一種由氯化鉀與硝酸銨復(fù)分解循環(huán)法生產(chǎn)高品質(zhì)硝酸鉀的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由氯化鉀與硝酸銨復(fù)分解循環(huán)法生產(chǎn)高品質(zhì)硝酸鉀的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硝酸鉀為無(wú)色斜方晶系結(jié)晶或者白色粉末，是一種重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品。根據(jù)硝酸鉀的作用用途，硝酸鉀可分為農(nóng)業(yè)級(jí)硝酸鉀與工業(yè)級(jí)硝酸鉀。農(nóng)業(yè)級(jí)硝酸鉀，主要作為一種優(yōu)質(zhì)的無(wú)氯鉀、氮二元復(fù)合肥施用于對(duì)氯敏感的農(nóng)作物，并且被稱之為世界緊缺的“綠色鉀肥”;工業(yè)級(jí)硝酸鉀，相比較于農(nóng)業(yè)級(jí)硝酸鉀，品質(zhì)高、性能優(yōu)良，其純度高于99.0%，廣泛應(yīng)用于國(guó)防、軍工、特種玻璃制備及其它電子加工行業(yè)。近年來(lái)，隨著科技的發(fā)展，中國(guó)市場(chǎng)對(duì)硝酸鉀的需求量不斷增加，并且對(duì)硝酸鉀的質(zhì)量提出了更高的要求。
[0003]目前，國(guó)內(nèi)硝酸鉀生產(chǎn)主要有硝酸鈉-氯化鉀轉(zhuǎn)化法、氯化鉀-硝酸(硝酸銨)離子交換法及硝酸銨-氯化鉀復(fù)分解轉(zhuǎn)化法等幾種工藝。硝酸鈉-氯化鉀轉(zhuǎn)化法是工業(yè)上最早采用的方法，該工藝方法具有流程簡(jiǎn)單、操作方便及產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，但是同時(shí)存在原料硝酸鈉價(jià)格昂貴且原料緊張的缺點(diǎn)，從長(zhǎng)遠(yuǎn)角度考慮，該生產(chǎn)工藝不符合我國(guó)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略要求。離子交換法由于交換液硝酸鉀濃度低、蒸發(fā)成本高并且對(duì)設(shè)備性能要求高等不利因素限制了該工藝的規(guī)?；a(chǎn)，目前國(guó)內(nèi)僅有山西文通鉀鹽集團(tuán)有限公司等幾家企業(yè)依然采用該工藝。硝酸銨-氯化鉀復(fù)分解法最早由法國(guó)Auby公司開發(fā)，因同時(shí)具備原料利用率高、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單以及對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)而備受企業(yè)家的青睞，目前國(guó)內(nèi)硝酸鉀生產(chǎn)廠家大多采用該技術(shù)。
[0004]硝酸銨-氯化鉀復(fù)分解法生產(chǎn)硝酸鉀的工藝原理是基于由氯化鉀、硝酸銨、硝酸鉀、氯化銨組成的四元相圖，通過(guò)選擇合理的條件依次完成硝酸鉀與氯化銨的結(jié)晶與分離。工藝流程主要包含以下四步:一是在循環(huán)母液中加入氯化鉀完成配料；二是硝酸鉀溶液冷卻結(jié)晶后離心分離得到硝酸鉀；三是在硝酸鉀分離后的母液中加入硝酸銨；四是加入硝酸銨后的溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、離心分離后得氯化銨，分離后的母液循環(huán)使用。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，氯化鉀-硝酸銨復(fù)分解生產(chǎn)硝酸鉀技術(shù)日趨成熟，但是，長(zhǎng)期以來(lái)，該工藝存在的副產(chǎn)物氯化銨與硝酸鉀分離困難、產(chǎn)品質(zhì)量差、粗鉀精制工藝繁瑣及能耗高等弊端仍未得到實(shí)質(zhì)性的改善。
[0005]近年來(lái)，眾多企業(yè)相關(guān)技術(shù)人員就硝酸銨-氯化鉀復(fù)分解反應(yīng)生產(chǎn)硝酸鉀工藝優(yōu)化做了不懈的努力，并提出了多種工藝優(yōu)化方法。這些研究成果以專利報(bào)道居多，以學(xué)術(shù)論文形式報(bào)道僅占少部分，這些報(bào)道主要涉及提高原料利用率、產(chǎn)品純化及節(jié)能減排等技術(shù)領(lǐng)域。
