的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光伏材料領(lǐng)域，具體設及一種二維片狀化sBiSs的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在能源日益緊張和環(huán)境問題甚為嚴峻的今天，低碳環(huán)保的新型能源材料的開發(fā)和 傳統(tǒng)材料性能的優(yōu)化成為指導未來材料科學研究的方向標。太陽能作為一種"取之不盡，用 之不竭"的能源漸漸走進人們的生活。娃基太陽能電池曾一度受到人們的青睞，被認為是最 具潛力的太陽能電池。然而，單晶娃和多晶娃的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生較大的環(huán)境污染和能耗， 運有惇于當下政府呼吁的低碳環(huán)保的要求。薄膜太陽能電池由于其潛在的較高的光電轉(zhuǎn)換 效率和相對較低的能耗，未來很有可能替代娃基太陽能電池，但是受活性層材料性能的制 約，現(xiàn)有薄膜太陽能器件的光電轉(zhuǎn)換效率相對于傳統(tǒng)娃基太陽能電池依然較低。目前，開發(fā) 可W用于太陽能電池的納米材料成為一個新的挑戰(zhàn)。
[0003] 化sBiSs被認為是新興的太陽能電池光吸收材料之一，它是一種重要的P型 I-V-VI=元直接帶隙半導體材料，在自然界W脆硫銅祕礦的形式存在，屬正交晶系 (a=7.7UA，b=10.3WA，c=(，.715A)。CusBiSs禁帶寬度約為 1.4 ~1. 5eV，它有較大的吸 收系數(shù)（〉l〇5cm1)，能實現(xiàn)對吸收范圍內(nèi)的太陽光的較大程度的捕獲；并且，其吸收波長范 圍能和AM1. 5太陽光譜較好地吻合；此外，化sBiSs結(jié)構(gòu)可調(diào)，具有較好的光、電、熱穩(wěn)定性和 較低的毒性。美國地質(zhì)調(diào)查局對2010年度Bi和In的世界礦物冶煉產(chǎn)量和市價進行了評 估，Bi的年度產(chǎn)量為7600t，每千克價格低于20美元；而In的年度產(chǎn)量僅僅574t，每千克 價格超過500美元?？梢?，Bi作為相對豐產(chǎn)元素較之In更廉價易得。Bi毒性較低，有"綠 色金屬"的美稱。因此，如果能夠利用清潔環(huán)保的原料和簡便的實驗方法制備出化sBiSj半 導體材料用作太陽能電池光吸收層，太陽能電池的工業(yè)化進程將大大推進。
[0004] 化sBiSs按形貌的維度可分為零維、一維、二維和=維。將零維化sBiSs納米晶旋涂 在金屬Mo制備的背電極上形成太陽能電池光吸收層時，由于漿料中的甲醇揮發(fā)較快，使得 納米晶在背電極上分布不均，容易出現(xiàn)裂開，從而導致電池漏電；將一維化sBiSs納米線（或 納米帶）材料旋涂在Mo金屬背電極上形成太陽能電池光吸收層時，由于一維材料易堆積為 =維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不利于電子的傳輸，從而降低電池效率；而將二維片狀化sBiSs納米材料或 CusBiSs薄膜制成二維薄片并作為太陽能光吸收層時，電子能最小限度散射并高速通過，電 子傳輸快，電池效率高。 陽0化]雖然二維結(jié)構(gòu)能夠提供較為優(yōu)異的光、電學性能，但是復雜的制備工藝和過程制 約了相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展。傳統(tǒng)的二維化sBiSs納米材料的合成與研究大都集中在旋涂銅、 祕金屬前驅(qū)物然后硫化；蒸鍛、電沉積等復雜且高成本的方式，簡便的液相法合成二維 Cu^BiS^半導體材料的研究則相對較少D2014年JianboYin等（請參見：Syn化esisof CusBiS^nanosheetfilmsonTi〇2nanorodarraysbyasolvothermalrouteandtheir photoelectrochemicalcharacteristics,CrystEngComm, 2014, 16, 2795 - 2801)FTO上 生長的Ti〇2陣列為模板通過溶劑熱法制備了片狀CusBiSs，其中，CusBiSs片的大小約為1~ 3ym，片厚約為30皿，在Ti〇2陣列中交錯生長。該文獻還對其所制備的TiO2/片狀化sBiSa進行了紫外-可見吸收分析，其吸收強度較單一的Ti〇2陣列提升很多；該文獻還將其所制 備的Ti〇2/片狀化sBiSs制作成太陽能電池器件，其光電轉(zhuǎn)化效率較單一的Ti〇2提升兩倍 多。但是，由于該文獻制備的Ti化/片狀化sBiSs產(chǎn)物中片狀化sBiSs與TiO2管不便分離，在 應用上有諸多限制，比如不能用于柔性電池上等。而且，采用溶劑熱的方法進行制備時，存 在操作控制要求精密、過程復雜和重復性差等缺點，不利于工業(yè)化放大。因此，發(fā)展一種簡 單、高效的二維片狀化sBiSs的制備方法具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種二維片狀化sBiSs的制備方法，無需使用催化劑和模 板，直接液相法合成二維片狀化sBiSs，其片狀尺寸為2~4ym，具有正交晶系的硫祕銅礦結(jié) 構(gòu)，禁帶寬度為1. 41eV。該方法簡單可控，成本低廉，工藝周期短，可大批量生產(chǎn)。
