專利名稱：在5位具有全氟代烷基取代基的萘吡喃,其制法和含該萘吡喃的組合物和基質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的萘吡喃型化合物，其具有特殊的光色敏特性。本發(fā)明還涉及含該萘吡喃的光色敏組合物和光色敏眼鏡制品(如鏡片)。本發(fā)明還包括這些新穎化合物的制法。
光色敏化合物能夠在受到多色或單色光線(例如紫外線)影響時改變顏色以及在停止照射時回復(fù)到最初的顏色，或者在受到溫度和/或與最初光線不同的多色或單色光線的影響時改變顏色。
光色敏化合物可應(yīng)用于各種不同領(lǐng)域，例如制造眼鏡鏡片、接觸鏡片、太陽鏡、濾波器，電影攝像機(jī)、普通攝像機(jī)或其他光學(xué)和觀測設(shè)備的光學(xué)部件，玻璃片、裝飾物品或廣告牌組件、或用于通過光學(xué)記錄(編碼)而儲存數(shù)據(jù)。
在眼鏡物品尤其是平光眼鏡領(lǐng)域，含有一種或多種光色敏化合物的光色敏鏡片必需具有一紫外線不存在時為高透射性，一在太陽光照射時為低透射性(高著色性)，一適當(dāng)?shù)闹兔撋珓恿W(xué)特性，一顧客能夠接受的色調(diào)(優(yōu)先地為灰色或棕色)，更佳地能夠在鏡片產(chǎn)生顏色及脫色過程中保持所選擇的色調(diào)，一在0-40℃溫度范圍內(nèi)能夠保持其性能及特性，一顯著的耐久性，因?yàn)檫@些所需要應(yīng)用的物品是精密的校正鏡片，因而是昂貴的。
這些鏡片特性事實(shí)上是由鏡片所含的活性光色敏化合物決定。而且這些化合物還必需完美地與構(gòu)成鏡片的有機(jī)或無機(jī)或甚至混合式基質(zhì)相匹配。這些鏡片特性事實(shí)上是由鏡片所含的活性光色敏化合物決定。而且這些化合物還必需完美地與構(gòu)成鏡片的有機(jī)或無機(jī)或甚至混合式基質(zhì)相匹配。此外，還應(yīng)注意，為了獲得灰色或棕色色調(diào)，必須使用至少兩種不同顏色的光色敏物質(zhì)，即在可見光譜內(nèi)具有不同的最大吸收波長。這種聯(lián)用導(dǎo)致了對光色敏化合物的其他要求。具體地，兩種或多種聯(lián)用的活性光色敏化合物的著色和脫色動力學(xué)特性必須基本上相同。這同樣適用于它們隨時間改變的穩(wěn)定性以及它們與塑料或無機(jī)基質(zhì)的相容性。在現(xiàn)有技術(shù)中已描述的許多種光色敏化合物中，可以提及的有描述在下列專利或?qū)＠暾堉械谋讲⑦拎洼吝拎玌S-A-3,567,605，US-A-3,627,690，US-A-4,826,977，US-A-5,200,116，US-A-5,238,981，US-A-5,411,679，US-A-5,429,744，US-A-5,451,344，US-A-5,458,814，US-A-5,514,817，US-A-5,651,923，US-A-5,645,767，US-A-5,698,141，US-A-5,783,116，WO-A-9505382，F(xiàn)R-A-2,718,447，WO-A-96 14596，WO-A-97 21698，WO-A-98 42693，WO-A-98 42695，和WO-A-98 57943，這些化合物具有下列還原型分子式 本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，在吡喃環(huán)中α位置中R3取代基提高了色烯的脫色動力學(xué)特性。
RD36144研究公開內(nèi)容描述了下列一般結(jié)構(gòu)式的萘吡喃 美國第5,656,206號專利描述了具有下列一般結(jié)構(gòu)式的萘吡喃 美囫第5,783,116號專利描述了具有下列一般結(jié)構(gòu)式的萘吡喃 美國第5,458,814號專利描述了具有下列一般結(jié)構(gòu)式的萘吡喃 美國第5,888,432號專利描述了具有下列一般結(jié)構(gòu)式的萘吡喃 通常，R3位的基團(tuán)為烷基，酯基，芳基或被羥基取代的烷基。
據(jù)說這些化合物滿足了上述的規(guī)格要求。事實(shí)上，盡管這些化合物具有一種或多種所需的基本特性，例如在無紫外線照射時的高透射性和在太陽光照射下的高著色性，但是到目前為止沒有一種所述化合物具備為了制造出令人滿意的物品所必需的所有有利特性。特別是，這些化合物中沒有一種本質(zhì)上是灰色或棕色的，因而仍然需要使用互補(bǔ)性的光色敏物質(zhì)，以獲得這兩種色調(diào)中的一種。
