專(zhuān)利名稱(chēng)：二氧化硅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成的無(wú)定形二氧化硅，特別是沉淀的二氧化硅及其用途，例如，用作透明牙膏組合物中的磨蝕劑。
牙膏組合物在文獻(xiàn)中已被很好地論述，許多組合物在專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)及其它文獻(xiàn)都已公開(kāi)。牙膏組合物含有一系列特別的組分，如磨蝕劑、氟化物、粘合劑、防腐劑、潤(rùn)濕劑、防蝕斑劑、著色劑、水食用香料和其它任意的成分，其中磨蝕劑要求有請(qǐng)潔和去蝕斑的作用，而又不使牙齒本身遭受過(guò)多的磨損。一般地，一種牙膏組合物中含約5%到50%(重量)最好是30%的磨蝕劑。通常用作磨蝕劑的有氧化鋁、碳酸鈣和磷酸鈣。最近采用合成二氧化硅，因?yàn)樗鼈冇行У那鍧嵞芰?，能與其它組分相容并具有良好的物理特性。用于透明牙膏配方中的二氧化硅的一個(gè)重要特性是表觀折射率。而在選定的水/潤(rùn)濕劑系統(tǒng)中，此值越小，配方設(shè)計(jì)師在透明牙膏中就可以加入越多的水分。以水代替較昂貴的潤(rùn)濕劑如山梨醇導(dǎo)致制造費(fèi)用的大幅度減少。
本發(fā)明者指出無(wú)定形二氧化硅的表觀折射率可以通過(guò)在制造二氧化硅過(guò)程中小心選擇過(guò)程條件來(lái)得到控制。改變這些條件就可以改變無(wú)定形二氧化硅的總體微孔大小分布情況的基本特征，而它又是表觀折射率的決定因素。
特別值行一提的是，超微孔(直徑小于0.7nm)的程度被認(rèn)為起著決定性的作用。當(dāng)二氧化硅與潤(rùn)濕劑/水系統(tǒng)接觸時(shí)，超微孔可以選擇吸收水分。超微孔可歸為微孔一類(lèi)小至可以排斥氧分子(《多孔固體的特性》一個(gè)介紹性的概述-Kenneth.SW，Sing“多孔固體的特性Ⅱ”1991.Elsevier科學(xué)出版社，BV阿姆斯特丹)。
關(guān)于小到中等結(jié)構(gòu)的沉淀二氧化硅用作牙膏磨蝕劑的例子可見(jiàn)于GB 1482354和GB 1482355(Huber)，EPA 0227334和EPA 0236070(Unilever)EPA 0143848和EPA 0139754(Taki).GB 1482354和GB 1482355一般性地公開(kāi)了二氧化硅用于牙膏但沒(méi)談及用于透明牙膏，EPA 0227334與EPA0236070則表明所定義的二氧化硅不宜制成透明牙膏組合物。
EPA 1043848和EPA 0139754描述了可用于透明牙膏中的二氧化硅的結(jié)構(gòu)及表觀折射率。專(zhuān)利中公開(kāi)了一種制造無(wú)定形二氧化硅的方法。此無(wú)定形二氧化硅表觀折射率范圍從1.455到1.47，灼燒到1100℃時(shí)可獲得一種X-射線照得為無(wú)定形的相態(tài)，BET表面積在指定范圍內(nèi)。EP0143848公開(kāi)的BET表面積從270至500m2/g，而EP0139754 BET表面積從5到60m2/g。
本發(fā)明的無(wú)定形沉淀二氧化硅有著一系列新奇的特性，當(dāng)與牙粉制劑混合時(shí)，既有高水平的磨蝕性又有低表觀折射率的較好的透明性。本發(fā)明所獲得的二氧化硅，從該二氧化硅所擁有的結(jié)構(gòu)上高度敞開(kāi)和及油量以及孔隙度測(cè)量角度來(lái)看，其磨蝕性水平不尋常地高。特別是，如此高的磨蝕性水平連同在低表觀折射率下良好的牙粉透明性在以前的沉淀二氧化硅從來(lái)沒(méi)有獲得過(guò)。
