一種金屬氫化物的聚合物原位聚合包覆改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬氫化物技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種金屬氫化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，包覆改性后的金屬氫化物可以用于儲(chǔ)氫材料和火箭推進(jìn)等技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬氫化物(Metal hydride，簡(jiǎn)稱MH)因其具有5?15wt%的氫含量和近兩倍于液氫的體積氫密度，被認(rèn)為是最為可行的氫能利用途徑，非常適合用作儲(chǔ)氫材料。盡管大部分關(guān)于金屬氫化物的研究報(bào)道都是將其作為儲(chǔ)氫材料，實(shí)際上金屬氫化物在其它領(lǐng)域也具有廣泛的用途，如火箭燃料的高能添加劑、氫氣的凈化、有機(jī)合成中的還原劑、加成聚合的催化劑、金屬氫化物熱栗和壓縮機(jī)等。
[0003]由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和較強(qiáng)的反應(yīng)性，大多數(shù)金屬氫化物對(duì)水份、濕度和周圍環(huán)境較為敏感，存在較大的儲(chǔ)存安定性和與其它材料的相容性問(wèn)題，嚴(yán)重影響了性能優(yōu)良的金屬氫化物在多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。采用惰性材料對(duì)金屬氫化物進(jìn)行表面包覆改性，可將金屬氫化物與周圍環(huán)境隔離開來(lái)，避免化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，從而保證金屬氫化物在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過(guò)程中始終保持較為穩(wěn)定的狀態(tài)。
[0004]T.Borodina等人采用界面聚合物沉淀溶劑蒸發(fā)(interfacial polymerprecipitat1n induced by solvent evaporat1n)的方法，用聚苯乙稀為硼氫化鈉(NaBH4)制備了一個(gè)保護(hù)層，經(jīng)測(cè)試，采用聚合物包覆層保護(hù)的硼氫化鈉，在100%濕度環(huán)境下，其穩(wěn)定性提高了 2.5倍。
[0005]Tabbetha Dobbins等人采用層層靜電分子自組裝(layer-by-layerelectrostatic self-assemble)的方法，在氫化招鈉(NaAlH4)的表面制備了聚苯乙稀磺酸鹽(polystyrene sulfonate，簡(jiǎn)稱PSS)和聚丙稀酰胺鹽酸鹽(polyal Iylaminehydrochloride，簡(jiǎn)稱PAH)雙層納米級(jí)薄膜，用以隔絕空氣和水。
[0006]Scott W.J orgensen等在專利中描述了一種高反應(yīng)活性材料的包覆方法，他們采用單層或多層惰性聚合物為包裹材料，對(duì)包括金屬氫化物等對(duì)外界環(huán)境敏感的高反應(yīng)活性材料進(jìn)行包覆，以適應(yīng)不同環(huán)境下的應(yīng)用。專利US20100063244、US8211331、US5654084描述了一種高反應(yīng)活性材料的包覆方法，他們采用單層或多層惰性聚合物為包裹材料，對(duì)包括金屬氫化物等對(duì)外界環(huán)境敏感的高反應(yīng)活性材料進(jìn)行包覆，以適應(yīng)不同環(huán)境下的應(yīng)用。
[0007]除此之外，鮮見其他聚合物包覆金屬氫化物的報(bào)道。上述方法的主要問(wèn)題是側(cè)重于隔離保護(hù)，未考慮包覆層對(duì)金屬氫化物性能的影響，過(guò)厚和不恰當(dāng)?shù)陌矊佑锌赡艽蠓档徒饘贇浠锏哪芰刻匦?。而且物理法的溶劑蒸發(fā)和由靜電分子自組裝形成的包覆層，其穩(wěn)定性也存在著遠(yuǎn)低于由常規(guī)化學(xué)鍵形成的聚合物包覆層的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的包覆方法存在的不足，提供了一種金屬氫化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，包覆改性后的金屬氫化物具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、能量水平較高等優(yōu)點(diǎn)，可以用于儲(chǔ)氫材料和火箭推進(jìn)等技術(shù)領(lǐng)域。
[0009]本發(fā)明的目的是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0010]—種金屬氫化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，其特征在于，所述的金屬氫化物的聚合物原位聚合包覆改性方法具體包括如下步驟:
[0011]步驟一、將聚合物反應(yīng)單體、催化劑和催化調(diào)節(jié)劑加入到溶劑中，充分?jǐn)嚢枞芙夂蟮玫交旌先芤海?br>[0012]步驟二、將金屬氫化物加入到步驟一中所得到的混合溶液中，攪拌分散均勻；
[0013]步驟三、將步驟二中所得到的混合溶液加入到反溶劑中，攪拌分散均勻，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，在室溫?50 °C下反應(yīng)0.5?I小時(shí)后停止攪拌；
[0014]步驟四、經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥后，得到聚合物原位聚合包覆改性的金屬氫化物。
[0015]在一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的金屬氫化物為由金屬元素和氫元素組成的化合物中的一種或幾種的混合物。
[0016]在一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的金屬氫化物為AlH3、LiAlH4或NaBH4或幾種的混合物。