雖然數(shù)個所引述專利的通式含有“鹵代烷基”基團(tuán)，因而包含在萘吡喃的萘環(huán)基的不同位置的全氟代烷基，但是并未提出可行的途徑，甚至并未具體描述過全氟代烷基化的產(chǎn)物。通常，為合成所需的萘吡喃需要得到1-萘酚型的中間體，其在2位上具有氫并且在3位上具有氟代烷基。在文獻(xiàn)中，只發(fā)現(xiàn)兩種產(chǎn)物屬于該類型，這些產(chǎn)物是通過困難的以及昂貴的方法得到的(產(chǎn)物ATaguchi等人的Tetrahedron Lett.1988，29，5765和產(chǎn)物BUS-A5420333)。 (A2-(三氟甲基)-1，4-萘二酚) (B4(3，4-二甲氧苯基)-5，6，7-三甲氧基-3-(三氟甲基)-1-萘酚)在這種情況下，給本發(fā)明人帶來榮譽(yù)的是，● 選出了萘吡喃型化合物，該化合物在吡喃環(huán)的α位置上具有氟代烷基(下式(I)中的X基團(tuán))，并且具有特別有益的光色敏特性。該化合物具有快速脫色動力學(xué)特性，以及且在紫外線和/或可見光下的λmax值低于類似化合物的λmax值；● 提出簡單以及并不非常昂貴得到該化合物的方法，以及制備某些萘酚型的中間體(下面結(jié)構(gòu)式II的化合物)的方法。因此，在第一方面，本發(fā)明涉及下列的式(I)化合物 其中● X為包含1-6個碳原子的直鏈或支鏈全氟代烷基；● R1及R2相同或不同的，獨(dú)立地表示- 氫，- 包含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，- 包含3至12個碳原子的環(huán)烷基，- 芳基或雜芳基，其主要結(jié)構(gòu)中分別包含6至24個碳原子或4至24個碳原子以及至少一個由硫，氧以及氮選出的雜原子；該主要結(jié)構(gòu)任選地被至少一個取代基取代，所述取代基由下列全部取代基中選出+ 鹵素，特別是氟，氯以及溴，+ 羥基，+ 含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，+ 含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，+ 分別對應(yīng)于上述(C1-C12)烷基或(C1-C12)烷氧基且被至少一個鹵原子取代的鹵代烷基或鹵代烷氧基，尤其是這種類型的氟代烷基，+ 可任選地被至少一個含1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，+ 含2-12個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，尤其是乙烯基或烯丙基，+ 基團(tuán)-NH2，+ 基團(tuán)-NHR，R是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或任選地被至少一個含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，+ 基團(tuán) R′和R″，可相同或不同，分別是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或任選地被至少一個含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，或者，R′和R″與和它們鍵合的氮原子一起形成5-7元環(huán)，該環(huán)含有至少一個選自O(shè)、S和N的雜原子，該氮可任選地被基團(tuán)R取代，R是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或+ 甲基丙烯酰或丙烯基團(tuán)，- 芳烷基或雜芳烷基，其中烷基是直鏈或支鏈且含1-4碳原子，而且其中的芳基或雜芳基部分如上面對芳基或雜芳基的定義，或所述R1和R2兩個取代基一起形成金剛烷基(adamantyl)，降冰片基(norbornyl)，亞芴基，二(C1-C6)烷基亞蒽基[di(C1-C6)alkylanthracenylidene]或螺(C5-C6)環(huán)烷基亞蒽基基團(tuán)，該基團(tuán)可任選地被至少一個如上對作為芳基或雜芳基的R1和R2所列出的取代基所取代；·R3，可相同或不同，分別是
- 鹵素，尤其是氟、氯或溴，- 羥基，- 含1-12個碳原子(優(yōu)選1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷基，- 含3-12個碳原子的環(huán)烷基，- 含1-12個碳原子(優(yōu)選1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷氧基，- 分別對應(yīng)于上述烷基、環(huán)烷基和烷氧基且被至少一個鹵原子(尤其是選自F、Cl和Br的鹵原子)取代的鹵代烷基、鹵代環(huán)烷基或鹵代烷氧基，- 芳基或雜芳基，其定義如上對R1和R2的定義，- 芳烷基或雜芳烷基，其中的烷基是直鏈或支鏈且含有1-4個碳原子，而芳基和雜芳基如上對R1和R2的定義，- 可任選地被至少一個含1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，- 下列胺或酰胺之一-NH2，-NHR，-CONH2，-CONHR， 或 R，R′和R″的定義分別如上對作為芳基或雜芳基的R1和R2的胺基取代基所作的定義，或- 基團(tuán)-OCOR6或-COOR6，R6是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，含3-6個原子的環(huán)烷基，或可任選地被至少一個取代基取代的苯基，所述取代基是上述對作為芳基或雜芳基的R1和R2所列出的取代基，或至少兩個相鄰R3基團(tuán)一起形成具有一個或兩個稠合環(huán)的芳香環(huán)或非芳香環(huán)基團(tuán)，它們可含有至少一個選自O(shè)、S和N的雜原子，這些環(huán)獨(dú)立地是5-7元的芳香環(huán)或非芳香環(huán)，可以含有至少一個取代基，所述取代基選自由上述對代表R1或R2的芳基或雜芳基的基本結(jié)構(gòu)的取代基所定義的組；·m是0-4的整數(shù)；·R4是氫、羥基、含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基、含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、如上定義的式OCOR6酯、如上對R1或R2定義的芳基或雜芳基。