高居里溫度無鉛鈦酸鋇基ptcr陶瓷材料及制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電子陶瓷，尤其涉及一種采用固相反應(yīng)法法制備高居里溫度BT-BaB13-BNT體系PTCR陶瓷材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]PTCR效應(yīng)是在一個特定的溫度上電阻的電阻率突然增加幾個數(shù)量級。該效應(yīng)在電子、機械、醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)、家用電器等各個領(lǐng)域有著極為廣泛的應(yīng)用。目前，商用PTCR元件大多采用摻雜鈦酸鋇基半導(dǎo)體陶瓷。鈦酸鋇基半導(dǎo)體陶瓷的PTCR效應(yīng)是電阻在居里溫度附近隨著正方相到立方相的轉(zhuǎn)變而突跳。但是，我們知道，純BaT13的居里溫度是120°C，所以BaT13S PTCR陶瓷的應(yīng)用溫度被限制在120°C以下。為了提高BaT1 3基PTCR陶瓷材料的居里溫度以及擴大它的應(yīng)用溫度范圍，市場上基本都采用PbT13加入到BaT13中。但鉛的毒性和揮發(fā)性使含鉛PTCR材料在制造、生產(chǎn)、使用和回收整個過程中危害人類的身體健康及產(chǎn)生環(huán)境污染。隨著各國對含鉛材料使用的限制，人們一直試圖研宄出新的環(huán)保型無鉛高居里溫度(Tc>120°C)的PTCR材料。盡管很多文獻已經(jīng)指出(Bia5Naa5)T1^夠很大程度的提高BaT13S PTCR陶瓷的居里溫度，但是這仍遠遠達不到工業(yè)應(yīng)用的要求。目前，研宄者們都致力于提高BaT13- (Bi0.5Na0.5) T13體系中(Bi 0.5Na0.5) T13的含量以增加體系的居里溫度。但是，研宄表明，當(dāng)(Bia5Naa5)T13的含量超過2mol%時，用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備的BaT13-(Bia5Naa5)T13陶瓷在空氣中燒結(jié)很難半導(dǎo)化。為了讓更高BNT含量的陶瓷獲得PTC性能，BaT13-(Bia 5Naa 5) 1103陶瓷燒結(jié)需要采用還原再氧化的工藝，此工藝操作復(fù)雜，要求控制精確，很難應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。因此，制備在空氣氣氛中燒結(jié)的高居里溫度無鉛BaT13基陶瓷材料仍然是一個亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]眾所周知，純的BaT13陶瓷由于很寬的禁帶寬度(3.1eV)而是絕緣體。三價離子如La3+、Sb3+、Y3+或者五價離子Nb 5+、Ta5+用來分別取代Ba 2+、Ti4+讓它半導(dǎo)化。BaB1 3作為一種施主，擁有兩種不同價態(tài)的Bi離子(Bi3+和Bi 5+)。BaB13摻雜BaT13體系中不僅能夠降低體系的室溫電阻率，也能提高體系的居里溫度。采用BT-BaB13-BNT體系能夠制備出低室溫電阻率，高居里溫度的PTCR材料。針對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的在于提供一種高居里溫度無鉛鈦酸鋇基PTCR陶瓷材料及其制備方法，制備過程中無鉛的添加物，對環(huán)境友好，其制備方法過程簡單，保證無鉛PTCR材料工業(yè)化。
[0004]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的一種高居里溫度無鉛鈦酸鋇基PTCR陶瓷材料，該材料由BaT13' BaB13' (Bia5Naa5)T13、MnO2^P Si 3N4組成；該材料的化學(xué)式為:(1-x-y) BaTi03-xBaBi03-y (Bi。.5Naa5) T13,其中 x = 0.001 ?0.003, y = O ?0.01 ;每制備Imol 的(1-x-y) BaTi03-xBaBi03-y (Bi。.5Naa5) T13摻入 0.00034 ?0.00038mol 的 MnO 2和0.008 ?0.012mol 的 Si3N40
