降低二氧化硫排放的硫磺回收工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于硫磺回收技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種降低二氧化硫排放的硫磺回收工 藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會(huì)的發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題已成為經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的制約因素，是各國(guó)政府立 法必不可少的重要內(nèi)容。工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)硫排放要求非常嚴(yán)格，美國(guó)聯(lián)邦政府環(huán)境保護(hù) 局法規(guī)規(guī)定石油煉制工業(yè)加熱爐煙氣、硫磺尾氣和催化裂化再生煙氣SO2排放濃度限值為 50ppm(v),約折合 143mg/m3。
[0003]目前，我國(guó)硫磺回收裝置煙氣SO2排放濃度執(zhí)行GB16297-1996《大氣污染物綜合 排放標(biāo)準(zhǔn)》，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定SO2排放濃度小于960mg/m3。2014年即將執(zhí)行的新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定 硫磺回收裝置煙氣SO2排放濃度小于400mg/m3,特別地區(qū)排放小于200mg/m3。目前國(guó)內(nèi)大 多數(shù)硫磺回收裝置煙氣中SO2含量雖在960mg/m3以下，但難以達(dá)到200mg/m3標(biāo)準(zhǔn)要求。影 響硫磺裝置煙氣SO2排放濃度的因素主要為：凈化尾氣和液硫脫氣的廢氣。
[0004] 凈化尾氣的總硫含量與脫硫劑的凈化度和催化劑的轉(zhuǎn)化率密切相關(guān)，凈化尾氣 主要含有未被吸收的H2S和有機(jī)硫，經(jīng)焚燒爐焚燒后轉(zhuǎn)化為SO2，增加煙氣SO2排放濃度 150-800mg/m3。如果對(duì)凈化氣進(jìn)行脫除H2S處理，凈化氣中硫化物降至IOppm以下，煙氣 中SO2濃度將會(huì)顯著下降。目前，硫磺回收裝置的凈化氣一般直接進(jìn)入焚燒爐焚燒，不進(jìn)行 其他方式的脫硫處理。現(xiàn)有液硫脫氣廢氣的處理采用焚燒爐焚燒技術(shù)，廢氣含有H2S和硫 蒸汽等含硫物質(zhì)直接引入焚燒爐處理，含硫物質(zhì)燃燒轉(zhuǎn)化為SO2，使煙氣SO2排放濃度增加 150-200mg/m3,無(wú)法滿足即將實(shí)施的排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0005] 美國(guó)2007年發(fā)表了用吸附法從Claus尾氣中回收硫的工藝專(zhuān)利（US7311891B2)， 將含有SO2的尾氣通過(guò)吸附床，SO2被吸附劑吸附，然后用惰性氣體吹掃脫附SO2，含SO2的脫 附氣再循環(huán)至Claus裝置進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。CN98114460. 8 "一種含硫氧化物工業(yè)廢氣的處理方 法"所述的的技術(shù)方案，是將硫磺回收裝置中經(jīng)吸收塔吸收出來(lái)的凈化尾氣直接引入焚燒 爐焚燒，焚燒后氣體引入催化氧化塔進(jìn)行氧化吸收將SO2變?yōu)镾O3，再將SO3與堿液（Ca(OH) 2 或Mg(OH)2)接觸副產(chǎn)石膏。CN201010139106. 