專利名稱：聚烯烴裝置中分離烯烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從聚烯烴裝置分離烯烴的方法，并涉及制備聚烯烴的方法和設備。
氣相聚合是制備聚烯烴的一項重要技術。常以有載體的形式使用的、起聚合反應起始點作用的催化劑是細小的自由流動的顆粒。一般來說，氣相聚合是以流化床法進行的。在聚合期間，催化劑顆粒處在流化床形式。單體通常是與載氣一起導入相應的聚烯烴裝置，該裝置優(yōu)選設置有流化床聚合反應器。催化劑顆粒通常與惰性氣體一起在另一位置添加在聚合反應器中。特別適用的催化劑是Philipps(以鉻/二氧化硅凝膠為主要成分)、Ziegler或金屬茂催化劑。添加惰性氣體是必要的，因為堿性多相催化聚合反應通常對水分和/或氧氣是敏感的。制得的聚合物呈固態(tài)，這意味著催化劑與聚合物在流化床中是相互共存在一起的。未反應單體通常進行循環(huán)，從而使反應熱散逸。
例如，采用氣相聚合作用來制備聚乙烯或聚丙烯。然而，這一方法也可用來制備由多種不同的單體單元組成的聚合物，即所謂共聚物。如前面所述，適用于氣相聚合的催化劑具體說是Ziegler、Philipps和金屬茂催化劑。Philipps和金屬茂催化劑對催化劑毒物是很敏感的，甚至濃度很低(ppm級)的催化毒物也會抑制聚合反應。這類催化劑毒物是例如硫化合物(如二氧化硫或硫化氫)。這些化合物的濃度往往很低，常常不能直接從氣體反應混合物中直接檢出。因此，常常難以判斷哪些催化劑毒物是造成催化劑失活的原因。因為催化劑毒物在連續(xù)運行的氣相聚合裝置中會積聚，因此在運行過程中有必要從反應器中將一些氣相反應混合物作為廢氣排出。
如果廢氣不經處理的話，就會出現(xiàn)使烯烴不能成為有價值的起始物料的問題。氣相聚合反應中的廢氣通常主要包含惰性氣體和未反應烯烴。由于惰性氣體在聚合反應中不起反應，因此如果不從反應器中部分地排出惰性氣體，惰性氣體就會積聚起來。為此，有必要從連續(xù)運行的反應器中以連續(xù)恒定的速率排出廢氣。一般來說，有價值的烯烴與惰性氣體和其它次要成分(例如催化劑毒物)一起排出，接著，排出的氣體混合物中的烯烴經燃燒，最后將產生的燃燒氣體棄去。烯烴的丟失在經濟上的損失是可觀的，因此，已試圖回收烯烴并使之再循環(huán)至聚合反應器中。
例如，根據(jù)美國專利申請US-A-5521264，通過烯烴的提取已能實現(xiàn)從廢氣中分離聚烯烴，但仍需要在下一步驟從提取物中分離烯烴。這種分離在設備方面是相當復雜的，這就意味著，不分離烯烴并使之與廢氣一起(經燃燒后)棄去是更經濟和費用更低廉的。
本發(fā)明的目的是改進制備聚烯烴的通用方法，按照改進的方法可回收廢氣中的聚烯烴，然后供回至聚合反應器。在此，從惰性氣體和從副產物，具體說是從催化劑毒物中回收的烯烴是游離態(tài)的，這一點是特別重要的。設備應盡可能簡單，從而使烯烴回收在經濟上是可行的。
本發(fā)明的目的是通過從包含一種或多種烯烴、惰性氣體和催化劑毒物的氣體混合物中分離烯烴的方法來達到的，其中氣體混合物被供入分離單元并分離成烯烴和惰性氣體。根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于在分離單元的上游或下游連接有一套裝置以及i)、對于裝置設置在上游的情況，氣體混合物中至少有部分催化劑毒物被除去，和ii)、對于裝置設置在下游的情況，分離的烯烴中至少有部分催化劑毒物被除去。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，氣體混合物是在烯烴催化氣相聚合反應中作為廢氣產生的。
如果在聚合反應中采用金屬茂或鉻/二氧化硅凝膠催化劑，由于這些催化劑對催化劑毒物特別敏感，因此根據(jù)本發(fā)明的方法適用于這類催化聚合反應。實際上，要檢出這些催化劑毒物常常是不可能的，這意味著盡可能完全地除去極低含量，甚至ppm級的雜質是非常重要的。一般來說，催化劑毒物在氣體混合物中的比例低于10-3(重量)％。
特別適用于按照本發(fā)明除去催化劑毒物的裝置是一種用來作質量分離的裝置。術語質量分離裝置是指配置有一個或多個分子篩單元的設備，其中分子篩能吸附、吸收催化劑毒物或能與催化劑毒物形成化學鍵。例如，該設備可包括分子篩如活性炭、沸石或洗液。適用的相應吸附方法具體說是變壓吸附(pressure swing adsorption，PSA)。然而，借助與催化劑毒物發(fā)生化學反應的裝置原則上也是適用的，其中相應的催化劑毒物的二級產物本身不能再起催化劑毒物的作用，接著該裝置能再釋放這些二級產物(進入氣體物流中)。根據(jù)低溫分離原理運行的冷凝裝置同樣也是適用的裝置，在這一實施方案中催化劑毒物通過分級冷凝而被除去。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的吸附方法實施質量分離的裝置的操作參數(shù)中，載持相的運行溫度為-30-100℃，優(yōu)選為10-50℃，而該相的壓力為3-50巴，優(yōu)選為10-30巴。在吸附劑周期性更換或吸附劑周期性再生(例如借助氮氣再生)的操作條件下，裝置的最佳運行溫度根據(jù)本發(fā)明為80-240℃。