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會明顯了解，如上定義的支鏈烷基、烷氧基和鏈烯基包含了能夠形成支鏈的足夠數(shù)目的碳原子(分別為大于3、大于3和大于4個碳原子)。
本發(fā)明化合物，即式(I)萘吡喃，具有適用于所需用途的高度的著色性(即使在40℃)和脫色動力學(xué)特性?？梢暂p易實(shí)現(xiàn)的顏色包括從黃色至粉紅色。
在本發(fā)明化合物中，優(yōu)選的是以下化合物-對于X取代基，式(I)中X為-CF3或-C2F5基的化合物；-對于取代基R1和R2，式(I)中R1和R2可相同或不同，并且分別是任選取代的芳基或雜芳基，其基本結(jié)構(gòu)選自下組苯基，萘基，二苯基，吡啶基，呋喃基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基，N-(C1-C6)烷基氮芴基，噻嗯基，苯并噻嗯基，二苯并噻嗯基和久洛尼定基(julolidinyl)；R1和/或R2較佳地是對取代的苯基；或·R1和R2一起形成金剛烷基或降冰片基。
在本發(fā)明化合物中，關(guān)于R3取代基，可區(qū)分為下列一種或其他種類的亞類● 沒有R3取代基(m＝0)的式(I)化合物● 具有獨(dú)立R3取代基的式(I)化合物；● 式(I)化合物，其至少兩個相鄰R3一起形成具有一個或兩個稠合環(huán)的芳香環(huán)或非芳香環(huán)基團(tuán)，它們可含有至少一個選自O(shè)、S和N的雜原子，這些環(huán)獨(dú)立地是5-7元的芳香環(huán)或非芳香環(huán)，可以含有至少一個取代基，所述取代基選自由上述對代表R1或R2的芳基或雜芳基的基本結(jié)構(gòu)的取代基所定義的組，特別優(yōu)選的是苯基，苯并呋喃基，苯并噻嗯基，和茚基環(huán)。
優(yōu)選的是屬于第一類的化合物，更優(yōu)選的是屬于第三類的化合物。
在第二方面，本發(fā)明涉及制備化合物(I)的方法，其主要特征在于，● 將下式(II)中間體 其中X，R3，R4及m如上對式(I)所定義，● 與下式(III)的丙炔醇衍生物進(jìn)行縮合 其中R1和R2如上對式(I)的定義；該(II)/(III)的縮合反應(yīng)較佳地在催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑優(yōu)先地選自下組對甲苯磺酸，十二烷基磺酸，或溴乙酸，或● 與下列式(III′)的醛類衍生物進(jìn)行縮合 其中R1及R2如上對式(I)的定義；該(II)/(III′)的縮合反應(yīng)較佳地在金屬復(fù)合物存在下進(jìn)行，優(yōu)選的是鈦復(fù)合物，特別優(yōu)選的是乙醇鈦(IV)。
實(shí)際上，化合物(II)以及(III)，或(II)和(III′)之間的縮合反應(yīng)能夠在溶劑例如甲苯，二甲苯或四氫呋喃中進(jìn)行，并在其中加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?參見US-A-5,783,116)。對于化合物(II′)和(III′)縮合反應(yīng)的更詳細(xì)說明，可參考?xì)W洲EP-A-0562915的專利申請。
式(III)化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且可從相應(yīng)的酮，尤其根據(jù)WO-A-96 14596專利申請中所述的方法制備。酮本身是已商業(yè)化的，或可根據(jù)已知的方法，例如Friedel Crafts方法(參考WO-A-96 14596以及引述的參考資料)，而制備出。
式(III′)醛是(III)的衍生物，它可通過在酸性介質(zhì)中重排而得到(參閱J.Org.Chem.1977，42，3403)。
排除了先前所述的2-(三氟甲基)-1，4-萘二酚和4-(3，4-二甲氧苯基)-5，6，7-三甲氧基-3-(三氟甲基)-1-萘酚之后，上述式(II)化合物為新穎的。能夠利用合成途徑來獲得這些化合物，這些途徑的各個步驟采用了已知方法。
因而，本發(fā)明其他目的為■ 由式(II)化合物制備出式(I)的方法(見上面)；■ 式(II)的化合物，除了2-(三氟甲基)-1，4-萘二酚和4-(3，4-二甲氧苯基)-5，6，7-三甲氧基-3-(三氟甲基)-1-萘酚之外；以及■ 得到式(II)化合物的方法。
