè)量流入和流出床的液體的折光率或檸檬酸濃度來(lái)確定，如流入和流出的液體的折光率或檸檬酸濃度達(dá)到基本相等，則認(rèn)為樹脂達(dá)到飽和。
在進(jìn)入脫附步驟前，需在柱中通入不低于80℃的去離子水或檸檬酸溶液，在樹脂床夾套中用蒸汽加熱，并保溫至少20分鐘以上，使樹脂床達(dá)到所需脫附溫度。
在脫附步驟中，熱水是以與檸檬酸發(fā)酵液吸附錯(cuò)流的方式連續(xù)循環(huán)通過(guò)各檸檬酸吸附飽和樹脂床以脫附檸檬酸，以保證吸附步驟中的柱出口處樹脂所吸附的檸檬酸得到更徹底的脫附，此措施可增加吸附步驟中剩余檸檬酸濃度＜0.5％排放液的量達(dá)25％以上(穿透點(diǎn)推遲)。
進(jìn)入樹脂床的熱去離子水溫度為60～120℃，最佳為85～95℃，樹脂床夾套需用蒸汽保溫，蒸汽溫度為80～140℃，最佳為95～105℃，要求樹脂床夾套中蒸汽溫度比樹脂床中脫附液溫度至少高5℃，最佳為高10～20℃，此措施可很好地改善檸檬酸與雜質(zhì)的分離效果。
按照脫附液流出順序，可分為三個(gè)餾分第一餾分的量為0.5～2個(gè)床層體積，最佳為1～1.5個(gè)床層體積。當(dāng)然也可根據(jù)實(shí)際發(fā)酵液中雜質(zhì)的存在和分離程度進(jìn)行調(diào)節(jié)。發(fā)酵液中雜質(zhì)含量的主要指標(biāo)是易碳化合物，測(cè)定方法可用分光光度法或美國(guó)藥典USP93中檸檬酸產(chǎn)品測(cè)定易碳指標(biāo)時(shí)使用的比色分析法。
第二餾分的收集量為1～3個(gè)床層體積，最佳為1.5～2個(gè)床層體積；當(dāng)然也可根據(jù)實(shí)際發(fā)酵液中雜質(zhì)的存在和分離程度及檸檬酸濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)。發(fā)酵液中雜質(zhì)含量的主要指標(biāo)是易碳化合物，一般要求第二餾分中的易碳化合物去除率達(dá)80％以上，最好達(dá)到95％以上；平均檸檬酸濃度至少達(dá)到12％以上，一般達(dá)到18％以上，最好可達(dá)到22％以上。第二餾分進(jìn)行濃縮結(jié)晶，得到檸檬酸產(chǎn)品。
其余為第三餾分，第三餾分循環(huán)用于下一檸檬酸吸附飽和柱的脫附以提高下一柱脫附液中檸檬酸的濃度。其收集量可根據(jù)下一柱脫附結(jié)果進(jìn)行調(diào)節(jié)，但一般應(yīng)使最終脫附濃度＜3％，最好＜1.5％。
再吸附步驟是在吸附步驟之后和脫附步驟之前。在吸附步驟中樹脂在被檸檬酸吸附飽和后，再用脫附步驟中所得的第一餾分與第二餾分進(jìn)行濃縮結(jié)晶后所得母液的混合液進(jìn)行吸附至再次飽和，以提高樹脂的檸檬酸吸附量。第一餾分一般檸檬酸含量為20％～30％，第二餾分母液一般檸檬酸含量為80％以上，將此二液混合后，用蒸餾水稀釋調(diào)節(jié)至檸檬酸含量為20％以上，用于再吸附，最好為檸檬酸含量20％～25％，濃度高于15％的各檸檬酸溶液自然都可以用于本再吸附步驟中。此再吸附步驟進(jìn)行至樹脂床達(dá)到再次飽和，測(cè)定樹脂床流入和流出液的折光率或檸檬酸濃度，如兩者達(dá)到相等，則認(rèn)為樹脂達(dá)到再次飽和。此再吸附步驟也可采用每次加入一定量的上述混合液的方法，再吸附使用量可根據(jù)實(shí)際裝置大小進(jìn)行確定，原則是產(chǎn)生的脫附步驟中所得第一餾分和第二餾分進(jìn)行濃縮、結(jié)晶后所得母液，與再吸附消耗量達(dá)到平衡。
在吸附過(guò)程中，樹脂會(huì)產(chǎn)生15％～20％的膨脹，因此柱內(nèi)樹脂不能全部裝滿，需留出一定的膨脹空間。而在脫附過(guò)程中，由于樹脂變輕上浮，會(huì)在此過(guò)程中產(chǎn)生床內(nèi)空隙，使檸檬酸與雜質(zhì)的分離效果較大降低。因此在各樹脂床柱頂部加裝各類可調(diào)節(jié)控制高度的重物，以保證在吸脫附過(guò)程中，不會(huì)因樹脂體積的改變產(chǎn)生床層空隙，影響吸脫附分離效果。此類可調(diào)節(jié)控制高度的重物可具有各種空隙，同時(shí)起料液分布器作用，以有效改善吸脫附的分離效果。