1 "用亞硫酸氫銨做中間體的制硫及尾氣處 理方法"所述的技術(shù)方案，為將原有硫磺回收工藝中酸性水汽提單元的NH3分出得到氣氨或 氨水，再將焚燒后的尾氣（SO2)引入其中進(jìn)行反應(yīng)，生成NH4HSO3和（NH4)2SO3霧化后再引入 Claus反應(yīng)爐反應(yīng)，如此循環(huán)，凈化尾氣達(dá)標(biāo)排放。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種降低二氧化硫排放的硫磺回收工藝，有效 降低硫磺回收裝置SO2排放濃度，SO2排放濃度可以實(shí)現(xiàn)降至lOOmg/m3以下。該方法投資 少、操作費(fèi)用低，環(huán)保節(jié)能。
[0007] 本發(fā)明所述的降低二氧化硫排放的硫磺回收工藝，包括熱反應(yīng)單元、催化反應(yīng)單 元和凈化尾氣單元，
[0008] 在熱反應(yīng)單元，含硫化氫的酸性氣在反應(yīng)爐中部分燃燒轉(zhuǎn)化為二氧化硫，在高溫 下硫化氫與二氧化硫發(fā)生克勞斯反應(yīng)生成元素硫和過(guò)程氣，元素硫進(jìn)入液硫池得到液體硫 磺，過(guò)程氣進(jìn)入催化反應(yīng)單元；
[0009] 過(guò)程氣在催化反應(yīng)單元經(jīng)克勞斯催化轉(zhuǎn)化后，元素硫進(jìn)入液硫池，反應(yīng)后的克勞 斯尾氣進(jìn)入尾氣凈化單元；
[0010] 克勞斯尾氣在尾氣凈化單兀先在加氫反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生加氫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為硫化氫，含 硫化氫的加氫尾氣經(jīng)急冷塔降溫，進(jìn)入胺液吸收塔，胺液吸收加氫尾氣中的硫化氫，將胺液 吸收后的尾氣引入氨水罐進(jìn)行脫除硫化氫處理，將脫除硫化氫后的氨洗后凈化尾氣引入液 硫池作為液硫脫氣的氣提氣，液硫脫氣的廢氣抽出與克勞斯尾氣混合，混合氣進(jìn)入加氫反 應(yīng)器處理，或者，液硫脫氣的廢氣抽出后與過(guò)程氣混合進(jìn)入催化反應(yīng)單元處理，其余脫除硫 化氫后的氨洗后凈化尾氣引入焚燒爐焚燒后排放。
[0011] 其中：
[0012] 熱反應(yīng)單元是將含硫化氫的酸性氣與空氣在反應(yīng)爐內(nèi)混合燃燒，控制燃燒溫度 900-1400°C，三分之一的硫化氫燃燒轉(zhuǎn)化為二氧化硫，二氧化硫與硫化氫發(fā)生Claus反應(yīng)， 生成元素硫以及含有硫化氫、二氧化硫和COS、CS2的過(guò)程氣。
[0013] 2H2S+302 - 2 S02+2H20 (I)
[0014] SO2 + 2H2S - 2H20 + 3S (2)
[0015] 形成含有元素硫、H2S、S02和COSXS 2的過(guò)程氣。其中的元素硫經(jīng)冷凝進(jìn)入液硫池， 過(guò)程氣進(jìn)入催化反應(yīng)段。
[0016] 催化反應(yīng)單元包括兩級(jí)轉(zhuǎn)化器，轉(zhuǎn)化器內(nèi)裝填克勞斯催化劑，一級(jí)轉(zhuǎn)化器的反應(yīng) 條件為：溫度260-350°C，空速400-lOOOh-1，二級(jí)轉(zhuǎn)化器的反應(yīng)條為：溫度200-260°C，空速 400-100(?'在催化劑的作用下，發(fā)生如下反應(yīng)：
[0017] SO2 + 2H2S - 2H20 + 3S (3)
[0018] C0S+H20 - H2S+C02 (4)
[0019] CS2+2H20 - 2H2S+C02 (5)
[0020] 經(jīng)克勞斯催化轉(zhuǎn)化后，元素硫經(jīng)冷凝進(jìn)入液硫池，反應(yīng)后的克勞斯尾氣含有硫化 氫、二氧化硫和COS、CS2等硫化物，進(jìn)入尾氣凈化單元。