所述的合成式(II)化合物的方法包含-對于式(II)化合物，其中R4表示氫、具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基、或如上對R1或R2所定義的芳基或雜芳基，將式(IV)化合物如下進(jìn)行環(huán)化 該環(huán)化反應(yīng)如下進(jìn)行在乙酸鈉存在下，在乙酸酐中加熱，然后在堿性介質(zhì)中水解。這種類型的反應(yīng)在例如Regaila等人(Indian.J.Chem.1982，21B，658-661)中有描述。
式(IV)化合物，可以通過相應(yīng)酯的堿性水解而獲得，這些酯本身可以通過Coe等人的J.Fluor.Chem.1997，113-118以及Shen等人的J.Org.Chem.1993，58，4564-4566所述的方法得到；-對于式(II)化合物，其中R4＝OH、具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、或式OCOR6酯，制備式(II)化合物(其中R4＝OH)，然后如果需要，對羥基進(jìn)行烷基化或酯化；該式(II)化合物(其中R4＝OH)的制備優(yōu)選包含步驟如下還原式(VI)化合物 該還原反應(yīng)描述于Taguchi等人的Tetrahedron Lett.1988，29，5765-5766中。
式(I)化合物可如上所述由式(II)中間體制得。
式(II)化合物以及其制備構(gòu)成了本發(fā)明第三方面。
在第四方面，本發(fā)明目的是通過聚合和/或交聯(lián)和/或接枝至少一種如上定義的化合物(I)而獲得的(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物。本發(fā)明的化合物(I)本身可以是(共聚)單體和/或可以被包含在可(共)聚合和/或可交聯(lián)的(共聚)單體中。用這種方法獲得的(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物(reticulate)可構(gòu)成光色敏基質(zhì)，例如下面所述的那些。
在第五方面，本發(fā)明涉及將本發(fā)明的式(I)化合物用作光色敏劑。因此，本發(fā)明的另一目的是- 第一，新穎的光色敏化合物，該化合物由上述的萘吡喃或菲吡喃衍生物構(gòu)成，它是純凈物，或是與一種其他的和/或至少一種不同類型的其他光色敏化合物和/或至少一種非光色敏的著色劑一起構(gòu)成混合物；和- 第二，新穎的光色敏組合物，它含有至少一種如上定義的式(I)化合物，和/或至少一種在其結(jié)構(gòu)中含至少一種本發(fā)明式(I)化合物的線性或交聯(lián)的(共)聚合物。該光色敏組合物可含有至少一種不同類型的其他光色敏化合物和/或至少一種非光色敏的著色劑和/或至少一種穩(wěn)定劑。這些不同類型的光色敏化合物、非光色敏著色劑和穩(wěn)定劑都是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的現(xiàn)有技術(shù)中的產(chǎn)物。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明光色敏化合物之間的聯(lián)用和/或本發(fā)明光色敏化合物與不同類型的光色敏化合物之間的聯(lián)用，在本發(fā)明的框架內(nèi)是特別推薦的。這種聯(lián)用的價值在于，它們適合產(chǎn)生在例如眼鏡或太陽鏡等應(yīng)用中公眾所追求的灰色或棕色色調(diào)。這些互補(bǔ)性的光色敏化合物可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些，并且描述于文獻(xiàn)中，例如色烯(US-A-3 567 605，US-A-5 238 981，WO-A-94 22850，EP-A-0 562 915)，螺吡喃或萘螺吡喃(US-A-5 238 981)和螺嗯嗪(CRANO等人，“Applied Photochromic Polymer Systems”，Blackie&Son Ltd出版，1992，第2章)。
本發(fā)明的所述組合物還可含有- 用于調(diào)節(jié)色調(diào)的非光色敏的著色劑，- 和/或一種或多種穩(wěn)定劑，例如抗氧化劑，- 和/或一種或多種抗UV劑，- 和/或一種或多種抗自由基劑，- 和/或一種或多種光化學(xué)激發(fā)狀態(tài)的減活化劑。
這些添加劑主要使得該組合物的耐久性得以改善。
設(shè)計(jì)作為光色敏應(yīng)用的本發(fā)明化合物，可以在溶液中使用。因此，可以將至少一種所述化合物溶解在有機(jī)溶劑例如甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃或乙醇中而獲得光色敏溶液。獲得的溶液通常是無色和透明的。當(dāng)暴露于太陽光時，它們會顯現(xiàn)強(qiáng)烈的色彩，并且在置于較低太陽光線輻照的區(qū)域時，或者換言之，當(dāng)它們不受到紫外線照射時，它們會回復(fù)為無色狀態(tài)。通常，非常低濃度的產(chǎn)物(0.01-5重量％的數(shù)量級)就足以獲得強(qiáng)烈的色彩。
此外，本發(fā)明化合物與用有機(jī)聚合物或無機(jī)材料制成的基材基質(zhì)是相容的，無論化合物被包含在基質(zhì)中，還是作為基質(zhì)上的涂層。