一般來說，聚合過程產生的廢氣主要包含(優(yōu)選達到高于95％的程度)惰性氣體和烯烴。氣體混合物通常包含20-80(體積)％，優(yōu)選40-60(體積)％的烯烴。從惰性氣體中分離烯烴是通過分離單元例如包含一種或多種膜的膜分離裝置或蒸餾裝置實施的。這類用于回收烯烴的膜裝置通常包含一種或多種能保留惰性氣體(如氮氣)而允許有關的烯烴(通常為許多種有機化合物具體說是多種烴)透過的擴散膜[M.Jacobs，D.Gottschlich，K.Kaschemekat，MembranceTechnology&Research，Inc.，March 10，1998]。分離的惰性氣體和烯烴通常是很不完全的，這意味著分離出來的烯烴可能含有惰性氣體(殘留的)，而分離出來的惰性氣體可能含有烯烴(殘留的)。關于這一點，可采用術語相應組分的富集。適用的分離單元原則上不適用于催化劑毒物的除去或分離，而根據(jù)本發(fā)明已通過相應的裝置可承擔催化劑毒物的分離。因此，用作分離單元的膜裝置不能用來除去或分離催化劑毒物。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的膜是所謂復合膜，該膜主要是由載負在多孔性載體材料上的不可滲透聚合物層(例如，聚二烷基硅氧烷如聚二甲基硅氧烷或聚辛基甲基硅氧烷)構成的。適用的載體是聚合物如聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺或聚烯烴。上述用于本發(fā)明中的膜是以螺旋-卷繞平板式組件形態(tài)或者襯墊形組件形態(tài)使用。
膜分離優(yōu)選在溫度為-30-100℃，特別優(yōu)選在0-50℃范圍內進行，供料側運行的壓力為3-50巴，優(yōu)選為10-30巴，而滲透側接受的壓力值為0.1-10巴，優(yōu)選0.8-5巴。
適用于本發(fā)明的烯烴具體說是乙烯或丙烯。然而，同時聚合不同的烯烴得到共聚物也是可能的。原則上說，可聚合或共聚合的所有烯烴都適用于本發(fā)明。因為催化氣相聚合通常對氧氣和/或水分是高度敏感的，因此這種聚合通常是在惰性氣氛中進行的。特別適用的惰性氣體是氮氣。然而，從原則上說，在堿性制備過程中有惰性作用的所有氣體或氣體混合物例如烷烴都可用作惰性氣體。分離出的催化劑毒物優(yōu)選為二氧化硫。
此外，提供了實施本發(fā)明方法的裝置，該裝置包括下列設備a)、流化床聚合反應器，b)、出料罐，c)、用來保留細小聚合物顆粒的過濾器，d)、用于脫除催化劑毒物的裝置，e)、分離烯烴與惰性氣體的分離單元，f)、使分離出的烯烴再循環(huán)進入流化床聚合反應器的壓縮機，以及連接a)-f)各設備的管道。
通過下述實施例并參看附圖中所示數(shù)字對本發(fā)明作更詳細的說明。


圖1展示了配置有分離聚烯烴裝置的聚烯烴裝置的流程圖。
在圖1所示的聚烯烴裝置中，氣相聚合反應是在聚合反應器1中進行的。催化劑是以顆粒形態(tài)在供料點2加入，而惰性氣體在供料點3供入，催化劑與惰性氣體一起被導入聚合反應器1中。廢氣管線4和使氣體返回反應器作循環(huán)氣的排料管5位于聚合反應器1的上方區(qū)域。流化氣體的進料管6位于聚合反應器1的下方，其中惰性氣體在供料點7和氣體單體在供料點8供入進料管6。導入聚合反應器1下部區(qū)域的流化氣體在氣體分配板9上進行分配，以使反應氣體在聚合反應器1中形成穩(wěn)定的流化床。
在聚合反應器1中形成的聚烯烴與聚合反應器1中的氣體一起供入排料罐10中。在排料罐10中，各氣體與聚合物分離。聚合物與在供料點12吹入的提純用惰性氣體一起轉移入提純罐11。在提純罐11中上升的氣體主要是惰性氣體，該氣體通過過濾器14濾出聚合物顆粒后在排放點13作為廢氣放空。在出口15可得到在聚合反應器1形成的聚合物。
在排料罐10中經與聚合物分離的氣體混合物經過又一濾器16脫除細微聚合物顆粒。接著氣體混合物通過脫除催化劑毒物的裝置17，例如含一種或多種分子篩的裝置。已除去催化劑毒物的氣體混合物在分離單元18(例如膜裝置)中被分離成惰性氣體和烯烴。然而，這一分離是不完全的，因此，分離出的烯烴仍含惰性氣體(殘留物)，而分離出的惰性氣體仍含烯烴(殘留物)。隋性氣體經排放管19排出，隨后該氣體可用作汽提氣體(優(yōu)選應用于同一過程中)，將該惰性氣體經管道(未畫出)導入排料罐10中和/或導入提純罐11(如經供料點12)作為汽提氣體。
