專利名稱：采用碳氮共滲處理氧化鋁連續(xù)制備氮化鋁的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的內(nèi)容是采用碳氮共滲處理氧化鋁連續(xù)制備氮化鋁的方法。
人們知道用流化床反應(yīng)器由碳氮共滲處理氧化鋁制備氮化鋁的方法(例如參見歐洲專利申請0，266，927、日本專利申請63.297205和英國專利申請87.00208)。
人們還提出過在旋轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行反應(yīng)(例如參見日本專利申請62.278109、62.20030和61.74635)。
人們也曾提出在配備一組移動斗的豎窯(例如參見歐洲專利申請0，272，377)或配備固定斗的豎窯(日本專利1，290，562)制備氮化鋁。
這些不同的工藝具有一些缺陷。
一方面，因?yàn)檫@些反應(yīng)器的有效體積往往很小，所以這些工藝一般只保證有限的單一生產(chǎn)和有限的生產(chǎn)能力。
另一方面，所得到的產(chǎn)品的特征一般在于因反應(yīng)物在窯中的停留時間內(nèi)分布很寬而不均勻。連續(xù)運(yùn)行的旋轉(zhuǎn)爐和流化床反應(yīng)器尤其是如此。
還曾提出在一種連續(xù)操作的或運(yùn)行的流(移)動床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)(參見歐洲專利申請0，519，806和申請WO 92/16467)。這些方法可以每小時生產(chǎn)近1公斤，甚至幾公斤氮化鋁，然而，這些反應(yīng)器的生產(chǎn)能力仍然是低的。
不言而喻，這些缺陷可造成很多困難，并且經(jīng)常需要提高工廠的生產(chǎn)能力，同時保持高產(chǎn)量和高的產(chǎn)品均勻性。
因此，本發(fā)明提出一種采用碳氮共滲處理氧化鋁連續(xù)制備氮化鋁新方法，該方法的特征在于該反應(yīng)是在一種其反應(yīng)區(qū)由至少一根管道構(gòu)成并且具有交換表面面積/容積之比為5m-1～150m-1的反應(yīng)器中進(jìn)行的，優(yōu)選地，該比率為10m-1～50m-1。
至于反應(yīng)區(qū)，在這里人們可理解為反應(yīng)器的區(qū)域，該區(qū)域具有適于氧化鋁的碳氮共滲反應(yīng)的溫度，一般地，該溫度為1350～2000℃。
至于交換表面面積，在這里人們可理解為反應(yīng)區(qū)內(nèi)一根或多根管道內(nèi)壁的表面面積。
附

圖1為反應(yīng)器中多根管道配置的一些例子。
根據(jù)該方法的第一種實(shí)施方式，氧化鋁、碳和氮之間的反應(yīng)在一個通過連續(xù)進(jìn)料而連續(xù)操作的反應(yīng)器中進(jìn)行。
根據(jù)另外一種優(yōu)選的方式，氧化鋁、碳和氮之間的反應(yīng)可在流動床反應(yīng)器中進(jìn)行。
在第一種實(shí)施方式中，使用一種由至少一根直管構(gòu)成的可通過連續(xù)進(jìn)料操作的反應(yīng)器，該直管一般為石墨制成，并且希望以基本垂直的方式操作。反應(yīng)器是顆粒進(jìn)料，該顆粒是通過成型由氧化鋁和碳的混合物制成的糊狀物所得到的，優(yōu)選地，在該混合物中加入粘合劑，尤其是需要加快該糊狀物的制備時，該粘合劑有能力作為一種或多種補(bǔ)充原料的載體。
至于粘合劑，在這里人們可理解為能賦予顆粒具有與本發(fā)明方法相適應(yīng)的機(jī)械強(qiáng)度的任何產(chǎn)品。一般地，通過測定抗碎強(qiáng)度與磨損損失確定該機(jī)械強(qiáng)度。
當(dāng)該粘合劑是由熱解時能生成碳的熱固性樹脂構(gòu)成時，調(diào)節(jié)碳與熱固性樹脂的比例以便使顆粒同時具有足夠的孔隙率與機(jī)械強(qiáng)度。
碳黑提供的孔體積有利于碳氮共滲速率以及樹脂與顆粒的結(jié)合。
熱固性樹脂最好選自酚醛樹脂水溶液，但不言而喻，其它樹脂如環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂都可使用。