本發(fā)明的二氧化硅甚至在對(duì)較小的粒徑(即5到10微米)以及當(dāng)對(duì)這些微粒分布嚴(yán)密地控制以去除粗糙的特別是那些大于30μm的微粒時(shí)都可以提供高度磨蝕性。無(wú)定形二氧化硅的磨蝕性可通過(guò)包括較大百分率的大于20微米的微粒來(lái)拓寬微粒大小分布，但當(dāng)這些大微粒加入牙膏中時(shí)可帶來(lái)人們不能接受的口感。
含少量的陽(yáng)離子如鈣與鎂離子的這種二氧化硅，可經(jīng)去離子水選滌濾餅，如此的干品當(dāng)加入含有氟離子的牙膏時(shí)可提供額外的穩(wěn)定性。
一般而言，用氮吸收技術(shù)表征含有較高敞開(kāi)度及較大微孔的二氧化硅的微孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有多大的意義。因?yàn)樵摷夹g(shù)僅對(duì)直徑大至約60nm即微孔(至2nm)和中孔(2～50nm)的微孔才有用。為計(jì)量這種物質(zhì)微孔率的所有范圍有必要采用其它的方法如吸油量或水銀孔度計(jì)。因?yàn)楸景l(fā)明的產(chǎn)品大量微孔結(jié)構(gòu)超過(guò)60nm即為大孔，故有必要用這些方法來(lái)定義說(shuō)明它們。
與無(wú)定形二氧化硅同等重要的是微孔(直徑小于2nm)的存在，尤其是不能用氮吸收法測(cè)定的超微孔(直徑小于0.7nm)。在這個(gè)范圍內(nèi)的微孔決定著微孔大小分布，這可由無(wú)定形二氧化硅接觸潤(rùn)濕劑/水系統(tǒng)后的表觀折射率的變動(dòng)來(lái)證實(shí)。有人假設(shè)該無(wú)定形二氧化硅對(duì)氮的密度可視為超微孔存在的依據(jù)。而這些測(cè)量手段可用來(lái)進(jìn)一步表征二氧化硅。
本發(fā)明提供了一種無(wú)定形二氧化硅，特別是一種沉淀二氧化硅，它有著如下特性ⅰ)BET表面積在約100～450m2/g范圍內(nèi)(ⅱ)重均粒徑在5～15μm范圍內(nèi)少于10%的重量粒徑分布大于20μm，較好的是少于5%的粒徑大于25μm。(ⅲ)塑料磨蝕值從約16較好的從20開(kāi)始，到約26，較好的至24。ⅳ)平均微孔直徑從約2nm，較好從3nm開(kāi)始，到約12nm，較好至至9nm。ⅴ)透光率至少約70%。其中折射率范圍從1.430到1.443。ⅵ)吸油量從70到130cm3/100g。
經(jīng)1100℃灼燒后本發(fā)明的二氧化硅有著α-方英石的晶體結(jié)構(gòu)。
這些塑料磨蝕值對(duì)應(yīng)于放射牙齒磨蝕(RDA)平均值從117(PAV16)到平均值195(PAV26)、平均值179(PAV24)、平均值148(PAV20)。這些值是從15個(gè)二氧化硅試樣的PAV與RDA的關(guān)聯(lián)中得出的。二氧化硅PAV的值從7.5到31，相關(guān)系數(shù)為0.91(置信度為99%)。
通常二氧化硅的水分含量約低于25%(重量比)，較好的低于15%(重量比)。
本發(fā)明的透明牙膏組合物中含有約5%到50%(重量比)，最好到約30%的本發(fā)明無(wú)定形沉淀二氧化硅。
本發(fā)明的二氧化硅用其物理化學(xué)特性來(lái)定義。對(duì)這些特性的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法有ⅰ)表面積表面積用標(biāo)準(zhǔn)的Brilnauer，Emmett，和Teller(BET)氮吸收方法來(lái)測(cè)定，用意大利Carlo Erba公司提供的Sorpty 1750裝置采用單點(diǎn)方法測(cè)定。測(cè)量前樣品于270℃下真空脫氣1小時(shí)。