借助氣體壓縮機20將分離出的烯烴導入循環(huán)氣體物流中，該物流也包含通過排料管5排出的反應器氣體。借助另一個氣體壓縮機21使循環(huán)氣體通過熱交換器22，在熱交換器中熱的氣體被冷卻，然后用作流化氣體進入聚合反應器1中。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，脫除催化劑毒物的裝置17可安裝在分離單元18(分離烯烴和惰性氣體)的下游。在這種情況(圖中沒有畫出)下，只有分離出來的烯烴通過脫除催化劑毒物的裝置17。
根據(jù)本發(fā)明從聚烯烴裝置分離烯烴的方法不僅可專門用于氣相聚合反應，而且原則上也可用于所有適用于聚烯烴聚合的聚合技術(例如溶液聚合或懸浮聚合)。在上述條件下可有效、可靠而經濟地實施烯烴的聚合。
權利要求
1.從包含一種或多種烯烴、惰性氣體和催化劑毒物的氣體混合物中分離烯烴的方法，其中氣體混合物被供入分離單元(18)并被分離成烯烴和惰性氣體，方法的特征在于裝置(17)安裝在分離單元(18)的上游或下游，以及i)、對于裝置(17)安裝在上游的情況，氣體混合物中至少有部分催化劑毒物被除去，和ii)、對于裝置(17)安裝在下游的情況，分離的烯烴中至少有部分催化劑毒物被除去。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于氣體混合物是在烯烴催化氣相聚合反應中得到的廢氣。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于采用的分離單元(18)是包含一種或多種膜的膜分離裝置或蒸餾裝置。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其特征在于采用的分離單元(18)是呈螺旋形、卷繞的或平板式組件形態(tài)的膜分離裝置，以及該分離單元(18)是在-30-100℃范圍內運行的。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的方法，其特征在于脫除催化劑毒物裝置(17)是包含一種或多種分子篩的裝置。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的方法，其特征在于采用的烯烴是乙烯或丙烯。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的方法，其特征在于所用惰性氣體是氮氣。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其特征在于氣體混合物中催化劑毒物的百分含量小于或等于10-3(重量)％，以及從氣體混合物中脫除的催化劑毒物是二氧化硫。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法，其特征在于氣體混合物主要包含惰性氣體和烯烴，而且該氣體混合物包含20-80(體積)％，優(yōu)選40-60(體積)％烯烴。
10.實施權利要求1-9中任一項的方法的裝置，該裝置至少包括下列設備a)、聚合反應器(1)，b)、出料罐(10)，c)、用來保留細小聚合物顆粒的過濾器(14)，d)、用于脫除催化劑毒物的裝置(17)，e)、分離烯烴與惰性氣體的分離單元(18)，f)、使分離的烯烴再循環(huán)進入流化床聚合反應器(1)的氣體壓縮機(20)，以及連接a)-f)各設備的管道。
全文摘要
本發(fā)明涉及從含一種或多種烯烴、惰性氣體和催化劑毒物的氣體混合物中分離烯烴的方法。根據(jù)所述方法,氣體混合物被送入分離單元(18)并分離成烯烴和惰性氣體。本發(fā)明方法的特征在于:裝置(17)是安裝在分離單元(18)的下游或上游,以及i)如果所述裝置(17)安裝在上游,則氣體混合物中至少有部分催化劑毒物被除去和ii)如果裝置(17)安裝在下游,則分離的烯烴中至少有部分催化劑毒物被除去。烯烴優(yōu)選從制備聚烯烴的催化氣相聚合反應中作為廢氣的氣體混合物中分離。從廢氣中回收烯烴具有顯著的經濟利益。
文檔編號C07C7/00GK1344277SQ00805230
公開日2002年4月10日 申請日期2000年3月23日 優(yōu)先權日1999年4月1日
發(fā)明者H－J·芬特, S·畢特里克, K·愛瓦茨, M·赫克 申請人:巴塞爾聚烯烴有限公司