紅外非線性光學(xué)晶體CsZn₄Ga₅S₁₂及其制備方法和用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種紅外非線性光學(xué)晶體，其具有如下所示的分子式：CsZn4Ga5S12。該紅外非線性光學(xué)晶體的晶體結(jié)構(gòu)屬于三方晶系，空間群為R3。本發(fā)明所述的新型紅外非線性光學(xué)晶體，具有優(yōu)良的二階非線性光學(xué)性質(zhì)以及較寬的透光范圍，具有強(qiáng)的紅外倍頻響應(yīng)和高的激光損傷閾值，其粉末倍頻強(qiáng)度可達(dá)到商用材料AgGaS2的6.5倍且其激光損傷閾值是AgGaS2的36倍，可用于中紅外探測器和激光器。此外，本申請所提供的制備紅外非線性光學(xué)晶體的方法操作簡單，得到的樣品具有較高的結(jié)晶度和純度。
【專利說明】
紅外非線性光學(xué)晶體GsZn4Ga5Si2及其制備方法和用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及無機(jī)非線性光學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種紅外非線性光學(xué) 晶體、制備方法及由其制備的紅外探測器或紅外激光器。
【背景技術(shù)】
[0002] 紅外固體激光器的研究和發(fā)展無論是在軍事方面還是在民用領(lǐng)域都起著非常重 要的作用。紅外非線性光學(xué)晶體材料作為紅外固體激光器的核心器件，起著關(guān)鍵的核心作 用。雖然目前已有AgGaQ 2(Q = S，Se)和ZnGeP2這些商業(yè)化的晶體材料，但由于非線性系數(shù)和 激光損傷閾值兩者不能很好地平衡，因此仍缺乏性能優(yōu)良的紅外非線性光學(xué)晶體材料，繼 續(xù)探索具有大倍頻系數(shù)、高損傷閾值、寬透過范圍、容易生長的紅外非線性光學(xué)晶體材料仍 是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。
[0003] 1993 年，Schwer, H.等人（Z.Kristallogr. 1993,204,203-213)報(bào)道了晶體材料 KZruGasSu和RbZruGasSu的合成方法，該合成方法為兩步法，先制備得到三元化合物 ZnGa2S4,再把ZnGa2S4和助熔劑AR(堿金屬溴化物或碘化物）以摩爾比1:9進(jìn)行反應(yīng)，最終得 到的晶體材料中含有ZnS和Ga 2S3等雜質(zhì)，導(dǎo)致其純度較低。但是，在該文獻(xiàn)中提到，用上述方 法無法制備得到晶體CsZruGasSu。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在提供紅外非線性光學(xué)晶體CsZn4Ga5S12及其制備方法和應(yīng)用，該光學(xué)晶 體具有優(yōu)良的二階非線性光學(xué)性質(zhì)，在2050nm激光下的粉末倍頻能力是商業(yè)化晶體AgGaS 2 的6.5倍，且其激光損傷閾值是AgGaS2晶體的36倍，很好地實(shí)現(xiàn)了大倍頻系數(shù)和高激光損傷 閾值的平衡。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種紅外非線性光學(xué)晶體，其具有如下所示的 分子式:CsZruGasSu 〇
[0006] 本發(fā)明所述的紅外非線性光學(xué)晶體CsZn4Ga5S12的晶體結(jié)構(gòu)屬于三方晶系，空間群 為R3。其結(jié)構(gòu)主要是由MS 4(M = Zn/Ga共同占據(jù)）四面體通過共用頂點(diǎn)相互連接形成的三維 "類金剛石型"骨架結(jié)構(gòu)，堿金屬Cs填充在三維骨架結(jié)構(gòu)之中。
[0007] 優(yōu)選地，非線性光學(xué)晶體的晶胞參數(shù)可以為
，α = β =9 0，γ = 1 2 0 °。進(jìn)一步優(yōu)選地，非線性光學(xué)晶體的晶胞參數(shù)例如可以為
[0008] 本發(fā)明還提供了一種上述紅外非線性光學(xué)晶體的制備方法，包括:將堿金屬鹵化 物CsR、單質(zhì)Ζη、單質(zhì)Ga和單質(zhì)S混合，通過高溫固相法制備得到紅外非線性光學(xué)晶體。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，R代表鹵素，例如可為Br或I。
[00?0]根據(jù)本發(fā)明，堿金屬鹵化物CsR(R代表鹵素）、單質(zhì)Zn、單質(zhì)Ga和單質(zhì)S按照摩爾比 優(yōu)選為CsR:Zn:Ga:S= (10~50) :4:5:12，更優(yōu)選為CsR:Zn:Ga:S= (10~20):4:5:12。