[0006]中國(guó)公開發(fā)明專利200910115890.X《復(fù)分解生產(chǎn)硝酸鉀的方法》公開了一種復(fù)分解生產(chǎn)硝酸鉀的方法。該工藝方法通過(guò)利用各種不同濃度的漂洗、排放液沖洗半成品、成品硝酸鉀，并通過(guò)熱溶解復(fù)結(jié)的方式生產(chǎn)出質(zhì)量高達(dá)99.9%的硝酸鉀產(chǎn)品。該工藝方法優(yōu)化了傳統(tǒng)復(fù)分解生產(chǎn)工藝，極大地提升了硝酸鉀的產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)在一定程度上降低了氯化銨分離過(guò)程清水的用量，但是這種通過(guò)不同濃度的漂洗、排放液不同批次的漂洗硝酸鉀產(chǎn)品的方法，增強(qiáng)了企業(yè)工作者勞動(dòng)強(qiáng)度、延長(zhǎng)了生產(chǎn)周期，降低了生產(chǎn)效率。
[0007]中國(guó)公開專利01114497.1《復(fù)分解三步循環(huán)法生產(chǎn)硝酸鉀》公開了一種復(fù)分解三步循環(huán)法生產(chǎn)硝酸鉀的方法。該工藝方法實(shí)施過(guò)程中，通過(guò)向反應(yīng)液中加入助劑硝酸鈉的方式來(lái)提高產(chǎn)品的質(zhì)量及產(chǎn)品收率，其作用實(shí)質(zhì)是加入的硝酸鈉作為結(jié)晶試劑促進(jìn)硝酸鉀的析出。專利公開數(shù)據(jù)顯示，硝酸鉀結(jié)晶后母液中硝酸鈉的含量高達(dá)4.5%?11%，這一方面增加了生產(chǎn)成本，另一方面可能會(huì)引起硝酸鉀產(chǎn)品中的Na+含量的升高，給后續(xù)的除雜工藝造成困難。同時(shí)，該發(fā)明方法生產(chǎn)的硝酸鉀產(chǎn)品為農(nóng)業(yè)級(jí)硝酸鉀，不能滿足高品質(zhì)工業(yè)級(jí)硝酸鉀的使用要求。
[0008]中國(guó)公開發(fā)明專利201410310839.5《復(fù)分解空氣冷卻結(jié)晶法生產(chǎn)硝酸鉀工藝》公開發(fā)明了一種復(fù)分解空氣冷卻結(jié)晶法生產(chǎn)硝酸鉀工藝。該發(fā)明采用空氣做冷卻介質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)硝酸鉀與氯化銨的結(jié)晶。在氯化銨分離過(guò)程，采用精鉀母液及清水沖洗硝酸鉀，其中僅在精制過(guò)程中，清水用量為硝酸鉀量的15%?30%。該工藝方法仍然是采用了傳統(tǒng)洗滌的方式分離氯化銨，對(duì)水資源消耗高、勞動(dòng)強(qiáng)度大的作業(yè)負(fù)擔(dān)仍未能提出行之有效的解決方案。
[0009]中國(guó)公開發(fā)明專利201310140425.8《一種高純度、大批量硝酸鉀的制備方法》公開了一種高純度硝酸鉀的制備方法。該方法主要涉及硝酸鉀的提純方法，通過(guò)對(duì)質(zhì)量含量99.4%的硝酸鉀以溶解、結(jié)晶及洗滌等單元操作得到99.8%的高純度硝酸鉀，其中溶解用水為通過(guò)雙級(jí)反滲透制水系統(tǒng)制備的純凈水，其用量與硝酸鉀的質(zhì)量相當(dāng)。通過(guò)公開數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，純化后的硝酸鉀產(chǎn)品中的Cl的含量?jī)H為0.001%，為純化前0.02%的二十分之一。該制備方法明顯降低了產(chǎn)品中Cl的含量，提升了硝酸鉀產(chǎn)品的品質(zhì)。但是，該專利方法僅僅涉及硝酸鉀純化過(guò)程，而未提及由硝酸銨及氯化鉀等原料制備硝酸鉀的過(guò)程，并且純化過(guò)程用水為純凈水，所述硝酸鉀制備方法投資大、成本高，不利于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
[0010]近幾年，系統(tǒng)性地通過(guò)學(xué)術(shù)論文形式對(duì)硝酸銨與氯化鉀復(fù)分解法生產(chǎn)硝酸鉀的研究報(bào)道不多。其中，從生產(chǎn)實(shí)踐的層面對(duì)復(fù)分解法生產(chǎn)硝酸鉀的報(bào)道主要涉及產(chǎn)物的分離。相關(guān)報(bào)道有:
[0011]F.HERNAINZ 等在《Separat1n of the soluble salts KN03and NH4Cl byflotat1n with oleic acid)) (Trans IChemE, 2003, 81.A:963-970.)中報(bào)道了以油酸作為捕收劑、氨氣為PH調(diào)整劑，控制溶液最佳pH值=8，通過(guò)三步浮選NH4Cl的方式實(shí)現(xiàn)硝酸鉀生產(chǎn)中產(chǎn)物硝酸鉀與氯化銨的分離方法。結(jié)果顯示，浮選后KNO3的總回收率為93 %，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%。相似地，青海省化工設(shè)計(jì)研究院有限公司在《硝酸鉀反浮選分離方法研究》(化工礦物與加工，2010, (7): 17-20.)中報(bào)道了以油酸鈉為捕收劑、NaOH為pH值調(diào)整劑，調(diào)整最佳PH值為8.0，通過(guò)多槽聯(lián)選的方式實(shí)現(xiàn)氯化銨的分離。其探究結(jié)果與F.HE RNAINZ等人一致。但是，實(shí)際生產(chǎn)中，卻難以獲得文獻(xiàn)所述的理想效果。
[0012]其它可查閱到的復(fù)分解循環(huán)法生產(chǎn)硝酸鉀的相關(guān)文獻(xiàn)，多從結(jié)晶、相圖、熱效率計(jì)算等理論角度探討該生產(chǎn)方法的可行性，主要有:
[0013]李天文等在《復(fù)分解法硝酸鉀生產(chǎn)中的相圖分析》(海湖鹽與化工，2001，30(2):7-11)中以由氯化鉀、硝酸銨、硝酸鉀及氯化銨組成的四元相圖為依據(jù)，分析了生產(chǎn)過(guò)程中的配料方法及其影響因素；張一甫等在《年產(chǎn)2萬(wàn)t硝酸鉀裝置熱效率計(jì)算》(無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2004，36 (I):43-44)中根據(jù)2萬(wàn)t復(fù)分解法生產(chǎn)硝酸鉀的生產(chǎn)工藝參數(shù)及各物質(zhì)的物性參數(shù)，計(jì)算出了每生產(chǎn)It農(nóng)用硝酸鉀所需的熱量，對(duì)指導(dǎo)硝酸鉀工業(yè)設(shè)計(jì)具有一定的參考作用；張罡等在《冷卻結(jié)晶生產(chǎn)工業(yè)硝酸鉀的新工藝》(云南化工，2005, 32(5):29-31)中介紹了可拆式螺旋板換熱器作為外冷器在硝酸鉀生產(chǎn)中的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化冷卻與結(jié)晶。諸如此類的報(bào)道還有很多，但是全面地報(bào)道復(fù)分解法生產(chǎn)硝酸鉀工藝的代表性論文隸屬?gòu)堫傅热?。如張罡等在《氯化鉀和硝酸銨復(fù)分解循環(huán)法生產(chǎn)硝酸鉀》(海湖鹽與化工，1994，23 (I):41-42) —文全面的介紹了復(fù)分解循環(huán)法生產(chǎn)硝酸鉀的工藝原理與工藝過(guò)程，并且所生產(chǎn)的硝酸鉀產(chǎn)品達(dá)到了當(dāng)時(shí)執(zhí)行的國(guó)家GB/T 1981-86《工業(yè)硝酸鉀》約定的工業(yè)硝酸鉀一級(jí)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
[0014]經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，盡管目前國(guó)內(nèi)硝酸鉀生產(chǎn)企業(yè)已對(duì)傳統(tǒng)硝酸鉀生產(chǎn)工藝進(jìn)行了不同程度的優(yōu)化與改進(jìn)，但是傳統(tǒng)生產(chǎn)中存在的系列弊端仍未得到根本性的解決。概括起來(lái)，主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面:一方面，氯化銨分離工藝繁瑣，能耗高，勞動(dòng)強(qiáng)度大；另一方面，硝酸鉀產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，品質(zhì)差，產(chǎn)品質(zhì)量不能達(dá)到工業(yè)級(jí)硝酸鉀質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