[0017]在一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的聚合物反應(yīng)單體為雙環(huán)戊二烯，或雙環(huán)戊二烯與其它環(huán)烯烴的混合物。
[0018]在一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的環(huán)烯烴為多環(huán)烯烴或單環(huán)烯烴。
[0019]在一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的多環(huán)烯烴為降冰片烯、降冰片二烯或二甲橋八氫萘;所述的單環(huán)烯烴為環(huán)丁烯、環(huán)戊烯或環(huán)己烯。
[0020]在一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的催化劑為金屬卡賓和次烷基化合物類催化劑。
[0021]在一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的催化劑為格拉布(Grubbs)系列催化劑。
[0022]在一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的催化調(diào)節(jié)劑為三苯基膦。
[0023]在一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的溶劑依據(jù)金屬氫化物的不同進(jìn)行選擇;所述的溶劑可以溶解聚合物反應(yīng)單體和催化劑，但不溶解金屬氫化物和聚合物;所述的反溶劑是指與上述溶劑不相溶的溶劑。
[0024]本發(fā)明所提供的包覆方法主要有以下優(yōu)點(diǎn):
[0025](I)聚合包覆材料為聚雙環(huán)戊二烯等聚合物反應(yīng)單體，可作為火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃料或粘合劑使用，具有良好的能量特性；
[0026](2)聚雙環(huán)戊二烯(pDCPD)等類似聚合物是一類兼具高抗沖和高彎曲模量雙重特性的工程塑料，具有優(yōu)異的物理性能、穩(wěn)定的化學(xué)性能和良好的耐候性等特點(diǎn);其可在很寬的溫度范圍內(nèi)保持高的沖擊強(qiáng)度和模量，而且PDcro對(duì)水沒有親合作用，不會(huì)因環(huán)境的濕度不同而性能發(fā)生較大變化;PDCPD成型后的很短時(shí)間內(nèi)，其表面即可形成致密的氧化交聯(lián)層，大大減少了氧氣對(duì)聚合物本體的侵蝕，阻止進(jìn)一步氧化的發(fā)生；因此采用聚雙環(huán)戊二烯為包覆材料，可對(duì)金屬氫化物起到良好的隔離保護(hù)作用；
[0027](3)采用原位聚合方法，直接在金屬氫化物表面形成聚合物包覆層，相比其他物理包覆方法，具有更好的穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0028]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0029]實(shí)施例1
[0030]將0.Sg雙環(huán)戊二烯、0.2g環(huán)丁烯，Img格拉布一代催化劑加入到1ml乙醚中，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，加?gAlH3，攪拌分散后，將上述混合物加入到20ml水中，再加入0.0lg SDS,攪拌分散，常溫反應(yīng)約30分鐘后停止攪拌。洗滌過(guò)濾干燥后，得到聚雙環(huán)戊二烯-環(huán)丁烯包覆的AlH3。
[0031]實(shí)施例2
[0032]將0.5g雙環(huán)戊二烯、0.5g降冰片烯、Img格拉布一代催化劑、Img三苯基膦加入到1ml正庚烷中，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，加?g LiAlH4,攪拌分散后，將上述混合物加入到20ml乙醇中，攪拌下50°C反應(yīng)約I小時(shí)。洗滌過(guò)濾干燥后，得聚雙環(huán)戊二烯-降冰片烯共聚物包覆的LiAlH4o
[0033]實(shí)施例3
[0034]將Ig雙環(huán)戊二烯、0.1mg格拉布二代催化劑、0.1g三苯基膦加入到1ml正戊烷中，充分?jǐn)嚢枞芙夂螅尤?g NaBH4,攪拌分散后，將其加入到20ml乙醇中，攪拌下50°C加熱反應(yīng)約I小時(shí)。洗滌過(guò)濾干燥后，得聚雙環(huán)戊二烯包覆的NaBH4。
[0035]實(shí)施例4
[0036]將0.6g雙環(huán)戊二稀、0.4g環(huán)戊稀、Img格拉布一代催化劑、Img三苯基膦加入到1ml正庚烷中，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，加?g LiAlH4、lgNaBH4，攪拌分散后，將上述混合物加入到20ml乙醇中，攪拌下50 0C反應(yīng)約I小時(shí)。洗滌過(guò)濾干燥后，得聚雙環(huán)戊二烯-環(huán)戊烯共聚物包覆的金屬氫化物。
[0037]實(shí)施例5
[0038]將0.3g雙環(huán)戊二稀、0.7g降冰片二稀，Img格拉布一代催化劑加入到1ml乙醚中，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，加?gAlH3、5g LiAlH4，攪拌分散后，將上述混合物加入到20ml水中，再加入0.0lg SDS，攪拌分散，常溫反應(yīng)約30分鐘后停止攪拌。洗滌過(guò)濾干燥后，得聚雙環(huán)戊二烯-降冰片二烯包覆的金屬氫化物。
[0039 ]本發(fā)明通過(guò)采用高密度碳?xì)淙剂想p環(huán)戊二烯(DCPD)等為單體，通過(guò)在金屬氫化物表面進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，形成聚雙環(huán)戊二烯(pDcro)的聚合物包覆層，實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬氫化物的隔離保護(hù)，同時(shí)使改性物維持較好的能量水平。
