獲得單晶含鎵氮化物的方法以及由該方法獲得的單晶含鎵氮化物的制作方法
【專利說明】獲得單晶含鎵氮化物的方法以及由該方法獲得的單晶含鎵氮化物
[0001 ]本發(fā)明的目的是一種在添加了含有第I族(IUPAC，1989)元素的礦化劑的超臨界含氨溶劑的環(huán)境下獲得單晶含鎵氮化物的方法，其中，在高壓釜中產(chǎn)生兩個(gè)溫度區(qū)域，即溫度較低的溶解區(qū)域和其下方的溫度較高的結(jié)晶區(qū)域，所述溶解區(qū)域包含原料，所述結(jié)晶區(qū)域包含至少一個(gè)晶種，進(jìn)行原料的溶解過程和含鎵氮化物在至少一個(gè)晶種上的結(jié)晶過程。本發(fā)明還包括通過此方法獲得的單晶含鎵氮化物。
[0002]由國際專利申請第WO02/101120 A2號(hào)已知一種通過在含礦化劑的超臨界氨溶液中再結(jié)晶來獲得塊狀單晶含鎵氮化物、尤其是氮化鎵GaN的方法。文獻(xiàn)WO 02/101120 A2全面且詳盡地描述了在該工藝中使用的反應(yīng)器(高壓釜)的結(jié)構(gòu)以及合適的原料、晶種、礦化劑以及工藝的溫度-壓力過程。在WO 02/101120 A2中公開的關(guān)鍵信息是氮化鎵在這些條件下具有負(fù)的溶解度溫度系數(shù)。這意味著其溶解度隨溫度上升而下降。因此，在高壓釜中，將原料放置在晶種上方，并且在再結(jié)晶階段，在晶種區(qū)域維持比原料所在的區(qū)域的溫度高的溫度。以該方式進(jìn)行的工藝的結(jié)果是原料溶解且單晶GaN在晶種上生長。WO 02/101120 A2沒有提到使用II族(IUPAC，1989)金屬即堿土金屬，特別是鈣，作為用于礦化劑的添加劑或作為礦化劑本身。其指出Mg和Zn為可能的摻雜元素。沒有描述獲得的氮化物單晶的電性能。
[0003]波蘭專利申請第P-357706號(hào)公開了一種為堿金屬和堿土金屬(例如提到了鈣和鎂)形式的復(fù)合礦化劑，所述堿土金屬以相對于所述堿金屬為1:500至1:5的摩爾比使用。該申請?zhí)岬搅耸共牧蠐诫s的可能性，但是沒有詳細(xì)說明具體的摻雜劑的量。沒有描述獲得的氮化物單晶的電性能。
[0004]進(jìn)而，波蘭專利申請第P-357700號(hào)公開了一種為堿金屬與受主摻雜劑(例如提到了鎂、鋅及鎘)形式的復(fù)合礦化劑。沒有同時(shí)具體說明受體摻雜劑相對于堿金屬或氨的量。在實(shí)施方案中，公開了鎂形式的摻和劑，其以相對于主要礦化劑即相對于鉀為0.05的摩爾比使用。申請沒有明確地提到將鈣與堿金屬組合使用作為礦化劑。沒有描述獲得的氮化物單晶的電性能。
[0005]在國際專利申請第WO 2004/053206 Al號(hào)中，也描述了使用為堿金屬與堿土金屬、優(yōu)選鈣或鎂形式的復(fù)合礦化劑，或者堿金屬與受主摻雜劑例如鎂、鋅或鎘形式的復(fù)合礦化劑。然而，沒有公開同時(shí)使用堿金屬、鈣及受主摻雜劑。沒有描述獲得的氮化物單晶的電性會(huì)K。
[0006]國際申請第WO 2005/122232 Al號(hào)公開了使用0.05g的Zn或0.02g的Mg作為原料的摻和劑，所述原料為金屬鎵。這意味著，在工藝條件下，Mg或Zn相對于氨的摩爾比約為10—5的量級，所述氨使用了240g即約14mol。因此，根據(jù)WO 2005/122232 Al，獲得了電阻率為約16Ω.cm的補(bǔ)償(半絕緣)材料。申請沒有公開使用鈣(或任何其他吸氧劑)作為礦化劑的摻和劑。沒有解決獲得的晶體中的氧含量的問題。
[0007]最后，歐洲申請第EP2267197 Al號(hào)，為了控制氮化鎵的電性能且尤其是為了獲得補(bǔ)償(半絕緣)材料，需要以至少0.0001、最優(yōu)選至少0.001的相對于氨的摩爾比使用為堿金屬形式的礦化劑，并與其同時(shí)地使用受主摻雜劑，具體為鎂、鋅或錳摻雜劑。在使用鋅或鎂的情況下，在工藝后直接獲得P型材料。只有在另外的加熱處理(退火)后，它才成為半絕緣材料。在使用錳的情況下，在工藝后能夠直接獲得半絕緣材料。申請沒有公開使用鈣(或任何其他吸氧劑)作為礦化劑的摻和劑。沒有解決獲得的晶體中的氧含量的問題。
[0008]目前為止，根據(jù)前述專利申請的公開內(nèi)容，沒有公開或建議在該用于獲得含鎵氮化物的方法中，以相對于氨為1:200至1:2的摩爾比與堿金屬(第I族金屬，IUPAC，1989)形式的礦化劑同時(shí)地將至少兩種額外的組分引入過程環(huán)境，即:
[0009]a)為鈣或稀土元素或其組合的形式的吸氧劑，其相對于氨的總摩爾比為0.0001至0.2;和
[0010]b)未鎂、鋅、鎘或鈹或其組合的形式的受主摻雜劑，其相對于氨的總摩爾比不大于0.001。