ⅱ)吸油量吸油量可經(jīng)ASTM的刮勺磨耗(spatula rubont)法(美國(guó)材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，D.281)該試驗(yàn)基于如下原則將亞麻子油與二氧化硅按下法混合用一刮勺在一平滑面上摩擦至稠厚的油灰狀漿糊出現(xiàn)。直到用刮勺刮時(shí)，漿狀糊應(yīng)不出現(xiàn)斷裂或分離為至。所用的油體積如下等式吸油量 ＝ (cm3吸油量×100)/(二氧化硅樣品的重量(克))＝ cm3油／100g二氧化硅ⅲ)重均粒徑二氧化硅的重均粒徑由Malvern的45nm長(zhǎng)透鏡標(biāo)準(zhǔn)分檔整理器來(lái)測(cè)定。由Malvern設(shè)備公司(Malvern，Worcestershire)制造的這種機(jī)器利用一臺(tái)低動(dòng)率的He/Ne激光器采用Fraunhoffer衍射的原理。測(cè)量前樣品用超聲波分散于水中，7分鐘形成水懸浮液。Malvern標(biāo)準(zhǔn)分檔整理器測(cè)定二氧化硅的重量粒徑分布情況。重均粒徑(d50)，10分布百分?jǐn)?shù)(d)和90分布百分?jǐn)?shù)(d)可很容易地從儀器測(cè)得的數(shù)據(jù)中獲得。
ⅳ)塑料磨蝕值(PAV)該試驗(yàn)基于用一牙刷頭刷一個(gè)與山梨醇甘油混合物中的二氧化硅懸浮液接觸的有機(jī)玻璃盤(pán)。一般地漿料的組成如下二氧化硅 2.5克甘油 10.0克山梨醇糖漿 23.0克糖漿中含有70%山梨醇/30%水。
所有組分稱(chēng)重后量于一個(gè)燒杯內(nèi)，用一簡(jiǎn)單攪拌器以1500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌2分鐘，試驗(yàn)中使用一塊110mm×55mm×3mm標(biāo)準(zhǔn)干凈的有機(jī)玻璃板，由帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司PLC提供標(biāo)碼為000。
試驗(yàn)在一改造的Wet Phin scrub試驗(yàn)器內(nèi)進(jìn)行。該試驗(yàn)器由研究?jī)x器有限公司生產(chǎn)，其地址為Wellingtow Road Hampton Hill Middlesex.其改造部分即改變座架使牙刷頭可替代一漆刷。此外刷上還附有14盎司的重量以使刷子附于有機(jī)玻璃盤(pán)上。
電流計(jì)有45°的Plaspec光澤頭檢驗(yàn)器和一標(biāo)準(zhǔn)(50%光澤度)反射器來(lái)校正。在這些檢驗(yàn)條件下電流計(jì)的讀數(shù)調(diào)整到50，然后新的有機(jī)玻璃盤(pán)的續(xù)數(shù)用同樣的反射設(shè)備即可讀出。
然后將新的有機(jī)玻璃片置于夾架上，將足夠潤(rùn)滑刷子根的2cm3分散的二氧化硅置于盤(pán)中，刷頭低伸進(jìn)盤(pán)中，開(kāi)動(dòng)設(shè)備，盤(pán)即受到加重了的刷子的300次刷擊。從夾座移出盤(pán)子，沖去所有的懸浮物，干燥有機(jī)玻璃盤(pán)，然后重新測(cè)定其光澤度，磨蝕值即為未磨損值與磨蝕后的值之差。
各種已知的磨蝕劑用該試驗(yàn)方法可得出以下數(shù)值塑料磨蝕值
碳酸鈣(15微米) 32用VK 1264292方法制得的二氧化硅干凝膠(10微米) 25三水氧化鋁(三水鋁礦)(15微米) 16焦磷酸鈣(10微米) 14二水磷酸二鈣(15微米) 7ⅴ)電解質(zhì)含量硫酸鹽經(jīng)熱水從二氧化硅中提取，然后作為硫酸鋇沉淀，用重量分析法測(cè)得。氯化物經(jīng)熱水提取二氧化硅，然后用標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液以鉻酸鉀作指示劑用滴定法測(cè)得(Mohr法)。
ⅵ)105℃水分損失水分損失可經(jīng)二氧化硅在電爐于105℃干燥至恒重時(shí)重量損失來(lái)測(cè)量。