因此，在涉及光色敏應(yīng)用的本發(fā)明的第五方面，本發(fā)明的目的是一種基質(zhì)，它包含- 至少一種如上定義的化合物(I)，- 和/或至少一種如上定義的(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物，- 和/或至少一種如上所述的組合物。
事實(shí)上，本發(fā)明化合物的最感興趣的應(yīng)用是，將光色敏物質(zhì)均一地分布在由聚合物和/或共聚物和/或(共)聚合物的混合物所構(gòu)成的基質(zhì)之中，或基質(zhì)的表面之上。
與其在溶液中行為相對應(yīng)，包含在聚合物基質(zhì)中的化合物(I)在初始狀態(tài)下是無色或些許有色，在紫外線(365納米)或太陽光型光源下會快速地顯現(xiàn)出深色。最后，當(dāng)輻照停止時，它們會回復(fù)成最初的有色。
為了得到該基質(zhì)所設(shè)計(jì)的方法可以多種多樣。在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法中，可以提及的例子有，將光色敏物質(zhì)從硅油、脂肪烴或芳香烴或二醇的懸浮液或溶液，或從另一聚合物基質(zhì)擴(kuò)散入(共)聚合物中。擴(kuò)散通常在50-200℃溫度，歷時15分鐘至數(shù)小時，這取決于聚合物基質(zhì)的性質(zhì)。另一實(shí)用技術(shù)包括將光色敏物質(zhì)混入可聚合物質(zhì)的配方中，將該混合物沉積在表面或模具中，然后進(jìn)行共聚合。這些實(shí)施技術(shù)以及其他技術(shù)描述于CRANO等人，題目為“Spiroxazines and their use in photochromic lenses”(發(fā)表在AppliedPhotochromic Polymer Systems(由Blackie&Son Ltd-1992出版))的文章中。
下列產(chǎn)物可作為形成基質(zhì)的優(yōu)選聚合物材料的例子，這些基質(zhì)可用于本發(fā)明的光色敏化合物的光學(xué)應(yīng)用中。- 由烷基、環(huán)烷基、(聚或低聚)乙二醇、芳基或芳基烷基的單、二、三、或四丙烯酸酯或單、二、三、或四甲基丙烯酸酯獲得的聚合物，所述的酯可任選地鹵化，或含有至少一個醚和/或酯和/或碳酸根和/或氨基甲酸根和/或硫代氨基甲酸根和/或脲和/或酰胺基團(tuán)，- 聚苯乙烯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯(例如，聚雙酚A碳酸酯，聚二烯丙基二乙二醇碳酸酯)，聚氨基甲酸酯，聚環(huán)氧樹脂，聚脲，聚氨基甲酸乙酯，聚硫代氨基甲酸乙酯，聚硅氧烷，聚丙烯腈，聚酰胺，脂肪族或芳族聚酯，乙烯基聚合物，乙酸纖維素，纖維素三乙酸酯，乙酸纖維素-丙酸纖維素或聚乙烯丁醛，- 由下式雙官能單體獲得的聚合物 其中ΔR10，R′10，R11和R′11可相同或不同，且分別是氫或甲基，Δm1和n1分別是0-4之間且含0和4的整數(shù)，并且較佳地分別等于1或2，ΔX和X′，可相同或不同，是鹵素，較佳地是氯和/或溴，而且Δp1和q1分別是0-4且含0和4的整數(shù)；- 由至少兩種可共聚合單體形成的共聚物，所述的單體從作為上述聚合物前體的單體中選出，較佳地選自下組(甲基)丙烯酸單體、乙烯單體、和烯丙基單體及其混合物。
特別優(yōu)選地，本發(fā)明的光色敏物質(zhì)與樹脂一起使用，所述的樹脂具有納米雙相(nanobiphase)結(jié)構(gòu)并且是通過共聚合至少兩種特定的、不同的雙官能單體而獲得的。這些樹脂已由申請人描述于法國專利申請F(tuán)R-A-2762845中。
在(共)聚合物基質(zhì)中所用的光色敏物質(zhì)的數(shù)量取決于所需的遮光程度。通常，所用的數(shù)量為重量的0.001-20％。
仍然是根據(jù)涉及化合物(I)作為光色敏物質(zhì)的應(yīng)用的第五方面，本發(fā)明還涉及眼鏡制品，例如鏡片或太陽鏡等，它們含有·至少一種本發(fā)明的化合物(I)，·和/或至少一種(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物，其至少部分是通過本發(fā)明的至少一種化合物所形成的，·和/或至少一種如上定義的光色敏組合物，·和/或至少一種由有機(jī)聚合物、無機(jī)材料或無機(jī)-有機(jī)混合材料制成的基質(zhì)(如上定義)，該基質(zhì)任選地最初含有至少一種本發(fā)明化合物。
事實(shí)上，本發(fā)明更具體涉及的物品是光色敏鏡片或太陽鏡、或玻璃片(建筑物、火車或汽車的窗戶)、光學(xué)裝置、裝飾物品、太陽光防護(hù)物品、信息存儲裝置等。
本發(fā)明通過下列的本發(fā)明化合物的合成以及光色敏驗(yàn)證實(shí)施例進(jìn)行說明。本發(fā)明化合物與現(xiàn)有技術(shù)中的化合物C1和C2進(jìn)行了比較。
