利用選擇性可滲透膜的方法
【專利說(shuō)明】利用選擇性可滲透膜的方法
[0001 ] 領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及利用氫物質(zhì)選擇性可滲透膜用于合成產(chǎn)物的方法。本發(fā)明還涉及利用氫物質(zhì)可滲透膜由氫插入或氫化反應(yīng)來(lái)合成產(chǎn)物的方法。本發(fā)明還涉及用于利用氫物質(zhì)選擇性可滲透膜來(lái)合成氨的方法。本發(fā)明還涉及可與所述方法相關(guān)的各種系統(tǒng)、膜和反應(yīng)器。
[0003]背景
[0004]每年使用約2%的世界能源消耗生產(chǎn)超過(guò)I億噸的氨。氨作為氮來(lái)源主要用于肥料工業(yè)(>80% )和用于工業(yè)過(guò)程(20% ) ο目前通過(guò)Haber-Bosch方法來(lái)生產(chǎn)氨，其為能源密集型方法，需要在高溫(高達(dá)500°C)和高壓(高達(dá)300巴)下使氫和氮在基于鐵的催化劑上反應(yīng)(即，3H2+N2—2NH3)。該反應(yīng)是放熱的且具有負(fù)熵變，需要高溫(動(dòng)力學(xué))和高壓以使反應(yīng)以合理的速率進(jìn)行，且在每個(gè)階段反應(yīng)物僅有10-15%的轉(zhuǎn)化。因此，將該步驟重復(fù)數(shù)次。在以9500kwh/噸產(chǎn)生氨時(shí)，該路徑的總能源消耗非常高(如果經(jīng)由電解而非天然氣轉(zhuǎn)化生產(chǎn)H2，為12000kwh/噸)。
[0005]生產(chǎn)氨的其他方法包括基于電化學(xué)的方法。盡管仍需要相對(duì)高的能源輸入并且還經(jīng)受低的轉(zhuǎn)化率，用于生產(chǎn)氨的電化學(xué)路徑相較于Haber-Bosch方法可節(jié)約20%以上的能源消耗。氫可源自天然氣轉(zhuǎn)化或水的電解，或可通過(guò)水的電解或有機(jī)溶劑例如乙醇的分解來(lái)產(chǎn)生。取決于所用電解質(zhì)材料的類型，可在環(huán)境條件下或在較高的溫度下進(jìn)行該方法。
[0006]需要發(fā)現(xiàn)氨合成的替代性路徑，該路徑可減少工藝條件的嚴(yán)格度，降低生產(chǎn)每單位氨的能源消耗，和增強(qiáng)氨轉(zhuǎn)化率。
[0007]其他工業(yè)上重要的化學(xué)方法包括由氧和氫合成過(guò)氧化氫，和由一氧化碳或二氧化碳和氫合成烴。這樣的方法要么涉及在高溫和高壓下運(yùn)行的催化反應(yīng)，要么涉及仍需要高能源輸入的直接或間接的電化學(xué)方法。
[0008]以上工業(yè)方法是極度能源密集型的，效率低，并且能源再循環(huán)差。因此需要確定用于在減少的能源輸入下進(jìn)行大規(guī)模產(chǎn)物合成的新穎方法。
[0009]概述
[0010]本發(fā)明人確定了以上所確定的問(wèn)題的多個(gè)解決方案。這導(dǎo)致了用于合成產(chǎn)物的各種方法、可滲透膜、反應(yīng)器和系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)。注意的是，在一些方面和實(shí)施方案中確定的方法、膜、反應(yīng)器或系統(tǒng)的一些特征并不是在本文中所描述的所有方面和實(shí)施方案中所需要的，應(yīng)在該上下文中閱讀該說(shuō)明書。還將理解的是，在各個(gè)方面和實(shí)施方案中，方法步驟的順序可能不是重要的并且可以變化。
[0011]使用氫物質(zhì)選擇性可滲透固體膜(HSPM)確定了用于合成產(chǎn)物的方法，所述氫物質(zhì)選擇性可滲透固體膜具有氫物質(zhì)接收側(cè)和產(chǎn)物合成側(cè)，用于使第一反應(yīng)物氫物質(zhì)與第二反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，其中對(duì)所述膜的至少產(chǎn)物合成側(cè)進(jìn)行了表面修飾。
[0012]所述表面修飾可包括對(duì)于第二反應(yīng)物能滲透的外層，并且該層包含多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)，所述多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)包括金屬物質(zhì)和用于促進(jìn)在第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物之間在外層中的反應(yīng)的催化劑。所述表面修飾可通過(guò)以下中的至少一種來(lái)提供:
[0013]a.包括催化劑的粗糙化表面；
[0014]b.插入、散布于或嵌入HSPM的催化劑組合物;和
[0015]c.包括催化劑和氫物質(zhì)可滲透的金屬、其金屬氧化物、金屬合金或金屬陶瓷的涂層。
[0016]在第一方面，提供了用于通過(guò)包括氫物質(zhì)的至少第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物的反應(yīng)來(lái)合成產(chǎn)物的方法，所述方法包括:
[0017](i)提供氫物質(zhì)選擇性可滲透固體膜(HSPM)，其具有氫物質(zhì)接收側(cè)和產(chǎn)物合成側(cè)；
