一種Ⅳ?Ⅵ族等原子比化合物半導(dǎo)體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Ⅳ?Ⅵ族等原子比化合物半導(dǎo)體的制備方法。將高純的Ⅳ?Ⅵ族元素的單質(zhì)粉末按照1:1摩爾比配制，混合均勻后封入真空玻璃管中，然后將密封好的玻璃管放入電阻爐中，在一定溫度下加熱反應(yīng)一段時間，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻即可得到Ⅳ?Ⅵ族半導(dǎo)體的多晶固體產(chǎn)物，研磨可得到微米級粉末。本發(fā)明方法直接用固相法制備Ⅳ?Ⅵ族半導(dǎo)體，操作簡單，條件易控制，產(chǎn)物純度高，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】
-種IV-VI族等原子比化合物半導(dǎo)體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及了一種材料制備方法，具體設(shè)及一種IV-VI族等原子比化合物半導(dǎo)體 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] IV-VI族等原子比化合物半導(dǎo)體潛在的光電性能，使其在場效應(yīng)晶體管中的光吸 收元件、光電探測器、光伏裝置等方面得到應(yīng)用。運些半導(dǎo)體的帶隙范圍通常在0.5-1.5eV， 與太陽光譜重合性好，適用于熱電和光伏電池領(lǐng)域。IV-VI族的硫?qū)倩锶缁疭和化Se已被 廣泛研究，而層狀半導(dǎo)體如SnS，SnSe，GeS和GeSe等近年來才引起關(guān)注，運些化合物化學(xué)穩(wěn) 定性和環(huán)境穩(wěn)定性好，可W作為太陽能電池的材料，降低其生產(chǎn)成本。此外，相比含化，Cd和 化的窄帶隙半導(dǎo)體，運些層狀半導(dǎo)體所含的元素具有低毒性。此外，已有研究表明運些IV- VI族半導(dǎo)體可W產(chǎn)生多個激子，可W提高太陽能電池的效率。
[0003] 之前，人們探索各種方法制備IV-VI族等原子比化合物半導(dǎo)體。例如，利用物理氣 相沉積法制備SnSe薄片[Ma X Η,Οιο K H,Sung Y M.Growth mechanism of vertically aligned SnSe n曰nosheets via physical vapour deposition[J].CrystEngComm,2014, 16(23) :5080-5086.]，運種方法雖然制備的納米膜層致密均勻，但氣相沉積產(chǎn)物為固定膜 層結(jié)構(gòu)、產(chǎn)量少、時間長等缺點限制其在現(xiàn)實工藝的應(yīng)用。利用水熱法制備SnS片狀納米晶， 需加入表面活性劑等多種助劑和前驅(qū)物，反應(yīng)時間、前驅(qū)物配比W及表面活性劑用量對SnS 的結(jié)晶形態(tài)都有很大的影響，反應(yīng)條件難控制，不適于大規(guī)模生產(chǎn)[崔蕾，簡基康等.SnS片 狀納米晶的制備及其表征[J].人工晶體學(xué)報，2008,37(3) :617-621.]。利用液相法合成立 方相GeTe納米晶，雖然運種方法制備的納米晶顆粒均勻，但需加入叔下胺棚燒等有機物，會 產(chǎn)生一定的污染[Buck Μ R,Sines I T,Schaak R E 丄iquid-Phase Synthesis of Uniform Cube-Shaped GeTe Microcrystals[J].Chemistry of Materials,2010,22(10): 3236-3240.]。對于GeSe，現(xiàn)在大部分關(guān)于錯化物的研究主要集中在無定形的GexSei-x態(tài)，限 制其進一步的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 現(xiàn)有技術(shù)目前對于IV-VI族等原子比化合物半導(dǎo)體缺少一種簡單溫和并且適用范 圍廣的制備方法。