本發(fā)明適用于從所有用合適的微生物如Aspergillus Niger；發(fā)酵碳水化合物，如甘薯、木薯、玉米、糖蜜等所得的檸檬酸發(fā)酵液中提純生產(chǎn)檸檬酸。本方法還可使用于其他發(fā)酵有機(jī)酸產(chǎn)品，如蘋果酸、乳酸的分離提純。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1.實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)a.提純工藝過(guò)程中使用熱量差作為洗脫動(dòng)力，無(wú)需使用任何石粉、酸、堿化學(xué)品；b.消除了二氧化碳、硫酸鈣、活性炭等廢氣廢渣；c.廢糖水循環(huán)發(fā)酵，提高檸檬酸產(chǎn)率，減少90％廢水排放。
2.使檸檬酸發(fā)酵液中檸檬酸得到提純，除去其中所含無(wú)機(jī)鹽，易碳化合物和有機(jī)雜酸(如草酸)的85～99％，檸檬酸收率(發(fā)酵過(guò)濾液到濃縮結(jié)晶前)大于98％。
3.縮短生產(chǎn)工藝，節(jié)約生產(chǎn)場(chǎng)地，減少操作人員。
4.可實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)化連續(xù)生產(chǎn)操作。
5.每噸檸檬酸產(chǎn)品可降低生產(chǎn)成本1000元以上。
目前應(yīng)用本發(fā)明已實(shí)現(xiàn)了200噸/年的中試規(guī)模，據(jù)已有成果測(cè)算，本發(fā)明的推廣應(yīng)用具有極大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。對(duì)我國(guó)生物化工發(fā)展將起較大的推進(jìn)作用。


本發(fā)明工藝裝置流程如圖所示。5～20根其中裝載了本發(fā)明所述樹脂的固定床柱，以串聯(lián)方式通過(guò)各種不同的管道和閥門首尾相接，注意圖中n#柱和1#柱相接，形成一環(huán)狀系統(tǒng)，以實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明思想指導(dǎo)下的各種變化和改性都適用于本發(fā)明保護(hù)。以下給出詳細(xì)的例子以進(jìn)一步的說(shuō)明和描述。
例1油相A苯乙烯 40克； 丙烯酸 50克； 二乙烯苯 15克(82％)；異庚烷 45克； 過(guò)氧化苯甲酰 1克水相B水180克；氯化鈉40克；羧甲基纖維素鈉0.3克；1％亞甲基藍(lán)15滴在攪拌下緩慢的將油相A加入到水相B中，調(diào)節(jié)攪拌速度至油相在水相中形成所需大小的液滴。然后緩慢升溫到75-80℃，保溫下反應(yīng)。5小時(shí)后過(guò)濾并充分洗滌產(chǎn)物，在100℃下真空干燥，得產(chǎn)物98克，產(chǎn)率93.3％。
所得產(chǎn)物為灰棕色圓顆粒形狀具有陰離子交換容量3.8毫克當(dāng)量/克干樹脂。
例2將例1中所得樹脂季胺化10克產(chǎn)物加入8毫升二氯乙烷和10毫升氯甲醚的混合溶液中，在30℃下保溫浸泡3小時(shí)；降溫至25℃左右，加入8克氯化鋅，升溫至45℃保溫；8小時(shí)后降至室溫，過(guò)濾掉母液，大量水洗至pH＝2-3后風(fēng)干數(shù)小時(shí)；加入15毫升丙酮，然后控制溫度在40℃以下，攪拌下加入20毫升三甲胺水溶液至pH＝11，30℃下保溫6小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束過(guò)濾，水洗至中性后得產(chǎn)物122克。
所得產(chǎn)物為深棕色圓顆粒形狀具有陰離子交換容量4.9毫克當(dāng)量/克干樹脂。
例3油相A苯乙烯 40克；乙酸乙烯酯 50克；二乙烯苯 15克(82％)；過(guò)氧化苯甲酰 1克水相B水150克；氯化鈉30克；羧甲基纖維素鈉0.25克；1％亞甲基藍(lán)10滴合成條件如例1，產(chǎn)物產(chǎn)率為95.3％。
所得產(chǎn)物為灰白色圓顆粒形狀具有陰離子交換容量4.3毫克當(dāng)量/克干樹脂。