[0018](ii)在氫物質(zhì)接收側(cè)提供氫物質(zhì)來(lái)源；
[0019](iii)在產(chǎn)物合成側(cè)提供第二反應(yīng)物來(lái)源；
[0020](iv)提供跨所述HSPM的氫物質(zhì)來(lái)源的濃度梯度或分壓壓差，使得產(chǎn)物合成側(cè)上的氫濃度低于氫物質(zhì)接收側(cè)上的氫濃度，由此實(shí)現(xiàn)氫物質(zhì)迀移通過(guò)HSPM，以用于在產(chǎn)物合成側(cè)的表面或其附近與第二反應(yīng)物的反應(yīng)；
[0021 ]其中所述HSPM的至少產(chǎn)物合成側(cè)具有表面修飾，所述表面修飾包括對(duì)于所述第二反應(yīng)物能滲透的且包含多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)的層，所述多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)包括金屬物質(zhì)和用于促進(jìn)在所述第一反應(yīng)物和所述第二反應(yīng)物之間在外層中的反應(yīng)以形成產(chǎn)物的催化劑。
[0022]在一個(gè)實(shí)施方案或另一方面中，提供了用于通過(guò)包括氫物質(zhì)的至少第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物的反應(yīng)來(lái)合成產(chǎn)物的方法，所述方法包括以下步驟:
[0023](i)提供氫物質(zhì)選擇性可滲透固體膜(HSPM)，其具有氫物質(zhì)接收側(cè)和產(chǎn)物合成側(cè)；
[0024](ii)在氫物質(zhì)接收側(cè)提供氫物質(zhì)來(lái)源；
[0025](iii)在產(chǎn)物合成側(cè)提供第二反應(yīng)物來(lái)源；
[0026](iv)提供跨HSPM的氫物質(zhì)來(lái)源的濃度梯度或分壓壓差，使得產(chǎn)物合成側(cè)上的氫濃度低于氫物質(zhì)接收側(cè)上的氫濃度，由此實(shí)現(xiàn)氫物質(zhì)迀移通過(guò)HSPM，以用于在產(chǎn)物合成側(cè)的表面或其附近與第二反應(yīng)物的反應(yīng)；
[0027]其中HSPM的至少產(chǎn)物合成側(cè)具有由以下中的至少一種提供的表面修飾:
[0028]a.包括催化劑的粗糙化表面，所述粗糙化表面是HSPM的外層和/或在HSPM上沉積的層，包括氫物質(zhì)可滲透的金屬、其金屬氧化物、金屬合金或金屬陶瓷；
[0029]b.插入、散布于或嵌入HSPM的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物包括催化劑和任選的氫物質(zhì)可滲透的金屬、其金屬氧化物、金屬合金或金屬陶瓷;和
[0030]c.包括催化劑和氫物質(zhì)可滲透的金屬、其金屬氧化物、金屬合金或金屬陶瓷的涂層。
[0031]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述表面修飾通過(guò)包括催化劑的粗糙化表面來(lái)提供，所述粗糙化表面是HSPM的外層和/或在HSPM上沉積的另外的層，包括氫物質(zhì)可滲透的金屬、其金屬氧化物、金屬合金或金屬陶瓷。所述另外的層可由選自下組的氫可滲透的材料形成:鈀，鈦和鎳，鈀、鈦、釩、鋯、鈮、鉭的合金，或選自該組的一種或多種與銀、銅、鉻、鐵、鎳或鈷的合金，及其金屬陶瓷。在另一實(shí)施方案中，所述另外的層由鈀金屬或合金形成。所述粗糙化表面可以在HSPM澆注過(guò)程中原位形成，或通過(guò)隨后的HSPM表面的機(jī)械或化學(xué)磨蝕來(lái)形成。所述粗糙化表面可以是金屬濺射的表面。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬濺射的表面是鈀濺射的表面?？梢酝ㄟ^(guò)金屬膜的表面的沉積或修飾的方法來(lái)提供濺射的層。粗糙化表面，例如HSPM上的金屬濺射或金屬沉積的層的厚度，可以在以下的范圍(以nm為單位)中的任何一個(gè)之間:約10至5000，約15至2500，約20至1000，約30至750，約40至500，或約50至300。
[0032]在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)插入、散布于或嵌入HSPM的催化劑組合物來(lái)提供所述表面修飾，其中所述催化劑組合物包括催化劑和任選的氫物質(zhì)可滲透的金屬、其金屬氧化物、金屬合金或金屬陶瓷。
[0033]在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)包括催化劑和氫物質(zhì)可滲透的金屬、其金屬氧化物、金屬合金或金屬陶瓷的涂層來(lái)提供所述表面修飾。所述涂層的厚度可在(以μπι為單位)約10至2000、約15至1000，約20至500、約25至400、約30至300、約40至200、或約50至150之間。
[0034]氫物質(zhì)可滲透的金屬、其金屬氧化物、金屬合金或金屬陶瓷可選自由鈀、鈦和鎳組成的組。在一個(gè)實(shí)施方案中，氫物質(zhì)可滲透的金屬、其金屬氧化物、金屬合金或金屬陶瓷選自鈀和鈀氧化物中的至少一種。