碳黑可以在很大范圍選擇，只要碳黑顆粒平均直徑是0.5～10μm，優(yōu)選為1～5μm，而且它們的孔體積至少是0.3cm3/g。純粹作為說明可列舉乙炔碳黑，它的孔體積可以達(dá)到10cm3/g。
關(guān)于氧化鋁，應(yīng)選擇高純度的氧化鋁，優(yōu)選其顆粒大小與碳黑顆粒大小具有相同數(shù)量級。為了制備糊狀物(或顆粒)和由于均勻的原因，使用諸如聚丙烯酸銨鹽類的分散劑可能是有利的。
在制粒中，一般使用的總碳量，即原料碳與由熱固性樹脂生成的碳，等于或超過碳氮共滲反應(yīng)的化學(xué)計(jì)算量(C/Al2O3＝3)該超過量可達(dá)100%，優(yōu)選為0～50%。
這些進(jìn)料顆粒的抗碎強(qiáng)度一般為0.2～3MPa(根據(jù)“Bulk Crushing Strength”法-Shell法測定的)，磨損損失一般低于15%。這種磨損損失是按照下述方法測定的，該方法是將25g顆粒放進(jìn)一密閉的圓柱金屬管內(nèi)(內(nèi)徑36mm，長305mm)，將所述的管固定在旋轉(zhuǎn)支持件上，以使支持件的旋轉(zhuǎn)軸通過管長的中點(diǎn)。在25rpm速度處理1小時后，得到的固體經(jīng)篩分(425μm篩)，回收細(xì)粉并稱重。
磨損損失以下述關(guān)系式表達(dá)
A％ ＝ (P1)/(P2) ×100式中-A%表示磨損損失，-P1表示顆粒的開始重量，-P2表示得到細(xì)粉的重量;
最好連續(xù)地將氮?dú)鈴姆磻?yīng)器管道底部部分引入以實(shí)施氮對物料的滲透作用。
將反應(yīng)器管道上部與排放氣體的集氣管相連，所述氣體主要由CO和過量的N2組成，它們可被送到煅燒爐底部。
在碳氮共滲反應(yīng)完成所需足夠反應(yīng)時間之后，冷卻后回收顆粒，其中可能含有過量的碳(AlN+C)，所述顆粒中殘留的α-AL2O3含量以AlN計(jì)一般低于0.5%(采用X射線衍射測定)。純粹作為說明，該反應(yīng)時間可以從0.5～25小時變化。
過量的碳可通過在含氧的氣體中燃燒除去，優(yōu)選在不超過700℃的溫度。
最后，為了防止任何污染，最好在，例如，具有彈性體涂層碾磨室的空氣噴射碾機(jī)中，將純的氮化鋁碾碎。
通過實(shí)施上述方法得到的氮化鋁粉末呈顆粒狀，平均大小為0.5～5μm，由殘留α-AL2O3含量不超過0.5%(以AlN重量計(jì))和AlN組成，比表面積B.E.T.一般至少等于2m2/g，可能達(dá)到5m2/g。
根據(jù)第二種方式(優(yōu)選使用的)，本發(fā)明的方法在流動床反應(yīng)器中實(shí)施。
在這里使用“流動床”術(shù)語為常用的意義，即它意指活塞流型反應(yīng)器。
更準(zhǔn)確地，在下述狀態(tài)下運(yùn)行的流動床反應(yīng)器中進(jìn)行氧化鋁、碳和氮的反應(yīng)恒定的填料比、均勻與恒定的反應(yīng)物停留時間，以及在保證一定程度上每個顆粒周圍氣相組成均勻和強(qiáng)烈的熱交換和傳質(zhì)作用的條件下的物料滲透作用。
在這個方法中，可通過連續(xù)抽提，例如利用位于流動床底部的重量或體積計(jì)量器和在恒定截面管節(jié)中活塞型物料流可以達(dá)到穩(wěn)定的填料比。
在本發(fā)明的方法中，不管選擇哪種類型的反應(yīng)器都要至少保證有下述功能-由排出的熱氣體加熱起始顆粒(成形原料)，即熱交換器，-碳氮共滲反應(yīng)器，-通過與從爐加熱區(qū)出來的顆粒接觸能加熱進(jìn)入反應(yīng)器的氮?dú)狻?br> 一般地，該反應(yīng)器包括一根管道，其管道的全部或部分構(gòu)成反應(yīng)區(qū)。
反應(yīng)區(qū)管道截面可以是規(guī)則的或任意的形狀。作為規(guī)則形狀的實(shí)例可以列舉圓、橢圓、環(huán)、直角或曲線多邊形，規(guī)則或不規(guī)則的、和具有對稱軸的幾何形狀。優(yōu)選地使用具有圓形截面的管道。
反應(yīng)區(qū)還可以有許多相同或不同的管道，它們的截面可以是如前面限定的形狀。
當(dāng)反應(yīng)區(qū)有多根管道時，在反應(yīng)器內(nèi)這些管道的配置可以是規(guī)則的或不規(guī)則的。通常，規(guī)則地配置這些管道，例如每根管道的中心位于原點(diǎn)為反應(yīng)器中心的一個或多個同心圓上，或者當(dāng)涉及不同大小的環(huán)時則通過嵌套配置(圖1)。優(yōu)選地，配置管道時，將每根管道的中心置于原點(diǎn)在反應(yīng)器中心的圓上。