ⅶ)1000℃灼燒損失灼燒損失可經(jīng)二氧化硅在1000℃熔爐灼燒至恒重后損失的重量來(lái)測(cè)定。
ⅷ)PH值該測(cè)量在5%(重量)二氧化硅懸浮液中煮過(guò)的軟化水(不含CO2)中進(jìn)行。
ⅸ)于1100℃灼燒后晶型二氧化硅樣品在一電子閉式烤爐于1100℃下灼燒1小時(shí)，冷卻后晶體結(jié)構(gòu)可由X-射線衍射儀的曲線來(lái)決定。
ⅹ)水銀侵入體積水銀侵入體積由標(biāo)準(zhǔn)水銀侵入程序，用一粉粒學(xué)大9220(Micromeritics autopore 9220)水銀孔度計(jì)來(lái)測(cè)量。微孔半徑由Washborn方程式，用水銀的表面張力佳485達(dá)因/厘米和接觸角140°代入計(jì)得。
測(cè)量前樣品在室溫脫氣至壓力為50μm水銀柱所記錄的水銀侵入體積即發(fā)生于所求得的微孔直徑0.05～1.0μm范圍內(nèi)從水銀侵入曲線可表示出二氧化硅粒子內(nèi)部真正的孔隙度，即微粒間的空隙度。
實(shí)施例1～5和7即是據(jù)此而測(cè)量的，對(duì)實(shí)施例6的侵入曲線的觀察表明所記錄的在計(jì)算得出的微孔直徑0.05～0.2μm范圍內(nèi)的侵入體積作為內(nèi)部粒子孔隙度的真實(shí)測(cè)量值很合適。
Ⅹⅰ)二氧化硅表觀折射率(RI)/透光度二氧化硅樣品分散于一系列的山梨醇糖漿(70%山梨醇)/水混合物之中，經(jīng)過(guò)通為1小時(shí)的脫氣后，分散體系的透光度用分光光度計(jì)在589nm處測(cè)量。用水作空白對(duì)比。每個(gè)分散體系的折射率也用Abbe屈光儀來(lái)測(cè)量所繪制的透光度對(duì)折射率的圖表顯示使得透光率超過(guò)70%的折射率范圍得到測(cè)量。由此所獲得的二氧化硅試樣的最大透光度和二氧化硅表觀折射率也可以從該圖表中估算得出。
ⅹⅱ)平均微孔直徑(MPD)與表面積和微孔體積有關(guān)的此二氧化硅產(chǎn)物的參數(shù)可用圓筒形模型，代入下列公式計(jì)得MPD(nm) = (微孔體積(cm3/g) ×4000)/(表面積(m3/g))微孔體積即(ⅹ)所定義的水銀侵入體積。
ⅹⅲ)放射牙質(zhì)磨蝕試驗(yàn)(RDA)該試驗(yàn)程序系根據(jù)美國(guó)牙醫(yī)協(xié)會(huì)所推薦的牙粉磨蝕性估定方法而定(牙醫(yī)研究雜誌，55(4)563.1976)在該程序中所拔出的人類(lèi)的牙齒用一中子流幅射，且承受一標(biāo)準(zhǔn)刷擊程序。從牙質(zhì)根部移出的放射性磷32作為受試牙粉的磨蝕率。同時(shí)還測(cè)量了50cm30.5%羧甲基纖維素鈉水溶液含10g焦磷酸鈣的參考漿狀糊。該混合物的RDA取100作標(biāo)準(zhǔn)。欲測(cè)定的沉淀二氧化硅用焦磷酸鹽的同樣濃度的懸浮物制得并遭受同樣的刷擊程序。
ⅹⅳ)使用氮比重法的骨架密度二氧化硅樣品的骨架密度用-Micrometrics accupyc 1330比重瓶測(cè)量。測(cè)樣品前儀器用氮校準(zhǔn)足夠多次(通常為3次)以準(zhǔn)確計(jì)算該設(shè)備的腔室體積和“死體積”。該樣品的測(cè)量采用常規(guī)校準(zhǔn)的方法，但首先該樣品在分析前須干燥2小時(shí)。比重瓶經(jīng)校準(zhǔn)后的空體積即可計(jì)得，在每次分析中，一已知重量的樣品放置于腔室后，測(cè)量自動(dòng)進(jìn)行。
現(xiàn)給出沉淀二氧化硅的制造實(shí)施例以說(shuō)明而非限制本發(fā)明。
為進(jìn)行二氧化硅/酸反應(yīng)，使用了一個(gè)加熱攪拌反應(yīng)器。