[0035]HSPM可以由氫可滲透的材料形成，所述氫可滲透的材料選自鈀，鈦和鎳，鈀、鈦、釩、鋯、鈮、鉭的合金或選自該組的一種或多種與銀、銅、鉻、鐵、鎳或鈷的合金，以及其金屬陶瓷，在一個(gè)實(shí)施方案中，HSPM是氫可滲透的鈀膜。
[0036]第二反應(yīng)物來(lái)源可以是在用于合成氨的過(guò)程中提供的氮物質(zhì)來(lái)源。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑是包含基于鐵氧化物的催化劑的氨合成催化劑。氨合成催化劑可選自方鐵礦和赤鐵礦中的至少一種。
[0037]在另一個(gè)實(shí)施方案中，該方法的溫度可以在約100至800°C，約150至700°C，約400至600°C或約450至550°C之間的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，膜的氫物質(zhì)接收側(cè)上的壓力(以巴為單位)可以在約I至20的范圍中。膜的產(chǎn)物合成側(cè)上的壓力可以在約I至100巴的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在膜的氫物質(zhì)接收側(cè)和膜的產(chǎn)物合成側(cè)之間的分壓壓差可以分別在約2:1巴，3:2巴，4:3巴，5:4巴，6:5巴或7:6巴的范圍中。
[0038]在第二方面，提供了由氫可滲透的材料形成的氫物質(zhì)選擇性可滲透固體膜(HSPM)，所述氫可滲透的材料選自鈀，鈦和鎳，鈀、鈦、釩、鋯、鈮、鉭的合金，或選自該組的一種或多種與銀、銅、鉻、鐵、鎳或鈷的合金，及其金屬陶瓷，其中所述膜的至少一側(cè)或其部分包括含能滲透的層的表面修飾，并且在該層中包含包括金屬物質(zhì)和催化劑的多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)。
[0039]將理解的是，催化劑用于促進(jìn)兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)物之間的層中的反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，HSPM用于通過(guò)由氫物質(zhì)來(lái)源提供的第一反應(yīng)物與由氮物質(zhì)來(lái)源提供的第二反應(yīng)物的反應(yīng)來(lái)從壓力驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)產(chǎn)生氨，其中表面修飾包括對(duì)于第二反應(yīng)物能滲透的層，并且該層包含多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)，所述多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)包括金屬物質(zhì)和用于促進(jìn)在第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物之間在該層中的反應(yīng)以形成產(chǎn)物的催化劑。
[0040]在一個(gè)實(shí)施方案或另一個(gè)方面中，提供了由氫可滲透的材料形成的氫物質(zhì)選擇性可滲透固體膜(HSPM)，所述氫可滲透的材料選自鈀，鈦和鎳，鈀、鈦、釩、鋯、鈮、鉭的合金，或選自該組的一種或多種與銀、銅、鉻、鐵、鎳或鈷的合金，及其金屬陶瓷，其中所述膜的至少一側(cè)或其部分包括由以下中的至少一種提供的表面修飾:
[0041 ] a.包括催化劑的粗糙化表面，所述粗糙化表面是HSPM的外層和/或在HSPM上沉積的層，包括氫物質(zhì)可滲透的金屬、其金屬氧化物、金屬合金或金屬陶瓷；
[0042]b.插入、散布于或嵌入HSPM的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物包括催化劑和任選的氫物質(zhì)可滲透的金屬、其金屬氧化物、金屬合金或金屬陶瓷;和
[0043]c.包括催化劑和氫物質(zhì)可滲透的金屬、其金屬氧化物、金屬合金或金屬陶瓷的涂層。
[0044]在一個(gè)實(shí)施方案或另一方面中，提供了用于通過(guò)可滲透的氫物質(zhì)來(lái)源與氮物質(zhì)來(lái)源的反應(yīng)從壓力驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)產(chǎn)生氨的氫物質(zhì)選擇性可滲透固體膜(HSPM)，其中所述膜由選自以下的氫可滲透的材料形成:鈀，鈦和鎳，鈀、鈦、釩、鋯、鈮、鉭的合金，或選自該組的一種或多種與銀、銅、鉻、鐵、鎳或鈷的合金，及其金屬陶瓷，且該膜還包括含對(duì)于氮物質(zhì)來(lái)源能滲透的層的表面修飾，且在該層中包含多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)，所述反應(yīng)位點(diǎn)包括金屬物質(zhì)和催化劑，所述催化劑用于促進(jìn)在用于形成氨的氫物質(zhì)和氮物質(zhì)之間在該層中的反應(yīng)。
[0045]將理解的是，在本文中與第一方面相關(guān)所描述的實(shí)施方案還可提供根據(jù)第二方面或以上方面的膜的實(shí)施方案。
[0046]在第三方面中，提供了用于通過(guò)包括氫物質(zhì)的至