[0005]進一步講，其中的X = 0.001,0.002 或0.003,y = 0,0.002,0.004,0.006 或0.01。
[0006]制備上述高居里溫度無鉛鈦酸鋇基PTCR陶瓷材料的方法，包括以下步驟:
[0007]步驟一、將MnOjP Si 3N4和合成的 BaT1 3、BaB13^ (Bitl 5Natl 5)T13粉體按照每制備 Imol 的(1-x-y) BaTi03-xBaBi03-y (Bi。.5Naa5) T13摻入 0.00034 ?0.00038mol MnO 2和0.008?0.012molSi3N4的摩爾百分量進行配料得到混合料，按照該混合料:球石:蒸餾水的質(zhì)量比為1:3:4混合并置于尼龍罐中濕法球磨6?12h，然后將磨料在溫度100?120°C烘干得到干磨料；
[0008]步驟二、取步驟一制得的干磨料，按干磨料質(zhì)量的4?8%，向干磨料中加質(zhì)量濃度為5%的聚乙稀醇水溶液粘合劑，混合均勻后進行造粒，造粒后通過40目篩，然后在壓力機上以壓力100?150MPa壓制成圓片，將多片成型片疊放在有二氧化鋯墊料的氧化鋁墊板上，相鄰的成型片之間用二氧化鋯粉隔開，然后放入高溫電爐中燒結(jié)，升溫速率控制在4000C /h，升溫至 1280°C ?1300°C 下燒結(jié) 20min ?60min，其中在 150°C和 200°C保溫 30min以排水，排膠，然后隨爐降溫至室溫；最終的燒結(jié)片即為無鉛鈦酸鋇基PTCR陶瓷材料。
[0009]本發(fā)明高居里溫度無鉛鈦酸鋇基PTCR陶瓷材料作為熱敏電阻的應(yīng)用，是將制備得到的燒結(jié)片的兩面均勻的涂覆上一層鋁漿料，在溫度500?850°C下燒滲10?20min制備鋁電極，最終得到熱敏電阻。該熱敏電阻的室溫電阻率為319?4.0X 105Ω μπι，居里溫度為143?157°C，升阻比為1.73?3.54。
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0011 ]目前，超過 2mol % (Bi0.5Na0.5) T13含量的 BaT1 3- (Bi0.5Na0.5) T13體系很難在空氣中燒結(jié)半導(dǎo)化。BaT13-(Bici5Natl5)T13體系遇到了進一步提高居里溫度的瓶頸。而本發(fā)明采用適量的BaB13摻雜BaT1 3_ (Bia5Naa5) T13體系，不僅能夠降低體系的室溫電阻率，也能提高體系的居里溫度。為提高無鉛BaT13體系的居里溫度提出了新的思路。
【附圖說明】
[0012]圖1 為本發(fā)明實施例 3 中 0.996BaTi03-0.00 2BaBi03_0.002 (Bitl 5Naa 5) T13無鉛PTCR的XRD圖譜。
[0013]圖2 為本發(fā)明實施例 4 中 0.992BaTi03-0.00 2BaBi03_0.006 (Bitl 5Naa 5) T13無鉛PTCR的電阻率-溫度曲線。
[0014]圖3 為本發(fā)明實施例 4 中 0.992BaTi03-0.00 2BaBi03-0.006 (Bitl 5Naa5)T13無鉛PTCR 的 SEM 圖 ο
【具體實施方式】
[0015]下面通過具體實施案例對本發(fā)明做具體的說明。下面所提供的具體實施案例是為了更加系統(tǒng)的了解本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。
[0016]本發(fā)明提供的一種高居里溫度無鉛鈦酸鋇基PTCR陶瓷材料，該材料由BaTi03、BaBi03、(BiQ.5NaQ.5)Ti03、Mn0jP Si 3N4組成；該材料的化學(xué)式為:(Ι-χ-y) BaT1 3-xBaBi03-y (B1.sNaoJTiCV 其中 X = 0.001 ?0.003，y = 0 ?0.01 ;每制備 Imol 的(1-χ-y)BaT13-XBaBi03-y (Bi。.5Na0.5) T13摻入 0.00034 ?0.00038mol 的 MnO 2和 0.008 ?0.012mol 的 Si 3N4。由該材料制作的熱敏電阻，其室溫電阻率為319?4.0X 15 Ω μπι，居里溫度為143?157°C，升阻比為1.73?3.54。
