一種高質(zhì)量石墨烯材料的簡(jiǎn)易生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高質(zhì)量石墨烯材料的簡(jiǎn)易生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種由碳原子按照六邊形排布并相互連接而成的特殊二維材料，因其具有高導(dǎo)電性、高機(jī)械強(qiáng)度、超大比表面積等特點(diǎn)可以被用來(lái)制備高速處理器、高靈敏度傳感器、觸摸顯示屏、超級(jí)電池及高效太陽(yáng)能電池等多種新型器件，在電子、航天軍工、新能源等各種領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。
[0003]要實(shí)現(xiàn)石墨烯的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用，石墨烯的生產(chǎn)制備方法需至少滿足三個(gè)重要因素:高質(zhì)量、大批量、低成本，盡管目前國(guó)內(nèi)外有許多關(guān)于石墨烯制備方法的報(bào)道，但從高質(zhì)量、低成本量產(chǎn)等實(shí)際需求來(lái)看，大多數(shù)已報(bào)道的石墨烯制備方法都具有各種各樣的缺陷。比如，氣相沉積法可以滿足規(guī)?；a(chǎn)高質(zhì)量石墨烯的要求，但同時(shí)具有成本很高、工藝復(fù)雜的缺陷；微機(jī)械剝離法通過(guò)直接從原料剝離來(lái)獲得單層或多層石墨烯，該方法雖然操作相對(duì)簡(jiǎn)單，制得的石墨烯質(zhì)量相對(duì)較高，但具有耗時(shí)、產(chǎn)率低下、產(chǎn)品尺寸不易控制等缺點(diǎn)，不適于大規(guī)模量產(chǎn)；氧化法是目前最常用的制備石墨烯的方法，通過(guò)使用無(wú)機(jī)強(qiáng)質(zhì)子酸(如濃硫酸、發(fā)煙硝酸等)和強(qiáng)氧化劑(如高錳酸鉀等)預(yù)處理原始石墨，增大了石墨層間距，并進(jìn)一步超聲處理得到石墨烯的水或者有機(jī)溶劑溶液；該方法相對(duì)容易量產(chǎn)，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但所獲得的石墨烯的物理性能卻由于強(qiáng)氧化劑等物質(zhì)的作用受到較大破壞，各種性能大幅降低；近年來(lái)，人們進(jìn)一步提出氧化還原法采用強(qiáng)還原劑，如肼類還原劑來(lái)還原處理氧化石墨烯，使制得的石墨烯產(chǎn)品性能有較大改善，但這類方法中使用的強(qiáng)還原劑等物質(zhì)卻存在腐蝕性強(qiáng)、毒性大、環(huán)境成本高等缺點(diǎn)和問(wèn)題；Coleman等人ij.Am.Chem.Soc.2009, 131, 3611 - 3620)通過(guò)在十二烷基苯磺酸鈉和水的溶液中超聲處理石墨的方法制得了性能較好的石墨烯，但所獲得石墨烯分散液濃度卻很低(0.002?0.05g/L)，不利于大規(guī)模量產(chǎn)；此外，其他還有許多新的石墨烯制備方法，但通常都會(huì)涉及如制備工藝復(fù)雜、成本高、環(huán)境危害大等等一系列問(wèn)題，能同時(shí)滿足高質(zhì)量、大批量、低成本三個(gè)重要因素的石墨烯制備方法很少。
[0004]因而，為了進(jìn)一步滿足石墨烯產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的實(shí)際需求，尋求一種工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低，并同時(shí)不會(huì)造成較高環(huán)境成本和大幅度降低石墨烯綜合物理性能的簡(jiǎn)易量產(chǎn)方法具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)提供一種高質(zhì)量石墨烯材料的簡(jiǎn)易生產(chǎn)方法的技術(shù)方案。
[0006]所述的一種高質(zhì)量石墨烯材料的簡(jiǎn)易生產(chǎn)方法，其特征在于包括以下工藝步驟:
1)將石墨、水和混合物質(zhì)加入容器中進(jìn)行剪切攪拌，實(shí)時(shí)測(cè)定該混合溶液的表面張力，并通過(guò)在該混合溶液中添加石墨、水和\或混合物，始終使混合溶液的表面張力維持在30?60mN/m范圍內(nèi)；
2)將步驟1)得到的石墨烯分散液去除溶劑后，即得到石墨烯產(chǎn)品。
[0007]所述的一種高質(zhì)量石墨烯材料的簡(jiǎn)易生產(chǎn)方法，其特征在于所述的混合物質(zhì)為聚乙二醇、聚乙烯醇、烷基苯磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽衍生物、萘二磺酸鹽、萘二磺酸鹽衍生物、蒽醌二磺酸鹽、蒽醌二磺酸鹽衍生物、烷基二苯醚二磺酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽衍生物、烷基萘磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽衍生物、烷基二萘醚磺酸鹽、烷基二萘醚磺酸鹽衍生物、胭脂紅、酸性紅、誘惑紅、喹啉黃中的一種或任意幾種的混合物。
[0008]所述的一種高質(zhì)量石墨烯材料的簡(jiǎn)易生產(chǎn)方法，其特征在于所述的石墨為天然石墨、尚定向熱裂解石墨、膨脹石墨、微晶人造石墨中的一種或任意幾種的混合物。
[0009]所述的一種高質(zhì)量石墨烯材料的簡(jiǎn)易生產(chǎn)方法，其特征在于所述的除溶劑方法具體為離心、抽濾、加熱烘干、冷凍干燥、噴霧干燥中的一種或多種。