實(shí)施例實(shí)施例1化合物(1)的合成化合物(1)合成根據(jù)下列途徑進(jìn)行 步驟1和2根據(jù)Shen等人的所述程序(J.Org.Chem.1993，58，4564-4566)，由Grignard試劑芐基氯開始，制備三氟甲基酯衍生物(1.B)。步驟36克產(chǎn)物1.B在含有3克KOH的乙醇中加熱回流2小時。在中和后，回收4.2克相間的酸。步驟4和5由先前步驟得到酸溶解于20毫升乙酸酐中，然后加入2克乙酸鈉。混合物回流加熱4小時。在堿性水解以及在二氧化硅柱上色譜后回收3克1.C。步驟6將0.9克前一步驟的產(chǎn)物，1克1，1二苯基-丙炔-1-醇在10毫升二甲苯的構(gòu)成混合物，在50毫升反應(yīng)器中，在十二烷基磺酸催化劑存在下，回流加熱30分鐘。產(chǎn)物在二氧化硅上色譜純化。得到約600毫克化合物1。其結(jié)構(gòu)式通過NMR頻譜儀加以確認(rèn)。實(shí)施例2化合物(2)的合成化合物(2)合成按實(shí)施例1相同的程序進(jìn)行，用Griguard試劑從2-溴甲基萘起始。 實(shí)施例3化合物(3)的合成化合物(3)根據(jù)上面相同的程序進(jìn)行，不同點(diǎn)在于步驟6中使用1-(對-三氟甲基苯基)-1-苯基-丙炔-1-醇。 實(shí)施例4化合物(4)的合成化合物(4)合成按與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行，其步驟1中以氯甲基二苯并呋喃為起始劑，并且在步驟6中使用1-(對-三氟甲基苯基)-1-苯基-丙炔-1-醇。 實(shí)施例5化合物C1，C2化合物C1和C2分別地根據(jù)研究文獻(xiàn)RD36144及美國第5,656,206號專利中所述的程序加以合成。
將這些化合物以5毫克/50毫升THF的比例溶解，然后測量在暴露于365納米的紫外線光源之前和之后的紫外線-可見光吸收情況(光程1厘米)。將溶液置于太陽下或太陽光模擬器下，觀察所顯現(xiàn)的色調(diào)和亮度。這些化合物的特性列于下表。 *λmax＝在輻照后化合物的最長波長帶的最大值。**T1/2＝21℃，在λmax處吸光度下降50％所對應(yīng)的脫色時間。
在太陽光或紫外線輻射下對這些化合物溶液的觀察結(jié)果表明，本發(fā)明化合物的λmax值偏移至更短的波長(藍(lán)移)。這可通過比較化合物1與化合物C1和C2而看出。此外還注意到，脫色動力學(xué)特性有顯著影響。
權(quán)利要求
1.一種具有下列式(I)的化合物 其中● X為包含1-6個碳原子的直鏈或支鏈全氟代烷基；● R1及R2相同或不同的，獨(dú)立地表示- 氫，- 包含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，- 包含3至12個碳原子的環(huán)烷基，- 芳基或雜芳基，其主要結(jié)構(gòu)中分別包含6至24個碳原子或4至24個碳原子以及至少一個由硫，氧以及氮選出的雜原子；該主要結(jié)構(gòu)任選地被至少一個取代基取代，所述取代基由下列全部取代基中選出+ 鹵素，特別是氟，氯以及溴，+ 羥基，+ 含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，+ 含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，+ 分別對應(yīng)于上述(C1-C12)烷基或(C1-C12)烷氧基且被至少一個鹵原子取代的鹵代烷基或鹵代烷氧基，尤其是這種類型的氟代烷基，+ 可任選地被至少一個含1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，+ 含2-12個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，尤其是乙烯基或烯丙基，+ 基團(tuán)-NH2，+ 基團(tuán)-NHR，R是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或任選地被至少一個含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，+ 基團(tuán) R′和R″，可相同或不同，分別是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或任選地被至少一個含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，或者，R′和R″與和它們鍵合的氮原子一起形成5-7元環(huán)，該環(huán)含有至少一個選自O(shè)、S和N的雜原子，該氮可任選地被基團(tuán)R取代，R是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或+ 甲基丙烯?