在二氧化硅與硫酸的反應(yīng)中混合是一個(gè)重要的部分。為此使用刊登于chemineer化學(xué)工程公司，26.April.1976.102-110頁(yè)所列出的固定技術(shù)規(guī)范來(lái)設(shè)計(jì)折射或攪拌反應(yīng)器，葉輪機(jī)設(shè)計(jì)成適宜于混合的幾何形狀。我們?cè)搶?shí)驗(yàn)選用6葉片30°齒距葉片單元以求用最小的剪切力獲得最大的混合效果。當(dāng)需要時(shí)，通過(guò)外部一高剪切力混合器(Silverson)以對(duì)反應(yīng)混合物應(yīng)用剪切力來(lái)循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)各組分。該混合器含有一方孔高剪切力平板以同時(shí)加入二氧化硅和酸或在實(shí)施例7的情況下加入酸I。輸入的能量與流動(dòng)相體積成適當(dāng)比例，所要求的再循環(huán)次數(shù)由生產(chǎn)者根據(jù)需要而定。
在制造過(guò)程中所用的溶液如下ⅰ)硅酸鈉溶液中的二氧化硅與氧化鈉比例在3.2至3.4比1的范圍內(nèi)。
ⅱ)硫酸液的比重為1.11(1.6%溶液，重量比)至1.15(21.4%溶液重量比)ⅲ)在每個(gè)實(shí)施例中定義的電解質(zhì)溶液。
本發(fā)明的沉淀二氧化硅的制造采用如下的程序。反應(yīng)物濃度和體積以及反應(yīng)溫度值在表1給出。
將(A)升水與(B)升電解質(zhì)溶液和(C)升硅酸鈉溶液一起置于反應(yīng)器內(nèi)，然后攪拌混合物并加熱至(E)℃。
對(duì)于同時(shí)投加的方法(包括實(shí)施例1～6)，硅酸鈉((D)升)和硫酸((F))升)溶液同時(shí)加入，攪拌約(G)分鐘如需要可用剪切機(jī)，同時(shí)保持溫度為(E)℃投加期間硅酸鹽和酸溶液的流速保持均勻以使反應(yīng)器內(nèi)PH值保持恒定，范圍從約8.5至10.5。
在實(shí)施例7的情況下，所有的硅酸鹽在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)即投入。在(G)分鐘內(nèi)加入足夠的硫酸以獲得PH值為10.5。
在實(shí)施例6的情況下，漿狀糊在(E)℃氧化(H)分鐘。
在所有實(shí)施例中，硫酸溶液(Ⅱ)在(K)分鐘期間不斷攪拌下投加，以減少漿狀糊的PH值至2.5～5.0范圍內(nèi)，在這個(gè)酸投加(Ⅱ)過(guò)程中溫度保持(E)℃。
在實(shí)施例1，4和5中，這個(gè)酸投加(Ⅱ)階段進(jìn)行一個(gè)為期(J)分鐘，PH為5.0，溫度上升至98℃的水熱老化階段。酸(Ⅱ)投加隨之而來(lái)的老化從這個(gè)較高溫度開(kāi)始，但過(guò)后即沒(méi)有熱量輸入。在這些實(shí)施例中PH減少至2.5～4.0的范圍以中止老化過(guò)程。
然后過(guò)濾生成的漿狀糊并用水沖去過(guò)多的電解質(zhì)。一般而言，對(duì)應(yīng)用于牙膏中的情況，殘余電解質(zhì)應(yīng)低于2%干重，沖洗后將每個(gè)實(shí)施例的濾餅急驟干燥，從二氧化硅中快速去除水分以保持其結(jié)構(gòu)不變，然后磨細(xì)至所需的的粒徑范圍。獲得的沉淀二氧化硅所具有的特性，以干重列于表Ⅱ。
實(shí)施例8按描述于實(shí)施例1～7所制得的無(wú)定形二氧化硅在其所加入的透明牙膏中擁有令人滿意的清潔特性此牙膏在商業(yè)上有著適宜的穩(wěn)定性及使用效果。使用本發(fā)明的二氧化硅的一個(gè)典型配方如下透明牙膏凝膠%(重量)Sorbosil TC15 10.0本發(fā)明的二氧化硅 6.0羧甲基纖維素鈉 0.7不結(jié)晶的山梨醇70% 1.1聚乙二醇1500 5.0十二烷基硫酸鈉 1.5一氟磷酸鈉 0.8食用香料 1.0糖精 0.2食用色素，蘭色CI 42090 0.015水及少量成分 至100特性初始密度1.37gcm-3(25℃)Sorbosil TC15是從英國(guó)Crosfield Chemicals of Warrington公司獲得的增稠二氧化硅。
