I混合攪拌 均勻；再向混合溶液中加入〇. 〇2mL質(zhì)量分數(shù)為85%的H3PO4，充分攪拌20min并轉(zhuǎn)入80mL 的反應釜中，在150°C的條件下反應48小時，取出自然冷卻，用無水乙醇和蒸餾水離心分離 3~5次，空氣中干燥6h即制得LiMn a6Fea4PO4微米材料。
[0035] 對比實施例1
[0036] 本對比實施例提供了一種LiMnPO4微米材料的溶劑熱合成方法，包括以下步驟：
[0037] (1)將2.5臟〇11^1和1.25臟〇1?￥?溶解于3〇11^的苯甲醇溶劑中，攪拌使其充分 溶解成透明溶液I ;
[0038] (2)然后將0· 25mmol MnCl2 · 4H20溶于30mL的苯甲醇形成無色透明溶液II ;
[0039] (3)將步驟（1)獲得的透明溶液I和步驟（2)獲得的無色透明溶液II混合攪拌 均勻；再向混合溶液中加入〇. 〇2mL質(zhì)量分數(shù)為85%的H3PO4，充分攪拌20min并轉(zhuǎn)入80mL 的反應釜中，在150°C的條件下反應48小時，取出自然冷卻，用無水乙醇和蒸餾水離心分離 3~5次，空氣中干燥6h即制得LiMnPO 4微米材料。
[0040] 上述實施例1~3和對比實施例1獲得材料的結(jié)構(gòu)表征分析：
[0041] 采用 X-射線衍射儀（Rigagu D-max-rA XRD，CuKa 福射，人=1.5406人，40kv， 40mA)確定物相；等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES，Prodigy Leeman ABS. INC)根據(jù)處于激發(fā)態(tài) 的待測元素原子回到基態(tài)時發(fā)射的特征譜線對待測元素進行分析。其具有檢出限低、準確 度高、線性范圍寬且多種元素同時測定等優(yōu)點，我們利用ICP來檢測Mn和Fe的百分含量。
[0042] X-射線衍射圖譜如圖1所示，圖1顯示摻雜不同含量鐵離子的LiMnyFe(1_y)P0 4(y =0. 2,0. 4,0. 6)與純相 LiMnPOj^ XRD 譜圖。將其與 LiMnPO 4標準譜圖（JCPDS card No. 74-0375)進行比較，發(fā)現(xiàn)摻雜后的 LiMnyFe(1_y)P04(y = 0. 2-0. 6)仍保持了標準 LiMnPO4 的特征峰位置，沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，說明少量的鐵離子摻雜不會影響LiMnPOd^晶體結(jié) 構(gòu)。仔細觀察XRD圖還可發(fā)現(xiàn)，隨著鐵元素摻雜量的增加，衍射峰向高角度發(fā)生偏移，這與 Mn2+半徑（0. 080nm)和Fe 2+(0. 074nm)半徑大小有關(guān)。
[0043] 表1列出了根據(jù)上面的XRD數(shù)據(jù)計算得到的各個樣品的晶胞參數(shù)，由表1中可以 觀察到，F(xiàn)e 2+摻雜后，LiMnPO 4晶胞參數(shù)和晶胞體積都略有減小?？梢姡诤铣蛇^程中摻雜的 Fe2+在不破壞橄欖石型LiMnPO4結(jié)構(gòu)的同時，固溶到該結(jié)構(gòu)中，由于Fe 2+(0. 074nm)小于Mn2+ 半徑（0. 080nm)，它占據(jù)晶格中的Mn位后導致樣品的晶面距離減小，從而降低了晶胞參數(shù) 和晶胞體積，這將有利于鋰離子的嵌入和脫出。
[0044] 表1 LiMnPO4與 LiMn yFe(1_y)P04 (y = 0· 2-0. 6)的晶胞參數(shù)
[0045]
[0046] 為了更細致地探索LiMnyFe(1_y)P0 4(y = 0. 2-0. 6)產(chǎn)物的組成，我們對樣品進行了 ICP分析，表2列出了不同的鐵摻雜量下所合成產(chǎn)物中Mn、Fe的百分含量和rv : nFe的比 值。從數(shù)據(jù)中我們可以看出，所合成的產(chǎn)物Mn和Fe的含量基本符合我們所加的反應物的 量，可見我們的這種溶劑熱方法對摻雜型的復合產(chǎn)物也有很好的適用性。
[0047] 表2 LiMnyFe(1_y)P04(y = 0· 2-0. 6)產(chǎn)物中的主要元素百分含量
[0048]
[0049] 上述實施例1~3和對比實施例1獲得材料的形貌表征：
[0050] 產(chǎn)物的形貌與尺寸觀察用場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM JEOL 7500B)，透射電鏡（TEM H-800)來進行測定。
[0051] 形貌分析結(jié)構(gòu)見圖2所示，圖2為1^111^04與LiMn yFe(1_y)P04 (y = 0. 2-0. 6)的掃 描和透射電鏡照片。從圖2(a)可見，合成的LiMnPO4產(chǎn)物是由納米片以"面對面"的形式聚 集成的長約1.5 μπι的長方體分級結(jié)構(gòu)。TEM(圖2(b))進一步展示了它的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，照片 再一次證明了它是由較小的納米片堆積成的長方體結(jié)構(gòu)，且有些長方體是中空的。當鐵開 始少量摻雜，如LiMna6Fea4PO4 (圖2 (c)和2 (d))的形貌并沒有太大的變化，和純相LiMnPO4 的形貌差不多。當鐵繼續(xù)摻雜達到LiMna4Fea6PO4(圖2(e)和2(f))時，我們發(fā)現(xiàn)納米片開 始更多地向長方體的兩端堆積，即長方體逐漸向啞鈴型結(jié)構(gòu)過渡。當鐵的摻雜量達到最大， LiMna2Fea8PO4的形貌（圖2(g)和2(h))與合成的LiFePOJM^很接近?？梢?，隨著鐵摻雜 量的改變，產(chǎn)物的形貌也隨之改變。