例4重復(fù)例1、例2、例3的合成方法，僅是改變了其中的各乙烯基單體的成分和含量。所得產(chǎn)品結(jié)果如下表所列
表1 各種樹脂的吸附和解吸檸檬酸容量序號(hào)丙烯乙酸乙苯乙烯交聯(lián)胺基化 吸附容量 解吸容量酸％烯酯％ ％ 劑％mg/g干樹脂 mg/g干樹脂110 30 40 20 仲胺 823 543210 30 40 20 叔胺 13481025320 30 30 20 叔胺 1262987415 45 25 15 叔胺 978 870515 45 25 15 多乙烯多胺956 634610 353520 叔胺 1150964例5 各種樹脂的吸附和解吸容量吸附容量由各種經(jīng)過(guò)數(shù)輪吸附和解吸達(dá)到吸脫穩(wěn)定后的樹脂，在離子交換柱中用去離子水以每小時(shí)3個(gè)床體積的流量洗脫干凈，在80℃下真空干燥后，要測(cè)試的干樹脂經(jīng)過(guò)篩為30-60目范圍內(nèi)，精確稱量3g后在水中浸泡24h，過(guò)濾后在2000±200rm/min速率下離心脫水5min，置于恒溫槽中，在恒溫25℃，加入50ml濃度為12％檸檬酸溶液振蕩1h(正常振蕩0.5h樹脂即可達(dá)飽和)；取出樹脂在2000±200rm/min速率下離心脫溶液5min，合并溶液測(cè)定其中剩余檸檬酸濃度，以計(jì)算樹脂吸附檸檬酸容量。檸檬酸溶液的濃度是通過(guò)使用0.1N NaOH滴定酚酞達(dá)終點(diǎn)來(lái)精確測(cè)定的。
解吸容量由以上各種吸附12％檸檬酸溶液達(dá)飽和樹脂，在恒溫90℃，置于恒溫槽中加入100ml離子水振蕩1h；取出樹脂在2000±200rm/min速率下離心脫溶液5min，合并溶液測(cè)定其中檸檬酸濃度，以計(jì)算樹脂解吸檸檬酸容量。
表2 各種樹脂的吸附和解吸檸檬酸容量樹脂吸附容量 解吸容量(mg/g干樹脂) (mg/g干樹脂)FE41-1 1348 1025FE41-2 823543FE41-3 1262 987FE41-4 978870FE41-5 956634FE41-6 1150 964實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。結(jié)果證明本發(fā)明樹脂對(duì)檸檬酸具有非常高的吸附和熱水解吸容量。
例6檸檬酸發(fā)酵液提純工藝試驗(yàn)將10根2500×400 ID.吸附交換柱以圖示方式串聯(lián)成環(huán)狀封閉系統(tǒng)，加入表2中的FE41-2樹脂700Kg，在每個(gè)樹脂床頂部加有一重量為20Kg可調(diào)節(jié)和控制高度的液體分布器。先后用濃度為12.42％的檸檬酸發(fā)酵液和濃度為17.65％的脫附步驟中所得第一餾分與母液的混合液至飽和，吸脫附流速都是600L/H，脫附步驟中進(jìn)入樹脂床的熱水溫度和樹脂床夾套溫度均為95℃，第一餾分和第二餾分的取樣量均為300L。將第二餾分的取樣進(jìn)行真空濃縮，結(jié)晶，合格產(chǎn)品結(jié)晶率可達(dá)83％。
此試驗(yàn)證明了本發(fā)明具有很高的商業(yè)、環(huán)保和技術(shù)價(jià)值。
例7脫附溫度試驗(yàn)在如例6，先后用濃度為12.42％的檸檬酸發(fā)酵液和濃度為17.65％的脫附步驟中所得第一餾分與母液的混合液至飽和的吸附交換柱中，進(jìn)行不同脫附溫度試驗(yàn)。
在進(jìn)入樹脂床的熱水溫度和樹脂床夾套溫度均為95℃時(shí)，所得第二餾分平均濃度為16.65％，易碳去除率87.65％。
在進(jìn)入樹脂床的熱水溫度為95℃，樹脂床夾套溫度為105℃時(shí)，所得第二餾分平均濃度為16.90％，易碳去除率93.43％。
在本試驗(yàn)中，用不同的樹脂床夾套及樹脂床中脫附液溫度，證明了此措施可很好的改善檸檬酸與雜質(zhì)的分離效果。
例8 吸附排出液用于再發(fā)酵試驗(yàn)取吸附步驟中的檸檬酸濃度＜0.5％的吸附排出液替代發(fā)酵配料用水，用于發(fā)酵生產(chǎn)的搖瓶試驗(yàn)1、使用菌種，黑曲霉素，編號(hào)S-95-1。
2、發(fā)酵用原料，玉米粉，木薯粉。