一般地，管道之間的空間裝有導(dǎo)熱物質(zhì)。作為實(shí)例，可以列舉石墨、鎢和鉬。優(yōu)選地，使用與管道材料相同的材料，通常該材料由石墨組成。
當(dāng)反應(yīng)區(qū)由多根管道組成時，接近該反應(yīng)區(qū)的氮預(yù)熱區(qū)可以是由一根管道，也可以不是由一根管道，而是一般地由不同數(shù)量的管道和/或一根或多根不同形狀和/或大小的管道組成。
一般地，反應(yīng)器的底部延伸有截錐形管節(jié)，包括氮?dú)膺M(jìn)料，而且這個管節(jié)的底端有密封的體積計(jì)量器，它能抽提顆粒以便連續(xù)稱量它們。
通過安裝在填料水平面的監(jiān)測器可以使連續(xù)供給反應(yīng)器的新鮮顆粒物料水平面保持恒定，該監(jiān)測器位于反應(yīng)器上部。
熱的碳氮共滲顆粒在向反應(yīng)器下部移動時逐漸被連續(xù)通入的氮?dú)饫鋮s。冷的顆粒通過前面限定的體積計(jì)量器抽提出來。
這樣抽提出的冷顆?？赡芎羞^量的碳(AlN+C)，以AlN計(jì)，所述顆粒中殘留α-Al2O3的含量小于0.5%(用X射線衍射測量的)。
過量的碳可以通過在含氧氣體中燃燒被除去，優(yōu)選在不超過700℃的溫度。
最后，為了防止任何污染，最好在，例如，具有與彈性物涂層的碾磨室的空氣噴射碾機(jī)中將純的氮化鋁碾碎。
使用上述方法得到的氮化鋁粉末，呈顆粒狀，平均大小為0.5～5μm，它由殘留α-Al2O3不超過0.5%(以AlN重量計(jì))的AlN組成，比表面積BET至少是2m2/g，可以達(dá)到5m2/g。
下述實(shí)施例說明本發(fā)明實(shí)施例11、將550重量份高純細(xì)磨氧化鋁(平均顆粒大小1μm，ASTMC678標(biāo)準(zhǔn)孔體積0.76cm3/g)，與182重量份乙炔炭黑(平均顆粒大小2～3μmm;孔體積7.0cm3/g)，257重量份酚醛樹脂水溶液(濃度約60%)和11重量份聚丙烯酸銨分散劑混合。
該混合物在有氧化鋁涂層的混合器中處理，直至氧化鋁的白色顆粒消失。
將得到的糊狀物送到擠壓孔直徑為3mm的擠出機(jī)，從這些孔出來的糊狀物條經(jīng)切刀切成6mm長。
在通風(fēng)爐中于150℃干燥得到的顆粒(重量損失為10.8%)，具有如下重量組成-氧化鋁 61.6%-碳 20.4%-樹脂 17.5%-分散劑 0.5%顆粒的抗碎強(qiáng)度是2.8MPa，磨損損失是2.2%。
2、將顆粒送到連接操作的流動床石墨反應(yīng)器中。該反應(yīng)器由圓柱管道構(gòu)成，其反應(yīng)區(qū)的內(nèi)徑為300mm，相應(yīng)的交換表面面積/體積之比為13m-1。
顆粒供料流量是4.2kg/h。
氮?dú)庖粤髁繛?6kg/h由反應(yīng)器下部供給反應(yīng)器。
反應(yīng)區(qū)外壁溫度為1450～1700℃，在這個反應(yīng)區(qū)停留時間約為12小時。
冷的碳氮共滲顆粒以速度2.40kg/h(這相應(yīng)于2.04%kg/h100%氮化鋁)從反應(yīng)區(qū)排出。
在這些條件下，該反應(yīng)器的生產(chǎn)能力是每小時每升反應(yīng)區(qū)為0.0412kg100%氮化鋁。
3、取顆粒平鋪在鉻鎳鐵合金板上，層厚約1cm，然后放入間斷電加熱爐中，通過循環(huán)的空氣將其溫度均勻地維持在650±5℃。這個溫度維持8小時。重量損失約為12.5%。
這樣處理之后，殘留的游離碳含量低于700ppm，氧的含量不超過1%。
將這樣獲得的氮化鋁在壁涂有彈性體的空氣噴射碾機(jī)中碾碎。
最終氮化鋁的平均顆粒大小為1μm，該氮化鋁的比表面積BET是4m2/g。
實(shí)施例2在直徑為300mm的圓中由四個內(nèi)切圓截面管道組成的反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器中按實(shí)施例1的條件操作。每根管道的直徑為110mm，確定交換表面面積/體積之比為36m-1。
顆粒供料流量為4.05kg/h。
氮?dú)庖粤髁繛?4kg/h由反應(yīng)器下部供給該反應(yīng)器。