[0011] 例如，按照摩爾比原料可以是CsR:單質(zhì)Zn:單質(zhì)Ga:單質(zhì)S =10:4:5:12;或者可以 是 CsR:單質(zhì)Zn:單質(zhì)Ga:單質(zhì)S = 15:4:5:12。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，所述高溫固相法是將所述原料在高溫下保溫一定時間，優(yōu)選將原料 混合物置于900~1300°C下，更優(yōu)選1000~1200 °C，例如1050-1100 °C。保溫時間不少于50小 時，優(yōu)選不少于100小時，更優(yōu)選保溫不少于150小時。例如可以置于1000°C下保溫150小時， 或者例如可以置于1050°C下保溫150小時。所述高溫固相法優(yōu)選在真空條件下進(jìn)行。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，在上述方法中，制備后還包括將加熱保溫后的產(chǎn)物降溫的步驟，優(yōu)選 以不超過5°C/小時的速率降溫至300°C后冷卻至室溫。降溫后，優(yōu)選將產(chǎn)物洗滌、干燥，得到 紅外非線性光學(xué)晶體。所述洗滌優(yōu)選使用水(例如去離子水）。所述干燥例如可以使用乙醇 進(jìn)行干燥。
[0014] 本發(fā)明所述的紅外非線性光學(xué)晶體具有優(yōu)良的二階非線性光學(xué)性質(zhì)，其在激光頻 率轉(zhuǎn)換、近紅外探針、光折變信息處理等高科技領(lǐng)域有著重要應(yīng)用價值。
[0015] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了所述的紅外非線性光學(xué)晶體的用途，其可應(yīng)用于紅外探測 器、紅外激光器、激光頻率轉(zhuǎn)換、近紅外探針、光折變信息處理等。
[0016] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種紅外探測器，其含有上述任一種紅外非線性光學(xué)晶體。
[0017] 本發(fā)明又提供了一種紅外激光器，其含有上述任一種紅外非線性光學(xué)晶體。
[0018] 本申請至少具有以下有益效果：
[0019] 本發(fā)明提供了一種新型紅外非線性光學(xué)晶體，其具有優(yōu)良的二階非線性光學(xué)性 質(zhì)，其能隙大于3.60eV，有較寬的透光范圍，具有強(qiáng)的倍頻響應(yīng)和高的激光損傷閾值，其粉 末倍頻能力是商業(yè)化晶體AgGaS 2的6.5倍，且其激光損傷閾值是AgGaS2晶體的36倍，實(shí)現(xiàn)了 大倍頻系數(shù)和高激光損傷閾值的平衡，可用于紅外探測器和激光器。此外，本申請所提供的 制備紅外非線性光學(xué)晶體的方法操作簡單，得到的樣品具有較高的結(jié)晶度和純度。
【附圖說明】
[0020] 圖1是CsZruGa5Si2晶體結(jié)構(gòu)示意圖。
[0021] 圖2是CsZmGa5S12X射線衍射圖譜。
[0022]圖 3是 CsZmGa5S12 晶體 FT-IR 光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 以下通過示例性的具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。但不應(yīng)將這些 實(shí)施例解釋為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均涵蓋在本 發(fā)明旨在保護(hù)的范圍內(nèi)。
[0024] 除非另有說明，實(shí)施例中所記載的原料及試劑均為市售產(chǎn)品。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 將CsBr、金屬Zn、金屬Ga和單質(zhì)S按照摩爾配比為CsBr :Zn:Ga: S = 10 :4: 5:12混合 均勻，得到原料。將原料放入石英坩堝中，將裝有原料的石英坩堝置于石英反應(yīng)管中，真空 抽至KT3Pa并用氫氧火焰燒熔密封石英反應(yīng)管。將石英反應(yīng)管放入帶有溫控儀的管式爐中， 加熱至1050°C，并保持150小時。然后以不超過5°C/小時的速度程序降溫至300°C后，停止加 熱，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物通過去離子水洗滌并用乙醇干燥，即得紅外非線性光學(xué)晶體 CsZmGa5Si2〇
[0027] 晶體CsZmGa5S12的結(jié)構(gòu)表征
[0028] 晶體CsZmGa5S12的X-射線單晶衍射在Mercury CCD型單晶衍射儀上進(jìn)行，Mo靶，Ka 輻射源(λ = 0.07107ηπι)，測試溫度293K。并通過Shelxtl97對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。晶體學(xué)數(shù)據(jù) 結(jié)果如表2所示，晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。
[0029]表2晶體CsZmGa5S12的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
[0031]可以看出，晶體結(jié)構(gòu)主要是由MS4(M = Zn/Ga共同占據(jù)）四面體通過共用頂點(diǎn)相互 連接形成的三維"類金剛石"骨架結(jié)構(gòu)，堿金屬Cs填充在三維骨架結(jié)構(gòu)之中。
