微米材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于摻雜材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種LiMnyFe(1_ y)P04微米材料及其制備 方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 與LiFePO4相同，LiMnPO4也具有有序的橄欖石結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系。LiMnPO 4理 論容量與LiFePO4相同，為170mAh g_S但是它相對(duì)于Li+/Li的電極電勢(shì)為4. IV，遠(yuǎn)高于 LiFePOJ^ 3. 4V電壓平臺(tái)，且位于現(xiàn)有電解液體系的穩(wěn)定電化學(xué)窗口。4. IV的高電位使得 1^皿1^04具有潛在的高能量密度的優(yōu)點(diǎn)，這是它相對(duì)于LiFePO4的最大優(yōu)勢(shì)，如果LiMnPO 4 的實(shí)際容量發(fā)揮到與LiFePO4相同的程度，其能量密度將比LiFePO 4高35 %。另外，合成 LiMnPO4原料成本低、對(duì)環(huán)境友好。因此，這種材料表現(xiàn)出了很強(qiáng)的吸引力。然而，與LiFePO4 相比較，合成能夠可逆充放電的LiMnPO4非常困難。Yamada等通過(guò)第一原理對(duì)電子能級(jí)進(jìn) 行計(jì)算，得出電子在LiFePO 4中發(fā)生躍迀的能隙為0. 3eV，有半導(dǎo)體特征，而在LiMnPO4中發(fā) 生躍迀的能隙為2eV，電子導(dǎo)電性極差，屬絕緣體。
[0003] 在材料表面包覆碳可以改進(jìn)LiMnPOd^電導(dǎo)性，提高其容量和高倍率性能，這不失 為一種很好的解決途徑。但這種方法只改變了粒子與粒子之間的電導(dǎo)性，要想從顆粒內(nèi)部 改善其導(dǎo)電性只有通過(guò)金屬離子摻雜制造材料晶格缺陷，從而提供離子傳輸?shù)耐ǖ?，而?此種摻雜可以提高材料晶格的無(wú)序化程度，增強(qiáng)材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在制備LiMnPOJt加入鐵 鹽合成出摻雜的LiMn yFe(1_y)P04，有助于提高材料的導(dǎo)電性，從而提高電池的容量。Li等采 用高溫固相法在原料前驅(qū)物中加入碳黑，合成了性能優(yōu)良的LiMn yFe(1_y)P04/C復(fù)合正極材 料。Yamada等人采用XRD、Mossbauer譜、EXAFS和量子化學(xué)從頭計(jì)算法研宄LiMn yFehyPO4 和MnyFehPOd^e3B體化學(xué)，他們通過(guò)研宄發(fā)現(xiàn)y > 0. 8時(shí)富錳（Mn yFei_y)PO4是不穩(wěn)定的， 因此y > 0. 8時(shí)，LiMnyFei_yP〇dP LiMnPO 4材料容量難以獲得?？梢?jiàn)，合成具有化學(xué)活性的 LiMnP04#常困難，需要通過(guò)摻入導(dǎo)電性材料和體相摻雜才能從一定程度上改善其導(dǎo)電性， 從而合成具有可逆容量的材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)與不足，提供一種LiMnyFe (1_y) ?〇4微米材料的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法獲得的LiMnyFe(1_ y)P04微米材料。
[0006] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述LiMnyFe(1_ y)P04微米材料的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種LiMnyFe(1_ y)P04(y = 0. 2~0. 6)微米 材料的制備方法，采取溶劑熱合成方法，包括以下步驟：
[0008] (1)將2.5臟〇11^1和1.25臟〇1?￥?溶解于3〇11^的苯甲醇溶劑中，攪拌使其充分 溶解成透明溶液I ;
[0009] (2)然后將 0· 05 ~0· 15mmol MnCl2 · 4H20 和 0· 1 ~0· 2mmol FeCl3 · 6H20 溶于 30mL的苯甲醇形成無(wú)色透明溶液II ;
[0010] (3)將步驟⑴獲得的透明溶液I和步驟⑵獲得的無(wú)色透明溶液II混合攪拌均 勻；再向混合溶液中加入〇. 〇2mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85 %的H3PO4，充分?jǐn)嚢?0~30min并轉(zhuǎn)入反 應(yīng)釜中，在140~160°C的條件下反應(yīng)45~50小時(shí)，取出自然冷卻，用無(wú)水乙醇和蒸餾水離 心分離3~5次，空氣中干燥4~8h，即制得LiMn yFe(1_y)P04(y = 0. 2~0. 6)微米材料。
[0011] -種LiMnyFe(1_y)P(Vil(米材料由上述制備方法獲得，其特征在于所述的LiMn yFe(1_y) PO4微米材料中，y = 0. 2~0. 6。
[0012] 上述的LiMnyFe (1_y)PO4 (y = 0. 2~0. 6)微米材料在電池制備過(guò)程中應(yīng)用。