；虮┗鶊F(tuán)，- 芳烷基或雜芳烷基，其中烷基是直鏈或支鏈且含1-4碳原子，而且其中的芳基或雜芳基部分如上面對芳基或雜芳基的定義，或所述R1和R2兩個取代基一起形成金剛烷基，降冰片基，亞芴基，二(C1-C6)烷基亞蒽基或螺(C5-C6)環(huán)烷基亞蒽基團(tuán)，該基團(tuán)可任選地被至少一個如上對作為芳基或雜芳基的R1和R2所列出的取代基所取代；·R3，可相同或不同，分別是- 鹵素，尤其是氟、氯或溴，- 羥基，- 含1-12個碳原子(優(yōu)選1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷基，- 含3-12個碳原子的環(huán)烷基，- 含1-12個碳原子(優(yōu)選1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷氧基，- 分別對應(yīng)于上述烷基、環(huán)烷基和烷氧基且被至少一個鹵原子(尤其是選自F、Cl和Br的鹵原子)取代的鹵代烷基、鹵代環(huán)烷基或鹵代烷氧基，- 芳基或雜芳基，其定義如上對R1和R2的定義，- 芳烷基或雜芳烷基，其中的烷基是直鏈或支鏈且含有1-4個碳原子，而芳基和雜芳基如上對R1和R2的定義，- 可任選地被至少一個含1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，- 下列胺或酰胺之一-NH2，-NHR，-CONH2，-CONHR， 或 R，R′和R″的定義分別如上對作為芳基或雜芳基的R1和R2的胺基取代基所作的定義，或- 基團(tuán)-OCOR6或-COOR6，R6是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，含3-6個原子的環(huán)烷基，或可任選地被至少一個取代基取代的苯基，所述取代基是上述對作為芳基或雜芳基的R1和R2所列出的取代基，或至少兩個相鄰R3基團(tuán)一起形成具有一個或兩個稠合環(huán)的芳香環(huán)或非芳香環(huán)基團(tuán)，它們可含有至少一個選自O(shè)、S和N的雜原子，這些環(huán)獨(dú)立地是5-7元的芳香環(huán)或非芳香環(huán)，可以含有至少一個取代基，所述取代基選自由上述對代表R1或R2的芳基或雜芳基的基本結(jié)構(gòu)的取代基所定義的組；·m是0-4的整數(shù)；·R4是氫、羥基、含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基、含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、如上定義的式OCOR6酯、如上對R1或R2定義的芳基或雜芳基。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，式(I)中X為CF3或C2F5。
3.如權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征在于，式(I)中，R1和R2為相同的或不同的，并且是獨(dú)立地任選取代的芳基或雜芳基，其主要結(jié)構(gòu)選自苯基，萘基，二苯基，吡啶基，呋喃基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基，N-(C1-C6)烷基氮芴基，噻嗯基，苯并噻嗯基，二苯并噻嗯基和久洛尼定基；R1和/或R2較佳地是對取代的苯基；或·R1和R2一起形成金剛烷基或降冰片基。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，式(I)中至少兩個相鄰R3基團(tuán)一起形成具有一個或兩個稠合環(huán)的芳香環(huán)或非芳香環(huán)基團(tuán)，它們可含有至少一個選自O(shè)、S和N的雜原子，這些環(huán)獨(dú)立地是5-7元的芳香環(huán)或非芳香環(huán)，可以含有至少一個取代基，所述取代基選如權(quán)利要求1中所定義的、由對代表R1或R2的芳基或雜芳基基本結(jié)構(gòu)的取代基所定義的組；
5.一種式(II)化合物 其中，● X，R3，R4及m如權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)所定義，并排除2-(三氟甲基)-1，4-萘二酚以及4-(3，4-二甲氧苯基)-5，6，7-三甲氧基-3-(三氟甲基)-1-萘酚。
6.一種如權(quán)利要求5所述式(II)化合物的方法，其特征在于，包含- 對于式(II)化合物，其中R4表示氫、具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基、或如權(quán)利要求1中對R1或R2所定義的芳基或雜芳基，將式(IV)化合物如下進(jìn)行環(huán)化 - 對于式(II)化合物，其中R4＝OH、具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、或式OCOR6酯，制備式(II)化合物，其中R4＝OH，然后如果需要，對羥基進(jìn)行烷基化或酯化；該式(II)化合物其中R4＝OH的制備優(yōu)選包含步驟如下還原式(VI)化合物