[0052] 本發(fā)明采用溶劑熱方法在LiMnPO4M料中成功引入鐵離子實現(xiàn)了鐵元素不同摻 雜比例的可控合成，即 LiMnyFe(1_y)P04(y = 0· 2-0. 6)，發(fā)現(xiàn)摻雜后的 LiMnyFe(1_y)P04(y = 0. 2-0. 6)仍保持了標準LiMnPO4的特征峰位置，沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，說明少量的鐵離子 摻雜不會影響LiMnPO 4的晶體結(jié)構(gòu)。從XRD數(shù)據(jù)計算得到的各個樣品的晶胞參數(shù)，發(fā)現(xiàn) 在合成過程中摻雜的Fe2+在不破壞橄欖石型LiMnPO 4結(jié)構(gòu)的同時，固溶到該結(jié)構(gòu)中，由于 Fe2+(0. 074nm)小于Mn2+半徑（0. 080nm)，它占據(jù)晶格中的Mn位后導致樣品的晶面距離減 小，從而降低了晶胞參數(shù)和晶胞體積，這將有利于鋰離子的嵌入和脫出，為日后的電池性能 研宄打下了良好基礎(chǔ)。
[0053] 1.本文用同樣的溶劑熱方法，合成了 LiMnPO4材料，并成功引入鐵離子，實現(xiàn)了鐵 元素不同摻雜比例的可控合成，即LiMnyFe (1_y)P04(y = 0. 2-0. 6)，利用XRD，ICP，晶胞參數(shù)和 SEM等測試手段，深入探討了不同的摻雜比例對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌的影響，為日后的電池性能 研宄打下了良好基礎(chǔ)。
[0054] 2.實驗結(jié)果顯示，隨著鐵摻雜量的增加，1^11#(1_#04(7 = 0.2-〇.6)結(jié)構(gòu)中納米 片開始更多地向長方體的兩端堆積，即長方體逐漸向啞鈴型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，最終產(chǎn)物形貌和純 相LiFePO 4相類似。
[0055] 上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種LiMnyFe(1_y)P04微米材料的制備方法，其特征在于：y= 0. 2~0. 6,采取溶劑熱 合成方法，包括以下步驟： (1)將2. 5mmolLiI和I. 25mmolPVP溶解于30mL的苯甲醇溶劑中，攪拌使其充分溶解 成透明溶液I; ⑵然后將 〇? 05 ~0? 15mmolMnCl2 ? 4H20 和 0? 1 ~0? 2mmolFeCl3 ? 6H20 溶于 30mL的苯甲醇形成無色透明溶液II; (3)將步驟⑴獲得的透明溶液I和步驟⑵獲得的無色透明溶液II混合攪拌均勻； 再向混合溶液中加入0. 02mL質(zhì)量分數(shù)為85%的H3PO4，充分攪拌10~30min并轉(zhuǎn)入反應釜 中，在140~160°C的條件下反應45~50小時，取出自然冷卻，用無水乙醇和蒸餾水離心分 離3~5次，空氣中干燥4~8h，S卩制得LiMnyFe(1_y)P〇jj米材料，其中y為0. 2~0. 6。2. -種LiMnyFe(1_y)P04微米材料由權(quán)利要求1所述的制備方法獲得，其特征在于：所述 的LiMnyFe(1_y)P(Vil^材料中y= 0? 2 ~0? 6。3. 權(quán)利要求2所述的LiMnyFe(1_y)P04微米材料在電池制備過程中應用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種LiMnyFe(1-y)PO4微米材料及其制備方法與應用，屬于摻雜材料技術(shù)領(lǐng)域。所述的制備方法包括以下步驟：將2.5mmol LiI和1.25mmol PVP溶解于30mL的苯甲醇中獲得溶液I；然后將0.05～0.15mmol MnCl2·4H2O和0.1～0.2mmol FeCl3·6H2O溶于30mL的苯甲醇形成溶液II；將溶液I和溶液II混合均勻；再加入0.02mL的85％H3PO4，攪拌后在140～160℃下反應45～50小時，冷卻、離心分離和干燥后，制得LiMnyFe(1-y)PO4微米材料。合成的材料有利于鋰離子的嵌入和脫出，可在電池制備中很好應用。
【IPC分類】C01B25/45, H01M4/58
【公開號】CN104891467
【申請?zhí)枴緾N201510232963
【發(fā)明人】陳哲, 陳 峰, 徐娜, 孟磊, 于雪
【申請人】吉林化工學院
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2015年5月11日