在反應(yīng)區(qū)中停留時間約為7小時。
冷的碳氮共滲顆粒以速度為2.3kg/h(這相應(yīng)于2.0kg/h100%氮化鋁)從反應(yīng)區(qū)排出。
在這些條件下，該反應(yīng)器的生產(chǎn)能力為每小時每升反應(yīng)區(qū)0.075kg100%氮化鋁。
實(shí)施例3(對比例)在由直徑800mm的圓截面管道構(gòu)成的反應(yīng)區(qū)的石墨反應(yīng)器中，對應(yīng)于交換表面面積/體積之比為5m-1，按實(shí)施例1的條件操作。
氮的供料流量為20kg/h。
顆粒的供料流量為5kg/h，這相應(yīng)于2.5kg/h100%氮化鋁。
在反應(yīng)區(qū)停留時間約為90小時。
在這些條件下，該反應(yīng)器的生產(chǎn)能力為每小時每升反應(yīng)區(qū)0.007kg100%氮化鋁。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1的條件操作，通過連續(xù)進(jìn)料在反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行氧化鋁碳氮共滲處理的連續(xù)操作。
往反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)依次裝入45kg顆粒。
反應(yīng)區(qū)外壁溫度為1500℃。
在反應(yīng)區(qū)中停留時間約為23小時。
當(dāng)碳氮共滲處理反應(yīng)結(jié)束時，排出顆粒并且用新的顆粒再裝填反應(yīng)區(qū)。
該排出與裝填的操作持續(xù)約1小時，在此期間，反應(yīng)區(qū)外壁溫度保持恒定，約為1500℃。
在這些條件下，反應(yīng)器的生產(chǎn)能力為每小時每升反應(yīng)區(qū)0.023kg100%氮化鋁。
權(quán)利要求
1.由氧化鋁、碳和氮的碳氮共滲反應(yīng)連續(xù)制備氮化鋁的方法，其特征在于該反應(yīng)是在反應(yīng)器中進(jìn)行的，該反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)由至少一根管道構(gòu)成，其交換表面面積與體積之比為5～150m-1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該交換表面面積/體積之比可在10～50m-1變化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于管道的截面形狀選自圓、橢圓、環(huán)、直角或曲線多邊形，規(guī)則或不規(guī)則的，和具有對稱軸形狀的形狀截面。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于氧化鋁和碳，與粘合劑混合以顆粒狀使用，該顆粒的抗碎強(qiáng)度為0.2～3MPa，磨損損失低于15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于使用通過連續(xù)加料進(jìn)行操作的反應(yīng)器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于使用流動床反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及由氧化鋁的碳氮共滲連續(xù)制備氮化鋁的方法。按照這種方法，用氧化鋁、碳、粘合劑和氮在反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)器特征在于其反應(yīng)區(qū)由至少一根管道組成，該管道的交換表面面積/體積之比為5～150m
文檔編號C01B21/072GK1105340SQ94115289
公開日1995年7月19日 申請日期1994年9月16日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月17日
發(fā)明者皮埃爾·哈弗耐, 讓-皮埃爾·迪森, 羅蘭德·巴什拉 申請人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司