[0021] 在尾氣凈化單元，克勞斯尾氣被加熱到200-300°C進(jìn)入加氫反應(yīng)器，加氫反應(yīng)器內(nèi) 裝填低溫高活性加氫催化劑，催化劑滿足克勞斯尾氣中體積含量H2S:0. 1-5%，SO2 =O-L5%， 有機(jī)硫：〇-〇. 5%，加氫水解轉(zhuǎn)化率達(dá)到99. 9%以上。加氫反應(yīng)器內(nèi)裝填的低溫耐氧高活性加 氫催化劑優(yōu)選為山東齊魯科力化工研究院有限公司生產(chǎn)的市售產(chǎn)品LSH-03。在加氫催化 劑的作用下，尾氣中攜帶的元素硫、SO2等加氫全部轉(zhuǎn)化為H2S,C0S、CS2水解轉(zhuǎn)化為H2S。含 H2S的加氫尾氣經(jīng)急冷塔降溫至25-42°C，進(jìn)入胺液吸收塔，胺液吸收塔內(nèi)裝填脫硫劑，市售 脫硫劑均可滿足要求，優(yōu)選為MDEA。H2S被胺液吸收，吸收H 2S后的凈化尾氣H2S含量一般 在幾十到幾百ppm(v);將凈化尾氣引入氨水罐，在氨水罐中發(fā)生以下反應(yīng) ：
[0022] H2S+2NH40H - (NH4) 2S+2H20
[0023] NH40H+H2S - NH4HS+H20
[0024]在氨水罐中，凈化氣中的H2S與氨水發(fā)生反應(yīng)生成硫氫化氨或硫化氨，使凈化氣中 的H2S含量低于5mg/m3以下。氨水吸收后的凈化尾氣中只含少量在催化轉(zhuǎn)化器中未被水解 的有機(jī)硫及微量的H2S,將脫除H2S后的氨洗后凈化氣引入液硫池作為液硫脫氣的氣提氣， 液硫脫氣的廢氣抽出與Claus尾氣混合，混合氣進(jìn)入加氫反應(yīng)器處理；或者，液硫脫氣的廢 氣抽出后與過(guò)程氣混合進(jìn)入催化反應(yīng)單元處理，即液硫脫氣的廢氣抽出后與過(guò)程氣混合進(jìn) 入一級(jí)轉(zhuǎn)化器或二級(jí)轉(zhuǎn)化器處理；其余氨洗后凈化尾氣引入焚燒爐焚燒后排放。胺液吸收 塔連接胺液再生塔，吸收H2S的胺液(富胺液)進(jìn)入再生塔進(jìn)行再生，再生酸性氣與酸性氣混 合，重新返回?zé)岱磻?yīng)單元進(jìn)一步回收元素硫。通過(guò)采用這種工藝，凈化尾氣中H2S含量可低 于5mg/m3,硫磺回收裝置煙氣SO2排放濃度低于100mg/m3。
[0025] 氨水使用一定時(shí)間后吸收效果會(huì)變差，需定期更換，氨水罐使用后的廢氨水送到 污水汽提裝置中將硫化氫和氨氣汽提出來(lái)。
[0026] 廢氨水送到含硫污水汽提裝置進(jìn)行處理，含硫污水汽提裝置利用蒸汽把污水中揮 發(fā)性的H2S和NH3分別從污水中汽提出來(lái)，可將污水凈化并分別提取出H2S和氨。整個(gè)過(guò)程 可用如下綜合反應(yīng)式表示：
[0027] 0H>H.+NH4+HS-= (NH3+H2S+H20)液=(NH3+H2S+H20)氣
[0028] 提取出來(lái)的H2S返回硫磺回收裝置進(jìn)行硫回收，提取出來(lái)的氨返回氨水罐循環(huán)利 用。
[0029] 廢氨水可送到含硫污水汽提裝置進(jìn)行再生，再生后可循環(huán)使用。如不考慮氨水循 環(huán)再生，使用其他種類(lèi)堿液也可滿足要求。如果氨水濃度過(guò)低，氨水與凈化氣體積比較高， 裝置運(yùn)行能耗較高；氨水濃度過(guò)高裝置運(yùn)行過(guò)程中易揮發(fā)，會(huì)造成一定量的液氨損失，所以 氨水濃度一般為5% -25%，優(yōu)選為10% -15%。氨水罐的吸收溫度一般為常溫，凈化氣與 氨水體積比為1-600 :1。保證脫后凈化尾氣H2S含量小于5mg/m3。
[0030] 本發(fā)明尾氣處理單元中液硫脫氣的廢氣的處理方法為：將其與克勞斯尾氣混合， 混合氣進(jìn)入加氫反應(yīng)器處理，氣中硫蒸氣經(jīng)加氫轉(zhuǎn)化為硫化氫，硫化氫經(jīng)胺液吸收