[0013] 本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：
[0014] 本發(fā)明采用溶劑熱方法在LiMnPO4M料中成功引入鐵離子實(shí)現(xiàn)了鐵元素不同摻 雜比例的可控合成，即 LiMnyFe(1_y)P04(y = 0· 2-0. 6)，發(fā)現(xiàn)摻雜后的 LiMnyFe(1_y)P04(y = 0. 2-0. 6)仍保持了標(biāo)準(zhǔn)LiMnPO4的特征峰位置，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，說(shuō)明少量的鐵離子 摻雜不會(huì)影響LiMnPO 4的晶體結(jié)構(gòu)。從XRD數(shù)據(jù)計(jì)算得到的各個(gè)樣品的晶胞參數(shù)，發(fā)現(xiàn) 在合成過(guò)程中摻雜的Fe2+在不破壞橄欖石型LiMnPO 4結(jié)構(gòu)的同時(shí)，固溶到該結(jié)構(gòu)中，由于 Fe2+(0. 074nm)小于Mn2+半徑（0. 080nm)，它占據(jù)晶格中的Mn位后導(dǎo)致樣品的晶面距離減 小，從而降低了晶胞參數(shù)和晶胞體積，這將有利于鋰離子的嵌入和脫出，為日后的電池性能 研宄打下了良好基礎(chǔ)，可在電池制備中很好的應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1為1^11#(1_^04(7 = 0.2,0.4,0.6，1)產(chǎn)物的父1?譜圖；
[0016] 圖 2 LiMnPO4與 LiMn yFe(1_y)P04(y = 0· 2-0. 6)的電鏡照片：（a)為 LiMnPO4的 SEM 照片圖，（b)為L(zhǎng)iMnPO^ TEM照片圖；（c)為y = 0. 6的低倍率SEM照片；⑷為y = 0. 6 的高倍率SEM照片；（e)為y = 0. 4的低倍率SEM照片；（f)為y = 0. 4的高倍率SEM照片； (g)為y = 〇· 2的低倍率SEM照片；(h)為y = 0· 2的高倍率SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。
[0018] 實(shí)驗(yàn)所用試劑：氯化鐵（FeCl3 · 6H20分析純）；氯化錳（MnCl2 · 4H20分析純）；碘 化鋰（LiI分析純）；聚乙烯吡咯烷酮（PVP K30分析純）；磷酸（H3P0485% );苯甲醇（分析 純）；蒸餾水。
[0019] 實(shí)驗(yàn)所用儀器：聚四氟乙烯高壓襯里的高壓反應(yīng)釜。
[0020] 實(shí)施例1
[0021] 本實(shí)施例提供了一種LiMnyFe(1_y)P0 4(y = 0. 2)微米材料的溶劑熱合成方法，包括 以下步驟：
[0022] (1)將2. 5mmol LiI和L 25mmol PVP溶解于30mL的苯甲醇溶劑中，攪拌使其充分 溶解成透明溶液I ;
[0023] (2)然后將 0· 05mmol MnCl2 · 4H20 和 0· 2mmol FeCl3 · 6H20 溶于 30mL 的苯甲醇形 成無(wú)色透明溶液II ;
[0024] (3)將步驟（1)獲得的透明溶液I和步驟（2)獲得的無(wú)色透明溶液II混合攪拌 均勻；再向混合溶液中加入〇. 〇2mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的H3PO4，充分?jǐn)嚢?0min并轉(zhuǎn)入80mL 的反應(yīng)釜中，在150°C的條件下反應(yīng)48小時(shí)，取出自然冷卻，用無(wú)水乙醇和蒸餾水離心分離 3~5次，空氣中干燥6h即制得LiMn a2Fea8PO4微米材料。
[0025] 實(shí)施例2
[0026] 本實(shí)施例提供了一種LiMnyFe(1_y)P0 4(y = 0. 4)微米材料的溶劑熱合成方法，包括 以下步驟：
[0027] (1)將2. 5mmol LiI和L 25mmol PVP溶解于30mL的苯甲醇溶劑中，攪拌使其充分 溶解成透明溶液I ;
[0028] (2)然后將 0· lmmol MnCl2 · 4H20 和 0· 15mmol FeCl3 · 6H20 溶于 30mL 的苯甲醇形 成無(wú)色透明溶液II ;
[0029] (3)將步驟（1)獲得的透明溶液I和步驟（2)獲得的無(wú)色透明溶液II混合攪拌 均勻；再向混合溶液中加入〇. 〇2mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的H3PO4，充分?jǐn)嚢?0min并轉(zhuǎn)入80mL 的反應(yīng)釜中，在150°C的條件下反應(yīng)48小時(shí)，取出自然冷卻，用無(wú)水乙醇和蒸餾水離心分離 3~5次，空氣中干燥6h即制得LiMn a4Fea6PO4微米材料。
[0030] 實(shí)施例3
[0031] 本實(shí)施例提供了一種LiMnyFe(1_y)P0 4(y = 0. 6)微米材料的溶劑熱合成方法，包括 以下步驟：
[0032] (1)將2.5臟〇11^1和1.25臟〇1?￥?溶解于3〇11^的苯甲醇溶劑中，攪拌使其充分 溶解成透明溶液I ;
[0033] (2)然后將 0· 15mmol MnCl2 · 4H20 和 0· lmmol FeCl3 · 6H20 溶于 30mL 的苯甲醇形 成無(wú)色透明溶液II ;
[0034] (3)將步驟（1)獲得的透明溶液I和步驟（2)獲得的無(wú)色透明溶液I