3、搖床周期，72小時(shí)。
4、配方，玉米粉15％(2.5克)，木薯粉85％(13.5克)。
5、濃度，16％。
表3 使用不同配料水發(fā)酵搖瓶結(jié)果對(duì)比


以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)證明＜0.5％的吸附排出液完全可以替代發(fā)酵配料用水，回用于循環(huán)再發(fā)酵。
權(quán)利要求
1.一種從檸檬酸發(fā)酵液中提取檸檬酸的方法，其特征是包括了合成用于專門吸附分離檸檬酸的弱酸強(qiáng)堿陰離子交換兩性樹脂，并采用裝有本樹脂的固定床使用連續(xù)錯(cuò)流變溫色譜吸附技術(shù)，從發(fā)酵液中分離提純，獲得純凈檸檬酸產(chǎn)品，A.弱酸強(qiáng)堿陰離子交換兩性樹脂是一種合成網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物，使用兩種或兩種以上含單乙烯基的單體，是由至少有一種具有酸性基團(tuán)的乙烯基單體在與苯乙烯混和后，在含多烯基的交聯(lián)劑參與下通過(guò)懸浮共聚反應(yīng)，生成的凝膠或大孔型網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物；再在網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物中的苯環(huán)上進(jìn)行氯甲基化后再進(jìn)行胺基化反應(yīng)，獲得叔胺、季胺、多胺堿性基團(tuán)主要在苯環(huán)對(duì)位上的陰離子交換劑，間聚物典型物結(jié)構(gòu)式為 R’為 、和/或 、和/或 、和/或 和/或 ，R為H或CH3；B.連續(xù)錯(cuò)流變溫色譜吸附技術(shù)檸檬酸發(fā)酵液在室溫下通過(guò)裝有本樹脂的固定床，檸檬酸被吸附于樹脂上，然后用不低于80℃的熱去離子水通過(guò)吸附了檸檬酸的樹脂床，以脫附檸檬酸；工藝中使用多個(gè)樹脂床柱，各樹脂床柱以串聯(lián)方式首尾相接，形成一環(huán)狀系統(tǒng)以實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作；工藝的吸附步驟中檸檬酸發(fā)酵液是以逆流方式連續(xù)循環(huán)通過(guò)各樹脂床使檸檬酸被吸附；脫附步驟中熱水是以與檸檬酸發(fā)酵液錯(cuò)流的方式連續(xù)循環(huán)通過(guò)各檸檬酸吸附飽和樹脂床以脫附檸檬酸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的兩性樹脂中參與共聚的具有酸性基團(tuán)乙烯基單體是丙烯酸、和/或丙烯酸酯、和/或乙酸乙烯酯、和/或丙酸乙烯酯、和/或乙烯基吡啶；兩性樹脂中具有酸性基團(tuán)的乙烯基單體總量(W/W)為25～70％，最佳為30％～40％；兩性樹脂中參與共聚的苯乙烯含量(W/W)為20％～50％，最佳為25％～40％；兩性樹脂中參與共聚的多烯基交聯(lián)劑包括二乙烯苯、三乙烯苯、二丙烯苯、甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸甘油脂、三聚異氰尿酸三烯丙酯等，在兩性樹脂中其含量(W/W)為4％～25％，最佳為6％～15％。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的樹脂氯甲基化，胺基化中所使用的反應(yīng)物和催化劑為能在樹脂中的苯環(huán)上進(jìn)行氯甲基加成的氯甲基醚；能進(jìn)行胺基化反應(yīng)的仲胺、叔胺、多乙烯多胺；氯化鋅、三氯化鋁、四氯化錫等各類傅氏催化劑；一般陰離子樹脂合成中所應(yīng)用的各種化合物、催化劑和反應(yīng)方法均適用于本發(fā)明。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是在懸浮共聚反應(yīng)中加入致孔劑，以生成大孔型網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物，所用致孔劑可以是甲苯、汽油、煤油、石臘、脂肪酸，或帶有4～10個(gè)碳原子的飽和烷烴，將以上各種致孔劑混合使用也是可以的，其用量是聚合單體總量(W/W)的10％～80％，最佳為30％～50％。