[0040]盡管本發(fā)明已經(jīng)做了詳細(xì)的說(shuō)明，并提供了一些具體實(shí)例，但對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員說(shuō)，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可做各種變化或修正是顯然的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種金屬氫化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，其特征在于，所述的金屬氫化物的聚合物原位聚合包覆改性方法具體包括如下步驟: 步驟一、將聚合物反應(yīng)單體、催化劑和催化調(diào)節(jié)劑加入到溶劑中，充分?jǐn)嚢枞芙夂蟮玫交旌先芤海?步驟二、將金屬氫化物加入到步驟一中所得到的混合溶液中，攪拌分散均勻； 步驟三、將步驟二中所得到的混合溶液加入到反溶劑中，攪拌分散均勻，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，在室溫?50 °C下反應(yīng)0.5?I小時(shí)后停止攪拌； 步驟四、經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥后，得到聚合物原位聚合包覆改性的金屬氫化物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬氫化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，其特征在于:所述的金屬氫化物為由金屬元素和氫元素組成的化合物中的一種或幾種的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種金屬氫化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，其特征在于:所述的金屬氫化物為AlH3、LiAlH4或NaBH4或幾種的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬氫化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，其特征在于:所述的聚合物反應(yīng)單體為雙環(huán)戊二烯，或雙環(huán)戊二烯與其它環(huán)烯烴的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種金屬氫化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，其特征在于:所述的其它環(huán)烯烴為多環(huán)烯烴或單環(huán)烯烴。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種金屬氫化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，其特征在于:所述的多環(huán)烯烴為降冰片烯、降冰片二烯或二甲橋八氫萘;所述的單環(huán)烯烴為環(huán)丁烯、環(huán)戊烯或環(huán)己烯。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬氫化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，其特征在于:所述的催化劑為金屬卡賓和次烷基化合物類催化劑。8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的一種金屬氫化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，其特征在于:所述的催化劑為格拉布(Grubbs)系列催化劑。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬氫化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，其特征在于:所述的催化調(diào)節(jié)劑為三苯基膦。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬氫化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，其特征在于:所述的溶劑依據(jù)金屬氫化物的不同進(jìn)行選擇;所述的溶劑可以溶解聚合物反應(yīng)單體和催化劑，但不溶解金屬氫化物和聚合物;所述的反溶劑是指與上述溶劑不相溶的溶劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種金屬氫化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，以雙環(huán)戊二烯(DCPD)等為聚合物反應(yīng)單體，通過(guò)原位聚合反應(yīng)，在金屬氫化物表面形成聚雙環(huán)戊二烯(pDCPD)的均聚物或共聚物的包覆層，實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬氫化物的隔離保護(hù)。該方法具有反應(yīng)迅速、包覆層穩(wěn)定的特點(diǎn)，既能起到良好的隔離保護(hù)作用，又可使改性金屬氫化物保持優(yōu)異的能量特性，可為金屬氫化物在多領(lǐng)域的應(yīng)用提供性能優(yōu)良穩(wěn)定的產(chǎn)品。
【IPC分類】C01B3/00, C08F232/04, C06D5/00, C08F232/08, C08F132/08
【公開號(hào)】CN105565267
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510991738
【發(fā)明人】韋偉, 靳海波, 金鳳, 王亞, 陳克海, 邱賢平, 魯統(tǒng)潔
【申請(qǐng)人】湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所
【公開日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2015年12月23日