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種IV-VI族等原子比化合物半導(dǎo)體的制備 方法，實現(xiàn)IV-VI族半導(dǎo)體的簡單制備，不需要加入催化劑、表面活性劑等其他物質(zhì)，并且適 用于涵蓋Ge粉、Sn粉、S粉、Se粉、Te粉的多范圍和多種元素組合，可W大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005] 本發(fā)明采用固相法合成IV-VI族半導(dǎo)體，具體步驟如下：
[0006] 第一步，采用高純的IV-VI族元素的單質(zhì)粉末作為初始原料，按1:1摩爾比配置并 混合均勻;為了適應(yīng)后續(xù)裝入玻璃管的容量，反應(yīng)物總質(zhì)量為l-5g;
[0007] 第二步，將粉末置于玻璃管中，邊抽真空邊加熱密封玻璃管；
[000引第Ξ步，將第二步裝有混合粉末的玻璃管放入電阻爐中，加熱使固體粉末充分反 應(yīng)；
[0009] 第四步，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，打開玻璃管得到固體塊狀多晶產(chǎn)物，研磨后可得到 微米級的IV-VI族半導(dǎo)體粉末。
[0010] 所述第二步中的邊抽真空邊加熱密封玻璃管具體是在抽真空的情況下，加熱玻璃 管中間部分，使其受熱軟化，然后旋轉(zhuǎn)拉伸將其密封。
[0011] 所述第Ξ步中的玻璃管放入電阻爐后WrC/min的速度緩慢升溫到所需溫度。
[0012] 所述第Ξ步中加熱溫度為400-600°C，溫度選用原則為在不超過IV-VI族元素單質(zhì) 的沸點和玻璃管的軟化溫度前提下選擇盡可能高的加熱溫度。
[0013] 所述第Ξ步中加熱時間為10~4她。
[0014] 所述IV族元素單質(zhì)采用Ge粉或者Sn粉，VI族元素單質(zhì)采用S粉、Se粉或者Te粉，純 度均大于99.9%。
[0015] 所述第二步中玻璃管的長度在10-20cm左右，抽真空處理真空度小于10化。
[0016] 所述第Ξ步中所述電阻爐為箱式電阻爐、管式電阻爐中的一種。
[0017] 所述第四步中得到的IV-VI族半導(dǎo)體粉末粒徑為1~80μπι。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0019] 本發(fā)明制備方法，操作簡單，條件易控制，產(chǎn)物純度高，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0020] 圖la和圖lb分別是本發(fā)明制備的GeSe粉末的X射線衍射特征圖譜和掃描電子顯微 鏡照片。
[0021] 圖2a和圖化分別是本發(fā)明制備的SnSe粉末的X射線衍射特征圖譜和掃描電子顯微 鏡照片。
[0022] 圖3a和圖3b分別是本發(fā)明制備的GeTe粉末的X射線衍射特征圖譜和掃描電子顯微 鏡照片。
[0023] 圖4a和圖4b分別是本發(fā)明制備的SnTe粉末的X射線衍射特征圖譜和掃描電子顯微 鏡照片。
[0024] 圖5a和圖5b分別是本發(fā)明制備的SnS粉末的X射線衍射特征圖譜和掃描電子顯微 鏡照片。
【具體實施方式】
[0025] 下面結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明進行詳細介紹。
[0026] 本發(fā)明提供一種本發(fā)明IV-VI族半導(dǎo)體的制備方法，所述制備方法中，采用固相 法，首先采用高純的IV-VI族元素的單質(zhì)作為初始原料，按1:1摩爾比配料，混合成粉末;將 粉末置于長20cm，內(nèi)徑1cm的玻璃管中，邊抽真空邊加熱密封玻璃管;將裝有混合粉末密封 好的玻璃管放入電阻爐中，在一定的溫度下加熱一定的時間，然后冷卻產(chǎn)物，研磨得到IV- VI族半導(dǎo)體粉末。