[0011]目前為止，在不使用前述吸氧劑和受主摻雜劑的情況下獲得的GaN單晶的特征在于，氧(非有意地引入生長環(huán)境中)濃度的水平為2X1019cm—3(F.Tuomisto，J.-M.Maki，M.Zajac,Vacancy defects in bulk ammonothermal GaN crystals,J.Crystal Growth,312，2620(2010))。晶格中存在的氧起施主作用，其提供約2 X 1019cm—3或略低的相似濃度的自由電子(Tuomisto等)，這使得所涉及的材料為高導(dǎo)電性的，為η型導(dǎo)電類型。此外，受主摻雜劑的單獨(dú)引入不改變氧的濃度，但是能夠使導(dǎo)電類型變?yōu)镻型，并且在適當(dāng)?shù)募訜崽幚砗螅軌虻玫诫娮杪蕿?0ηΩ.cm量級的半絕緣材料(專利申請EP 2267197A1)。同時(shí)，其中以高達(dá)約4X 119Cnf3的水平存在Mg受主(申請EP 2267197A1的圖2)。對于具有P型導(dǎo)電性的材料，能夠通過操縱Mg的濃度從而控制電阻率和空穴濃度:對于摩爾比Mg: NH3 = 0.0001:空穴的濃度為約I X 118Cnf3，電阻率為9 XlO2 Ω.cm;對于摩爾比Mg = NH3 = 0.00025，空穴的濃度和電阻率分別為5 X 1018cm—3和8 Ω.cm;對于摩爾比Mg = NH3 = 0.001:空穴的濃度和電阻率分別為I X 119Cnf3和1.7 Ω.cm(申請EP 2267197A1的實(shí)施例1至4)。
[0012]出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將鈣或稀土元素(或其組合)與受主摻雜劑同時(shí)使用提供了兩種現(xiàn)象的有利組合。一方面，能夠有效地從獲得的晶體中移除氧，即，通過操縱鈣的量，能夠使晶體中氧的濃度從約119Cm3至約118Cm3連續(xù)地改變。此外，在反應(yīng)環(huán)境中以大范圍的含量使用稀土元素的情況下，獲得具有為約118Cm3或更低的低的氧濃度的單晶。另一方面，非常有效地并入到獲得的單晶中的受體摻雜劑補(bǔ)償了非有意的施主(氧)，這使得能夠控制晶體的電性能。看起來，通過向工藝環(huán)境中同時(shí)引入吸氧劑和受主摻雜劑，以及通過操縱它們的組成(相對比例)和它們的類型，能夠獲得具有期望的電學(xué)參數(shù)(P型、η型、半絕緣材料(補(bǔ)償))的GaN單晶，但所述GaN單晶具有較高的純度，即具有比EP 2267197 Al所給出氧和受主濃度更低的氧和受主濃度。特別地，為了獲得具有與引用的專利申請相似的電特性的GaN單晶，在工藝中以比EP 2267197 Al中低一或兩個(gè)數(shù)量級的摩爾比(相對于氨)使用受體摻雜劑。在具體情況中，獲得了理想地由受主補(bǔ)償?shù)牟牧?，所述材料具有?6 Ω.cm更高的非常高的電阻率。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，能夠以單質(zhì)(金屬)形式、以及以各種化合物例如疊氮化物、酰胺、酰亞胺、酰胺酰亞胺、氫化物等的形式向工藝環(huán)境中引入各個(gè)前述組分。
[0014]可以單獨(dú)地或者組合地將這些組分引入環(huán)境中，其中，在組合引入的情況下，可以使用單質(zhì)的混合物或化合物的混合物、以及金屬間化合物和合金。優(yōu)選地，但非必須地，將組分與礦化劑一起引入工藝環(huán)境中，或者換言之，使用除堿金屬外還包含前述吸氧劑和受體摻雜劑的復(fù)合礦化劑。
[0015]因此，本發(fā)明的目的在于提出獲得單晶含鎵氮化物的方法，所述單晶含鎵氮化物由于使用吸氧劑且同時(shí)用受主補(bǔ)償非有意的施主(主要是氧)而具有減少的氧含量和期望的電性能。
[0016]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供這樣的氮化物。
[0017]一種在添加有含第I族(IUPAC，1989)元素的礦化劑的超臨界含氨溶劑的環(huán)境下由含鎵原料獲得單晶含鎵氮化物的方法，其中，在高壓釜中產(chǎn)生兩個(gè)溫度區(qū)域，即溫度較低的溶解區(qū)域和其下方的溫度較高的結(jié)晶區(qū)域，所述溶解區(qū)域包含原料，所述結(jié)晶區(qū)域包含至少一個(gè)晶種，進(jìn)行原料的溶解過程和含鎵氮化物在至少一個(gè)晶種上的結(jié)晶過程，根據(jù)本發(fā)明，所述方法的特征在于向過程環(huán)境中引入至少兩種額外的組分，即:
[0018]a)吸氧劑，其相對于氨的摩爾比為0.0001至0.2;
[0019]b)受主摻雜劑，其相對于氨的摩爾比不大于0.001。