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的樹脂，尤其是大孔樹脂，具有很高的物理穩(wěn)定性，磨后圓球率＞99％，適用于100℃左右的長(zhǎng)期操作溫度；本樹脂對(duì)檸檬酸具有很高的吸附量，每克樹脂至少有0.8克，一般有1.2克檸檬酸的吸附量；至少有0.5克，一般有0.8克檸檬酸的解吸量，因而可得至少10％，一般可達(dá)20～35％的高濃度檸檬酸吸附液；本樹脂可以作為有機(jī)酸的吸附劑，可用于有機(jī)混合物的分離；本樹脂具有催化性能，也可作為催化劑載體使用。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的吸附步驟在室溫下進(jìn)行，從各樹脂床流出的檸檬酸發(fā)酵吸附液，如其中的剩余檸檬酸濃度＞0.5％，將循環(huán)進(jìn)入下一樹脂床，進(jìn)行再吸附，依次順序進(jìn)行；如其中的剩余檸檬酸濃度＜0.5％，可返回發(fā)酵罐用于循環(huán)再發(fā)酵。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的脫附步驟中進(jìn)入樹脂床的熱去離子水溫度為60～120℃，最佳為85～95℃，樹脂床夾套需用蒸汽保溫，蒸汽溫度為80～140℃，最佳為95～105℃；按照脫附液流出順序，可分為三個(gè)餾分第一餾分的量為0.5～2個(gè)床層體積，最佳為1～1.5個(gè)床層體積，第二餾分的量為1～3個(gè)床層體積，最佳為1.5～2個(gè)床層體積；其余為第三餾分。
8.如權(quán)利要求1和7所述的方法，其特征是所述的脫附步驟中所得的三個(gè)餾分，第二餾分進(jìn)行濃縮結(jié)晶，得到檸檬酸產(chǎn)品，第三餾分循環(huán)用于下一檸檬酸吸附飽和柱的脫附以提高下一柱脫附液中檸檬酸的濃度；在吸附步驟中樹脂在被檸檬酸吸附飽和后，再用脫附步驟中所得的第一餾分與第二餾分進(jìn)行濃縮結(jié)晶后所得母液的混合液進(jìn)行吸附至再次飽和，以提高樹脂的檸檬酸吸附量。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述工藝采用5～20根樹脂床柱，各個(gè)樹脂床柱頂部加裝各類可調(diào)節(jié)控制高度的重物，以保證樹脂在吸脫附過(guò)程中，不會(huì)因樹脂體積的改變而產(chǎn)生床層空隙，影響吸脫附的分離效果，該可調(diào)節(jié)控制高度的重物具有各種空隙，同時(shí)起料液分布器的作用。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是適用于合適的微生物，如Aspergillus Niger；發(fā)酵碳水化合物，如甘薯、木薯、玉米、糖蜜，所得的檸檬酸發(fā)酵液中提純生產(chǎn)檸檬酸，本方法還可使用于發(fā)酵有機(jī)酸產(chǎn)品如蘋果酸、乳酸的分離提純。
全文摘要
一種從檸檬酸發(fā)酵液中提取檸檬酸的清潔生產(chǎn)工藝,涉及發(fā)酵有機(jī)酸產(chǎn)品的分離提純方法。本發(fā)明包括了合成用于專門吸附分離檸檬酸的弱酸強(qiáng)堿兩性樹脂,并采用裝有本樹脂的固定床,使用連續(xù)錯(cuò)流變溫色譜吸附技術(shù)從發(fā)酵液中分離提純,獲得純凈檸檬酸產(chǎn)品。在低溫下發(fā)酵液通過(guò)樹脂床,檸檬酸被吸附,用熱水通過(guò)飽和樹脂床,使檸檬酸脫附。用熱量差作為洗脫動(dòng)力,不用酸、堿、有機(jī)溶劑化學(xué)品,是一種降低成本,高生產(chǎn)收率,完全對(duì)環(huán)境清潔的生產(chǎn)工藝。
文檔編號(hào)C07C51/47GK1358707SQ01138018
公開日2002年7月17日 申請(qǐng)日期2001年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月19日
發(fā)明者俞錚, 彭奇均 申請(qǐng)人:俞錚, 彭奇均