[0027] 下面，本發(fā)明將通過實施例，更詳細地描述，然而所述實施例不應(yīng)當(dāng)被理解為W任 何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0028] 實施例1
[0029] 將高純Ge和Se單質(zhì)粉末按照1:1摩爾比配比，總質(zhì)量Ig，混合放入長20cm，內(nèi)徑1cm 的玻璃管中，在抽真空的情況下，加熱玻璃管中間部分，使其受熱軟化，然后旋轉(zhuǎn)拉伸將其 密封。將密封好的玻璃管放入電阻爐中，WrC/min的速度升溫，升溫到570°C，在570°C加熱 4她，然后隨爐降溫，將冷卻后的產(chǎn)物取出研磨得到GeSe粉末。圖la為GeSe粉末的X射線衍射 圖，從圖la可W看出粉末的所有特征峰均為GeSe特征譜線(PDF#48-1226)，表明固相法能夠 合成GeSe化合物。圖lb為GeSe粉末的掃描電鏡照片，從圖lb中我們觀察到GeSe粉末的顆粒 尺寸為1~80皿。
[0030] 實施例2
[0031 ] 將高純Sn和Se單質(zhì)粉末按照1:1摩爾比配比，總質(zhì)量Ig，混合放入長20cm，內(nèi)徑1cm 的玻璃管中，在抽真空的情況下，加熱玻璃管中間部分，使其受熱軟化，然后旋轉(zhuǎn)拉伸將其 密封。將密封好的玻璃管放入電阻爐中，WrC/min的速度升溫，升溫到590°C，在590°C加熱 4她，然后隨爐降溫，將冷卻后的產(chǎn)物取出研磨得到SnSe粉末。圖2a為SnSe粉末的X射線衍射 圖，從圖2a可W看出粉末的所有特征峰均為SnSe特征譜線(PDF#48-1224)，表明固相法能夠 合成SnSe化合物。圖化為SnSe粉末的掃描電鏡照片，從圖化中我們觀察到SnSe粉末的顆粒 尺寸為1~50皿。
[0032] 實施例3
[0033] 將高純Ge和Te單質(zhì)粉末按照1:1摩爾比配比，總質(zhì)量Ig，混合放入長20cm，內(nèi)徑1cm 的玻璃管中，在抽真空的情況下，加熱玻璃管中間部分，使其受熱軟化，然后旋轉(zhuǎn)拉伸將其 密封。將密封好的玻璃管放入電阻爐中，WrC/min的速度升溫，升溫到590°C，在590°C加熱 4她，然后隨爐降溫，將冷卻后的產(chǎn)物取出研磨得到GeTe粉末。圖3a為Ge化粉末的X射線衍射 圖，從圖3a可W看出粉末的所有特征峰均為GeTe特征譜線(PDF#06-0469)，表明固相法能夠 合成GeTe化合物。圖3b為GeTe粉末的掃描電鏡照片，從圖3b中我們觀察到GeTe粉末的顆粒 尺寸為1~50皿。
[0034] 實施例4
[0035] 將高純Sn和Te單質(zhì)粉末按照1:1摩爾比配比，總質(zhì)量Ig，混合放入長20cm，內(nèi)徑1cm 的玻璃管中，在抽真空的情況下，加熱玻璃管中間部分，使其受熱軟化，然后旋轉(zhuǎn)拉伸將其 密封。將密封好的玻璃管放入電阻爐中，WrC/min的速度升溫，升溫到590°C，在590°C加熱 4她，然后隨爐降溫，將冷卻后的產(chǎn)物取出研磨得到SnTe粉末。圖4a為Sn化粉末的X射線衍射 圖，從圖4a可W看出粉末的所有特征峰均為SnTe特征譜線(PDF#08-0487)，表明固相法能夠 合成SnTe化合物。圖4b為SnTe粉末的掃描電鏡照片，從圖4b中我們觀察到SnTe粉末的顆粒 尺寸為1~60皿。
[0036] 實施例5
[0037] 將高純Sn和S單質(zhì)粉末按照1:1摩爾比配比，總質(zhì)量Ig，混合放入長20cm，內(nèi)徑1cm 的玻璃管中，在抽真空的情況下，加熱玻璃管中間部分，使其受熱軟化，然后旋轉(zhuǎn)拉伸將其 密封。將密封好的玻璃管放入電阻爐中，WrC/min的速度升溫，升溫到420°C，在420°C加熱 1化，然后隨爐降溫，將冷卻后的產(chǎn)物取出研磨得到SnS粉末。圖5a為Sn是粉末的X射線衍射 圖，從圖5a可W看出粉末的所有特征峰均為SnS特征譜線(PDF#65-3812)，表明固相法能夠 合成SnS化合物。圖化為SnS粉末的掃描電鏡照片，從圖化中我們觀察至IjSnS粉末的顆粒尺寸 為1~40皿。