[0017]其中，BaTi03、BaBi03、(Bi。.5Naa5)T13各材料的合成如下:
[0018](Bi0.5Na0.5) T13的合成方法是:將Bi 203與T1 2按照摩爾比1:4進行配料，按照該配料:球石:無水乙醇的質(zhì)量比為1:3:4混合并置于尼龍罐中濕法球磨6?8h，然后將磨料在溫度80?100°C烘干，烘干料在坩禍中，以4?5°C /min的升溫速率升溫至800°C?850°C，保溫 I ?4h 合成(Bi0.5Na0.5) T13O
[0019]BaT13的合成方法是:將BaCO 3與T1 2按照摩爾比1:1進行配料，按照該配料:球石:蒸餾水的質(zhì)量比為1:3:4混合并置于尼龍罐中濕法球磨6?8h，然后將磨料在溫度100?120°C烘干，烘干料在坩禍中，以4?5°C /min的升溫速率升溫至1000°C?1050°C，保溫I?4h合成BaT13。
[0020]BaB13的合成方法是:將Bi 203與BaCO 3按照摩爾比1:2進行配料，按照該配料:球石:蒸餾水的質(zhì)量比為1:3:4混合并置于尼龍罐中濕法球磨6?8h，然后將磨料在溫度100?120°C烘干，烘干料在坩禍中，以4?5°C /min的升溫速率升溫至800°C?850°C，保溫4?6h合成BaB13。
[0021]本發(fā)明各實施例獲得的測試數(shù)據(jù)是采用阻溫測試儀測試PTCR熱敏電阻在25V?300 °C的電阻隨著溫度的變化曲線。
[0022]實施例1:制備高居里溫度無鉛鈦酸鋇基PTCR陶瓷材料的熱敏電阻:
[0023](1-χ-y) BaTi O3-XBaB i03-y (Bia5Naa5) T13,取 x = 0.001，y = O ;本實施例按照上述摩爾比配料。具體步驟為:
[0024]步驟一、BaT13的合成方法是:將BaCO 3與T1 2按照摩爾比1:1進行配料，按照該配料:球石:蒸餾水的質(zhì)量比為1:3:4混合并置于尼龍罐中濕法球磨6h，然后將磨料在溫度120°C烘干，烘干料在坩禍中，以5°C /min的升溫速率升溫至1050°C，保溫2h合成BaTi03。
[0025]步驟二、BaB13的合成方法是:將Bi 203與BaCO 3按照摩爾比1:2進行配料，按照該配料:球石:蒸餾水的質(zhì)量比為1:3:4混合并置于尼龍罐中濕法球磨6h，然后將磨料在溫度120°C烘干，烘干料在坩禍中，以5°C /min的升溫速率升溫至800°C，保溫4h合成BaBi03。
[0026]步驟三、按照0.999BaTi03-0.0OlBaB13-0.00036Mn02-0.0lSi3N4配方加入 MnO 2、Si3N4和步驟一、二合成的BaT1 3粉體和BaB1 3粉體進行配料形成混合料，按照該混合料:球石:蒸餾水的質(zhì)量比為1:3:4混合并置于尼龍罐中濕法球磨6h，然后將磨料在溫度120°C烘干得到干磨料；
[0027]步驟四、取步驟三制得的干磨料，按干磨料質(zhì)量的5%，向干磨料中加質(zhì)量濃度為5%的聚乙烯醇水溶液粘合劑，混合均勻后進行造粒，造粒后通過40目篩，然后在壓力機上以壓力120MPa壓制成圓片，將多片成型片疊放在有二氧化鋯墊料的氧化鋁墊板上，相鄰的成型片之間用二氧化鋯粉隔開，然后放入高溫電爐中燒結(jié)，升溫速率控制在400°C/h，升溫至1290°C下燒結(jié)20min，其中在150°C和200°C保溫30min以排水，排膠，然后隨爐降溫至室溫;
[0028]步驟五、將步驟四制備的燒結(jié)片的兩面均勻的涂覆上一層鋁漿料，在溫度580°C下燒滲1min制備鋁電極，最終得到無鉛鈦酸鋇基PTCR陶瓷材料的熱敏電阻。
[0029]經(jīng)過測試，實施例1PTCR陶瓷材料熱敏電阻的室溫電阻率為1104 Ω μπι，居里溫度為145°C，升阻比為3.04。
[0030]實施例2:制備高居里溫度無鉛鈦酸鋇基PTCR陶瓷材料的熱敏電阻:
[0031](1-x-y) BaTi03-xBaBi03-y (Bi。.5NaQ 5)Ti03，取 X = 0.002，y = 0 ;本實施例按照上述摩爾比配料。具體步驟為:
[0032]步驟一、BaTi0j9合成同實施例1 ;
[0033]步驟二、合成同實施例1 ;<