[0015]在工業(yè)市場(chǎng)對(duì)高品質(zhì)硝酸鉀需求日益增長(zhǎng)的現(xiàn)實(shí)形勢(shì)下，基于現(xiàn)有復(fù)分解法生產(chǎn)硝酸鉀的工藝實(shí)施過(guò)程存在的難題，探究并提出投資少、能耗低、勞動(dòng)強(qiáng)度小的復(fù)分解法生產(chǎn)高品質(zhì)硝酸鉀的工藝顯得尤為必要。本發(fā)明在傳統(tǒng)復(fù)分解生產(chǎn)硝酸鉀工藝的基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室探究、中試及工業(yè)化生產(chǎn)等實(shí)踐，提供了一種由氯化鉀與硝酸銨復(fù)分解法生產(chǎn)高品質(zhì)硝酸鉀的新工藝。本方法的實(shí)施，將打破傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中存在的限制硝酸鉀生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的常規(guī)單元操作的局限性，可為高品質(zhì)硝酸鉀的生產(chǎn)提供一定的指導(dǎo)作用。本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單，自動(dòng)化程度高，縮短了生產(chǎn)周期。采用該方法生產(chǎn)的硝酸鉀產(chǎn)品品質(zhì)高，雜質(zhì)含量低，硝酸鉀質(zhì)量含量KNO3多99.7%，其中Cl ^ 0.01%,NH4^ 0.03%,硝酸鉀品質(zhì)符合工業(yè)級(jí)硝酸鉀國(guó)家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1918-2011約束的工業(yè)優(yōu)等品硝酸鉀的要求，能夠滿足高端薄玻璃制備等諸多行業(yè)對(duì)高品質(zhì)硝酸鉀的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]為解決目前我國(guó)復(fù)分解循環(huán)法生產(chǎn)硝酸鉀工藝存在的上述技術(shù)難題，本發(fā)明的目的在于提供了一種復(fù)分解循環(huán)法生產(chǎn)高品質(zhì)硝酸鉀的方法。
[0017]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明是通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)的:
[0018]本發(fā)明一種由氯化鉀與硝酸銨復(fù)分解循環(huán)法生產(chǎn)高品質(zhì)硝酸鉀的方法，所述方法按以下工藝流程進(jìn)行:
[0019]—種由氯化鉀與硝酸銨復(fù)分解循環(huán)法生產(chǎn)高品質(zhì)硝酸鉀的方法，其技術(shù)特征在于按照以下步驟進(jìn)行:
[0020](I)配料:將氯化鉀、硝酸銨及水混合配制成KNO3反應(yīng)液，放置配料槽中，KNO3K應(yīng)液中NH4+與Cl的摩爾比為I?1.6: 1，蒸汽加熱并攪拌；
[0021](2)浮選藥劑的加入:待配料槽KNO3K應(yīng)液升溫至彡40°C時(shí)，向配料槽中投入浮選藥劑，繼續(xù)升溫，使之在KNO3反應(yīng)液中完全分散、溶解；這個(gè)過(guò)程中，調(diào)整體系pH值在4.0?7.0之間；
[0022](3)謂03結(jié)晶:控制KNO 3反應(yīng)液溫度70 °C?110 °C，待KNO 3反應(yīng)液蒸發(fā)至38Be?44Be，過(guò)濾除雜后，冷卻至30°C?36°C，得析出硝酸鉀晶體母液；
[0023](4)泡沫浮選分離:將析出硝酸鉀晶體的母液通過(guò)栗抽送到離心過(guò)濾裝置，夾雜在硝酸鉀晶體母液中的氯化銨晶體隨泡沫自然地漂浮到析出硝酸鉀晶體母液的上層，通過(guò)溢流的方式將泡沫層分離，將析出硝酸鉀晶體的母液離心脫水，得粗品硝酸鉀晶體，分離后泡沫液為含氯化銨母液，待用；
[0024](5)粗品硝酸鉀晶體脫水與洗滌:將粗品硝酸鉀晶體放入內(nèi)襯有濾布的離心機(jī)，經(jīng)離心機(jī)過(guò)濾脫水后用清水沖洗吸附在粗品硝酸鉀表層的殘留氯化銨；經(jīng)離心機(jī)過(guò)濾脫水，得粗品硝酸鉀；分離液和洗滌液