[0038] 本發(fā)明其余實施例的實驗情況和實驗結(jié)果如下：
[0039]
[0041]由上述實施例可見，本發(fā)明具有突出顯著的技術(shù)效果，通過固相法合成了 IV-VI族 半導(dǎo)體，制備方法簡單，操作條件易控制，不需要加入催化劑、表面活性劑等其他物質(zhì)，并且 適用于涵蓋Ge粉、Sn粉、S粉、Se粉、Te粉的多范圍和多種元素組合，可W大規(guī)模生產(chǎn)。
【主權(quán)項】
1. 一種IV-VI族等原子比化合物半導(dǎo)體的制備方法，其特征在于： 第一步，采用高純的IV-VI族元素的單質(zhì)粉末作為初始原料，按1:1摩爾比配置并混合 均勻； 第二步，將粉末置于玻璃管中，邊抽真空邊加熱密封玻璃管； 第三步，將第二步裝有混合粉末的玻璃管放入電阻爐中，加熱使固體粉末充分反應(yīng)； 第四步，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，打開玻璃管得到固體塊狀多晶產(chǎn)物，研磨后可得到IV-VI族半導(dǎo)體粉末。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種IV-VI族等原子比化合物半導(dǎo)體的制備方法，其特征在 于:所述第二步中的邊抽真空邊加熱密封玻璃管具體是在抽真空的情況下，加熱玻璃管中 間部分，使其受熱軟化，然后旋轉(zhuǎn)拉伸將其密封。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種IV-VI族等原子比化合物半導(dǎo)體的制備方法，其特征在 于:所述第三步中的玻璃管放入電阻爐后以l°c/min的速度緩慢升溫到所需溫度。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種IV-VI族等原子比化合物半導(dǎo)體的制備方法，其特征在 于:所述第三步中加熱溫度為400-600°C，加熱時間為10~48h，溫度選用原則為在不超過 IV-VI族元素單質(zhì)的沸點和玻璃管的軟化溫度前提下選擇最高的加熱溫度。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4任一所述的一種IV-VI族等原子比化合物半導(dǎo)體的制備方法，其 特征在于:所述IV族元素單質(zhì)采用Ge粉或者Sn粉，VI族元素單質(zhì)采用S粉、Se粉或者Te粉，純 度均大于99.9%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~4任一所述的一種IV-VI族等原子比化合物半導(dǎo)體的制備方法，其 特征在于:所述第二步中玻璃管抽真空處理真空度小于l〇Pa。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~4任一所述的一種IV-VI族等原子比化合物半導(dǎo)體的制備方法，其 特征在于:所述第三步中所述電阻爐為箱式電阻爐、管式電阻爐中的一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~4任一所述的一種IV-VI族等原子比化合物半導(dǎo)體的制備方法，其 特征在于:所述第四步中得到的IV-VI族半導(dǎo)體粉末粒徑為1~80μπι。
【文檔編號】C01B19/04GK106082141SQ201610396752
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月6日 公開號201610396752.3, CN 106082141 A, CN 106082141A, CN 201610396752, CN-A-106082141, CN106082141 A, CN106082141A, CN201610396752, CN201610396752.3
【發(fā)明人】劉小峰, 葉羽婷, 邱建榮
【申請人】浙江大學(xué)