[0032] 晶體CsZmGa5S12的X射線粉末衍射物相分析(XRD)在Rigaku公司的MiniFlex II型 X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu靶，Ka輻射源(λ = 〇·154184ηπι)。晶體CsZruGa5S12的粉末XRD圖與單 晶衍射數(shù)據(jù)擬合得到的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，晶體的XRD圖與單晶衍射數(shù)據(jù) 擬合得到的XRD譜圖一致，說明所得樣品具有很高的結(jié)晶度和純度，純度在95%以上。
[0033] 晶體CsZruGa5Si2的光學(xué)性質(zhì)表征
[0034] 晶體的光學(xué)性能在Perkin-Elmer FT-IR紅外光譜儀和Perkin-Elmer Lambda 950 紫外可見(近紅外）吸收或漫反射光譜儀上表征。晶體的透光性能如圖3所示，從圖3中可以 看出粉末樣品在整個測試范圍基本沒有吸收，說明粉末樣品具有較寬的透光范圍。倍頻性 能和激光損傷閾值如表3所示。
[0035]表3晶體CsZmGa5S12的光學(xué)性能數(shù)據(jù)
L UUJ/J '懺面勺麥CLAgLrab2 tfJ禾只權(quán)皮犯圍定40~WMi，則顔(冗奴1S：73ZUt)Unm 〇
[0038] *2樣品與參比AgGaS2的顆粒度范圍是150~210μπι，激光波長為1064nm，工作頻率為 1HZ，脈沖寬度為10ns，激光能量為I-IOOmJ可調(diào)，使用透鏡焦距f = 20cm。
[0039] 以上所述，僅是本申請的幾個實(shí)施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申 請以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫 離本申請技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動或修飾均等同于等 效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種紅外非線性光學(xué)晶體，其特征在于，所述晶體具有如下所示的分子式： CsZmGa 日 Si2d2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紅外非線性光學(xué)晶體，其特征在于，所述紅外非線性光學(xué)晶體 的晶體結(jié)構(gòu)屬于Ξ方晶系，空間群為R3。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的紅外非線性光學(xué)晶體，其特征在于， 晶胞參數(shù)為a=b=13~14 A, c=9~10 Α，α=0=9〇, 丫 =120°。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的紅外非線性光學(xué)晶體，其特征在于， 晶胞參數(shù)為a=b=13..4 Α., e=9,.l Α,α=0=9〇，丫 = 120°。5. -種權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的紅外非線性光學(xué)晶體的制備方法，包括： 將堿金屬面化物CsR(R代表面素）、單質(zhì)Ζη、單質(zhì)Ga和單質(zhì)S混合，通過高溫固相法制備 得到紅外非線性光學(xué)晶體； 優(yōu)選地，堿金屬面化物CsR、單質(zhì)化、單質(zhì)Ga和單質(zhì)S按照摩爾比優(yōu)選為CsR:Zn:Ga: S = (10~50):4:5:12，更優(yōu)選為〔33:化:6曰：8=(10~20):4:5:12。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于， 所述高溫固相法為將所述原料混合物置于900~1300°C下，優(yōu)選1000~1200°C，例如 1050-1100。。 保溫時間不少于50小時，優(yōu)選保溫不少于100小時，更優(yōu)選保溫不少于150小時； 例如可W置于1000 °C下保溫150小時，或者可W置于1050°C下保溫150小時； 所述高溫固相法優(yōu)選在真空條件下進(jìn)行。7. 權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的紅外非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于，其可用于紅外 探測器、紅外激光器、激光頻率轉(zhuǎn)換、近紅外探針、光折變信息處理。8. -種紅外探測器，其特征在于，包括權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的紅外非線性光學(xué)晶 體。9. 一種紅外激光器，其特征在于，其包括權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的紅外非線性光學(xué) 晶體。
【文檔編號】G02F1/355GK106087063SQ201610705013
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月23日
【發(fā)明人】陳玲, 林華, 吳立明
【申請人】中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所