實(shí)施例9重復(fù)EP0143848的實(shí)施例和EP0139754的實(shí)施例1，2，3。對(duì)EP 0143848(高表面積二氧化硅)，實(shí)施例1是個(gè)工廠間歇規(guī)模我們必須減小其規(guī)模而實(shí)施例2是個(gè)實(shí)驗(yàn)室制法，而為了獲取足夠的樣品，我們必須加倍其間歇規(guī)模。所有從此文獻(xiàn)可獲得的顯著的方法都必須采用。根據(jù)此文獻(xiàn)的方法須重復(fù)那些低表面積二氧化硅(EP0139754)的實(shí)施例。
表Ⅲ列舉了重復(fù)制得的二氧化硅的特性及本發(fā)明的實(shí)施例。在先有文獻(xiàn)中所有實(shí)施例制得的無(wú)定形二氧化硅有著低塑料磨蝕值(低于10)和高吸油量。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)定形二氧化硅，它的ⅰ)BET表面積在約100～450m2/g范圍內(nèi)，ⅱ)重均粒徑在5～15μm范圍內(nèi)，其中大于20μm的重量粒徑分布低于10%，ⅲ)塑料磨蝕值在16～26范圍內(nèi)，ⅳ)平均微孔直徑在2～12μm范圍內(nèi)，ⅴ)在折射率范圍1.430～1.443內(nèi)其透光率至少為70%，ⅵ)級(jí)油量在70-130cm3/100g范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1的無(wú)定形二氧化硅，其中塑料磨蝕值至少為20。
3.如權(quán)利要求1或2的無(wú)定形二氧化硅，其中塑料磨蝕值達(dá)24。
4.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的無(wú)定形二氧化硅，其中吸油量至少為115cm3/100g。
5.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的無(wú)定形二氧化硅，其中吸油量達(dá)140cm3/100g。
6.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的無(wú)定形二氧化硅，其中在1100℃灼燒后的相態(tài)為α-方英石。
7.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的無(wú)定形二氧化硅，其中水分含量少于約25%(重量)
8.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的無(wú)定形二氧化硅，其中水分含量少于約15%(重量)
9.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的無(wú)定形二氧化硅，其中重均粒徑不大于約12μm。
10.一種牙膏組合物，它含有約5%至50%(重量比)高達(dá)約30%更好的前述權(quán)利要求所定義的任一無(wú)定形沉淀二氧化硅。
全文摘要
適宜于用作透明牙膏磨蝕劑的無(wú)定型二氧化硅，可用沉淀法制得。這些二氧化硅區(qū)別于其它二氧化硅的特征為其BET表面積為100～450m
文檔編號(hào)C01B33/18GK1070891SQ9211134
公開(kāi)日1993年4月14日 申請(qǐng)日期1992年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1991年10月2日
發(fā)明者I·P·麥基翁, P·W·施塔尼爾 申請(qǐng)人:尤尼利弗公司