[0007] 為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 陽00引一種二維片狀化sBiSs的制備方法，包括W下步驟：
[0009] (1)將摩爾比為1:1的乙酷丙酬銅和硫代氨基甲酸祕混合后，再向其中加入十二 硫醇，得到乙酷丙酬銅的摩爾濃度為8. 3~25mmol/L的混合液，充分超聲和攬拌，得到前 驅(qū)體溶液；
[0010] 似將步驟（1)所得的前驅(qū)體溶液置于180~240°C的恒溫油浴中預熱，然后向所 述溶液中緩慢加入油胺，反應1~8小時后，冷卻至室溫；其中，所述十二硫醇和油胺的體積 比為1~6:1;
[0011] (3)步驟（2)反應后的溶液經(jīng)離屯、分離得到沉淀物，對所述沉淀物進行洗涂和離 屯、分離，棄去上清液后的固相產(chǎn)物經(jīng)干燥得到二維片狀化sBiSj。
[0012] 本發(fā)明的步驟（1)中，所述超聲時間為5~50min，所述攬拌時間為5~30min， 可W實現(xiàn)充分超聲和攬拌，從而使得前驅(qū)體溶液中各原料在充分分散的基礎上能夠充分接 觸。
[0013] 本發(fā)明的步驟（1)中，所述混合液中乙酷丙酬銅的摩爾濃度優(yōu)選為12. 5mmol/l， 優(yōu)選的摩爾濃度下所用的十二硫醇的量，使得十二硫醇作為配體進行絡合作用時，能平衡 銅祕前驅(qū)體之間的反應活性。
[0014] 本發(fā)明的步驟（2)中，在加入油胺前對所述前驅(qū)體溶液進行預熱，使得前驅(qū)體分 散更均勻，并且能夠進一步活化前驅(qū)體，從而有利于其在加入油胺活化劑時的熱分解反應。 所述預熱的時間優(yōu)選為0. 5~10分鐘，W獲得適當?shù)幕罨潭鹊那膀?qū)體，既能作好反應準 備，又能夠避免反應初始的劇烈反應，從而便于控制反應速度，進而更好地控制產(chǎn)物的形 貌、結(jié)構(gòu)和晶型。
[0015] 本發(fā)明的步驟（2)中，所述恒溫油浴的溫度也是影響產(chǎn)物的重要因素，溫度過低， 前驅(qū)體將不發(fā)生反應；溫度過高，晶體的生長將變得不可控。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述恒溫 油浴的溫度為230°C。采用優(yōu)選的油浴溫度，能夠提高前驅(qū)體的反應活性，使得前驅(qū)物活化 程度充分，從而在較短時間內(nèi)得到形貌均一的產(chǎn)物，有效降低生產(chǎn)成本。
[0016] 本發(fā)明的步驟（2)中，所述油胺必須緩慢加入，優(yōu)選采取逐滴滴加的方式進行，W 控制油胺在反應溶液中瞬時濃度，既能起到催化反應的作用，又能夠避免反應初始的劇烈 反應，從而便于控制反應速度，進而更好地控制產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)和晶型。
[0017]本發(fā)明的步驟（2)中，所述油胺的用量也是影響產(chǎn)物的一個因素，一定量的油胺 起到催化劑的作用，但是過量的油胺又會阻礙反應正常進行。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述 十二硫醇和油胺的體積比優(yōu)選為4:1。采用優(yōu)選的比例，得到的二維化sBiSs結(jié)構(gòu)更加均一、 穩(wěn)定。
[001引本發(fā)明的步驟（2)中，所述反應的時間優(yōu)選為6小時。采用優(yōu)選的反應時間，在保 證反應徹底的前提下得到的二維化sBiSs材料結(jié)構(gòu)更優(yōu)。
[0019] 本發(fā)明的步驟（3)中，所述洗涂優(yōu)選采用正己燒洗涂，能夠盡量除去產(chǎn)物表面吸 附的油胺、十二硫醇或者一些反應中間體，且相對安全。
[0020] 本發(fā)明的步驟（3)中，優(yōu)選重復多次對所述沉淀物進行洗涂和離屯、分離，W盡量 除去產(chǎn)物表面吸附的油胺、十二硫醇或者一些反應中間體。
[0021] 本發(fā)明的步驟（3)中，所述干燥為常規(guī)干燥，例如可W為烘干、也可