[0010]所述的一種高質(zhì)量石墨稀材料的簡(jiǎn)易生產(chǎn)方法，其特征在于原料中未剝離的剩余石墨，作為原料繼續(xù)循環(huán)利用。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
1)本發(fā)明首次提出在剪切攪拌方法中實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)混合溶液的表面張力，從而相應(yīng)調(diào)控各種原料的加入量，可大大提尚石墨稀制備效率，能非常有效地廣生和穩(wěn)定大量尚質(zhì)量石墨烯的分散液，優(yōu)選方案所得石墨烯平均層數(shù)可為5層以下。
[0012]2)由于采用本發(fā)明所述制備方法，各種原料的添加量并不受限于具體數(shù)值，使獲得的石墨烯分散液濃度非常高，可達(dá)5g/L以上，優(yōu)選方案濃度可達(dá)10g/L以上。該濃度系迄今文獻(xiàn)報(bào)道中，采用相同混合物質(zhì)來(lái)制備石墨烯所少見(jiàn)的高濃度。
[0013]3)本發(fā)明制備的石墨烯產(chǎn)品可具多孔結(jié)構(gòu)且橫向尺寸非常大，可達(dá)20 μm以上，優(yōu)選方案可達(dá)60 μ m以上，迄今罕有文獻(xiàn)報(bào)道。
[0014]4)本發(fā)明中不涉及使用強(qiáng)氧化劑、特殊的插層物質(zhì)、強(qiáng)還原劑等成本較高或會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重危害的化學(xué)原料，因而不會(huì)像傳統(tǒng)氧化法一樣嚴(yán)重破壞石墨烯結(jié)構(gòu)性能，從而能使本方法生產(chǎn)的石墨烯保有較高的物理性能，優(yōu)選方案所得石墨烯電導(dǎo)率數(shù)量級(jí)為104?10 5S/m。
[0015]5)本發(fā)明中涉及的大多數(shù)原料均為常見(jiàn)的化學(xué)原料，成本較低廉且環(huán)境危害性小，且本發(fā)明方法非常簡(jiǎn)易，無(wú)需采用復(fù)雜多步驟的工藝流程，非常適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0016]6)本發(fā)明中的石墨烯的生產(chǎn)制備方法能同時(shí)滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用所需的三個(gè)重要因素:高質(zhì)量、大批量、低成本，能具備同時(shí)表現(xiàn)出低成本、高濃度、低層數(shù)、高電導(dǎo)、大尺寸等如此優(yōu)異綜合特征的石墨烯制備方法迄今罕有報(bào)道。
[0017]7)相比傳統(tǒng)超聲制備方法，本發(fā)明中所采用的剪切攪拌制備方法具有根本性區(qū)別:各種原料的添加量并不受限于具體數(shù)值，而各原料的不斷加入會(huì)使混合溶液粘度提高，這會(huì)直接導(dǎo)致超聲效率的下降，而與此截然相反的是，溶液粘度的提高會(huì)直接提高剪切攪拌獲得石墨烯的制備效率。
[0018]8)由于采用本發(fā)明的方法，制備后剩余的未剝離石墨原材料，無(wú)需經(jīng)過(guò)復(fù)雜處理，可繼續(xù)進(jìn)行循環(huán)利用，得到石墨烯溶液，大大降低了生產(chǎn)成本提高生產(chǎn)效率。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為本發(fā)明中所采用的連通裝置系統(tǒng)舉例示意圖。
[0020]圖2為本發(fā)明制得的石墨烯的拉曼光譜。
[0021]圖3為本發(fā)明制得的石墨烯的原子力顯微鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0023]實(shí)施例1:
將膨脹石墨、天然石墨、十六烷基二苯醚二磺酸鈉、聚乙二醇、喹啉黃、十六烷基苯磺酸鈉加入水中用高速剪切乳化機(jī)以3500rpm轉(zhuǎn)速攪拌6小時(shí)得到石墨烯分散液，過(guò)程中根據(jù)實(shí)測(cè)得的表面張力來(lái)調(diào)節(jié)或隨機(jī)添加各種原料，使得表面張力維持在35?43mN/m范圍內(nèi)，然后再以3000rpm轉(zhuǎn)速離心處理30分鐘后得到上層高質(zhì)量石墨烯分散液，該石墨烯分散液濃度為6.2g/L,所得分散液經(jīng)離心、抽濾、加熱烘干、冷凍干燥或噴霧干燥后，得到石墨烯產(chǎn)品。該石墨烯產(chǎn)品進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試可知所制得石墨烯平均層數(shù)為3層，如圖2所示；經(jīng)原子力顯微鏡觀察得知石墨烯橫向尺寸可達(dá)40 μπι以上，如圖3所示；經(jīng)測(cè)試可得石墨烯電導(dǎo)率數(shù)量級(jí)為105s/m。
[0024]該實(shí)施例1中可采用如圖1所述的連通裝置進(jìn)行表面張力測(cè)定，該連通裝置包括了管路連接的反應(yīng)容器1和測(cè)量容器2，反應(yīng)容器1中配合設(shè)置了剪切乳化機(jī)3，在測(cè)量容器2中進(jìn)行溶液表面張力的測(cè)量。
[0025]
實(shí)施例2:
將高定向天然石墨、熱裂解石墨、蒽醌二磺酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、胭脂紅加入水中用高速剪切乳化機(jī)以4000rpm轉(zhuǎn)速攪拌8小時(shí)得到石墨烯分散液，過(guò)程中根據(jù)實(shí)測(cè)得的表面張力來(lái)調(diào)節(jié)或隨機(jī)添加各種原料，使得表面張力維持在45?49mN/m范圍內(nèi)，然后再以2000rpm轉(zhuǎn)速離心處理40分鐘后得