7.一種制備權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的化合物的方法，其特征在于，包括● 將式(II)化合物 其中X，R3，R4及m如權(quán)利要求1中對式(I)所定義，●與下式(III)的丙炔醇衍生物進(jìn)行縮合 其中R1和R2如上對式(I)的定義；該(II)/(III)的縮合反應(yīng)較佳地在催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑優(yōu)先地選自下組對甲苯磺酸，十二烷基磺酸和溴乙酸，或● 與下列式(III′)的醛類衍生物進(jìn)行縮合 其中R1及R2如上對式(I)的定義；該(II)/(III′)的縮合反應(yīng)較佳地在金屬復(fù)合物存在下進(jìn)行，優(yōu)選的是鈦的復(fù)合物，特別優(yōu)選的是乙醇鈦(IV)。
8.一種(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物，其特征在于，它是通過聚合和/或交聯(lián)和/或接技至少一種權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的化合物所形成的。
9.一種由權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的化合物構(gòu)成的光色敏化合物、由至少兩種權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的化合物所構(gòu)成的混合物，或由至少一種權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的化合物和至少一種不同的其他光色敏化合物和/或至少一種非光色敏著色劑所構(gòu)成的混合物。
10.一種光色敏組合物，其特征在于，它包含- 至少一種權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的化合物(I)，- 和/或至少一種在其結(jié)構(gòu)中含有至少一種權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的化合物(I)的線性或交聯(lián)(共)聚合物，- 以及，任選的至少一種不同類型的其他光色敏化合物和/或至少一種非光色敏的著色劑和/或至少一種穩(wěn)定劑。
11.一種基質(zhì)，其特征在于，包含- 至少一種權(quán)利要求1-4項(xiàng)任一項(xiàng)所述的化合物(I)，- 和/或至少一種權(quán)利要求10所述的組合物，- 和/或至少一種權(quán)利要求8所述的(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物。
12.如權(quán)利要求11所述的基質(zhì)，其特征在于，其中構(gòu)成基質(zhì)的(共)聚合物選自下組- 由烷基、環(huán)烷基、(聚或低聚)乙二醇、芳基或芳基烷基的單、二、三、或四丙烯酸酯或單、二、三、或四甲基丙烯酸酯獲得的聚合物，所述的酯可任選地鹵化，或含有至少一個醚和/或酯和/或碳酸根和/或氨基甲酸根和/或硫代氨基甲酸根和/或脲和/或酰胺基團(tuán)，- 聚苯乙烯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯(例如，聚雙酚A碳酸酯，聚二烯丙基二乙二醇碳酸酯)，聚氨基甲酸酯，聚環(huán)氧樹脂，聚脲，聚氨基甲酸乙酯，聚硫代氨基甲酸乙酯，聚硅氧烷，聚丙烯腈，聚酰胺，脂肪族或芳族聚酯，乙烯基聚合物，乙酸纖維素，纖維素三乙酸酯，乙酸纖維素-丙酸纖維素或聚乙烯丁醛，- 由下式雙官能單體獲得的聚合物 其中ΔR10，R′10，R11和R′11可相同或不同，且分別是氫或甲基，Δm1和n1分別是0-4之間且含0和4的整數(shù)，并且較佳地分別等于1或2，ΔX和X′，可相同或不同，是鹵素，較佳地是氯和/或溴，而且Δp1和q1分別是0-4且含0和4的整數(shù)，- 由至少兩種可共聚合單體形成的共聚物，所述的單體從作為上述聚合物前體的單體中選出，較佳地選自下組(甲基)丙烯酸單體、乙烯單體、烯丙基單體、及其混合物。
13.一種眼鏡制品或太陽防護(hù)制品，其特征在于，它含有- 至少一種權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的化合物(I)，- 和/或至少一種權(quán)利要求10所述的組合物，- 和/或至少一種權(quán)利要求8所述的(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物，- 和/或至少一種權(quán)利要求11或12所述的基質(zhì)。
14.如權(quán)利要求13所述的制品，其特征在于，是鏡片、玻璃片或光學(xué)裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及新穎的萘吡喃型化合物,其在5位具有全氟代烷基(X)。這些化合物具有右式(I):這些化合物(I)具有令人感興趣光色敏特性。本發(fā)明還涉及這些化合物的制法,以及作為光色烯的應(yīng)用:以及含有該化合物的組合物和(共)聚合物基質(zhì)。
文檔編號C07C37/00GK1387524SQ00815443
公開日2002年12月25日 申請日期2000年11月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月4日
發(fā)明者陳右平, O·布雷內(nèi), P·吉恩 申請人:康寧股份有限公司