專利名稱：硫酸鹽法生產(chǎn)二氧化鈦時伴生的稀酸之預(yù)濃縮方法及其裝置應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硫酸鹽方法生產(chǎn)二氧化鈦時伴生的稀酸的預(yù)濃縮處理方法，該法充分利用煅燒二氧化鈦水合物時伴生的熱煅燒廢氣之熱量，其中將含20-24%重量H2SO4的稀酸引入酸循環(huán)中，在酸循環(huán)中循環(huán)酸與未凈化的熱煅燒廢氣于一文杜里管洗滌器內(nèi)直接接觸，在此過程中煅燒廢氣被冷卻同時循環(huán)酸的H2SO4含量增高，接著將一部分循環(huán)酸作為已預(yù)濃縮酸按一定量從酸循環(huán)中除去，使得在酸循環(huán)中的循環(huán)酸量保持基本恒定。本發(fā)明還涉及該方法的裝置應(yīng)用。
按照二氧化鈦的生產(chǎn)方法，通過分解含鈦原料，例如，鈦鐵礦，從這種原料通過鈦的濃縮得到初始原料，如含硫酸的濃縮鈦，或、和得到含鈦礦渣，這也叫“硫酸鹽方法”。初始原料中含有的元素除少量不溶殘渣外，其余均輕化為相應(yīng)的可溶于水的金屬硫酸鹽，主要為鈦，鐵的硫酸鹽。即得到的金屬硫酸鹽混合物，如果分解后不溶于溶液中，此時被溶解，而后在后續(xù)的加工步驟中通過水解從溶液中的硫酸鈦沉淀出二氧化鈦水合物，并過濾分離。此時獲得的過濾液含有20-24%重量H2SO4及溶解的金屬硫酸鹽。此濾液稱為“稀酸”。二氧化鈦水合物煅燒轉(zhuǎn)化為二氧化鈦，煅燒時產(chǎn)生廢氣，此廢氣以下稱為“煅燒廢氣”。
過去稀酸被視為廢物而排入湖河，今天出于環(huán)保原因不再允許如此，因此人們致力于將稀酸中所含硫酸和金屬鹽回收利用。對此一般要將稀酸濃縮，同時人們想在濃縮時一方面投入盡量少的能源，另一方面加工時應(yīng)不為濃縮時離析出的硫酸鹽所干擾。
在預(yù)濃縮中得到的酸以及酸-金屬硫酸鹽混和物常能被利用。要是繼續(xù)提高預(yù)濃縮中得到的酸和酸-金屬硫酸鹽混和物中的硫酸濃度，則在濃縮中硫酸被進(jìn)一步的濃縮并從金屬硫酸鹽中分離出來。
在稀酸的預(yù)濃縮中，人們在努力避免使用含雜質(zhì)的燃料，并運(yùn)用“過程熱”，這就是在二氧化鈦的生產(chǎn)過程范圍中一定產(chǎn)生的能量。為此目的，在二氧鈦水合物煅燒時伴生的熱煅燒廢氣被運(yùn)用到此過程中去。
在EP-A1-313715描述了一個方法，擬在稀酸的預(yù)濃縮過程中直接加入未凈化煅燒廢氣。這里循環(huán)中含硫酸20-24%(重量)的稀酸和未凈化的煅燒熱廢氣一起在直接氣體冷卻器例如一個洗滌塔或文杜里管洗滌器中直接接觸。稀酸在26-29%(重量)H2SO4濃度被預(yù)濃縮，預(yù)濃縮酸的濃度通過未凈化煅燒廢氣和稀酸的進(jìn)一步引入循環(huán)而保持不變。同時取出一部分所加入的酸，保持酸體積基本不變。本方法產(chǎn)生一種廢物，基本是含有二氧化鈦和硫酸鈣，這廢物的二氧化鈦組分主要由部分灼熱的二氧化鈦組成。廢物是來自于煅燒廢氣的爐塵，少量來自二氧化鈦水合物。這些從水解物產(chǎn)生的物質(zhì)在稀酸中以懸浮狀態(tài)存在。硫酸鈣基本上來源于含鈦原料。
特別是硫酸鈣的析晶，還有在同一地點(diǎn)發(fā)生硫酸鐵的結(jié)晶，由于這些沉積物的形成在未凈化煅燒熱廢氣的熱利用時造成困難。本發(fā)明的任務(wù)在于克服這個困難。
本發(fā)明揭示了硫酸鹽法生產(chǎn)二氧化鈦過程中伴生的稀酸的預(yù)濃縮方法，同時充分利用二氧化鈦水合物煅燒時伴生的熱廢氣中的熱量。在此過程中，a)含20-40%H2SO4的稀酸被引入酸循環(huán)。
b)在此循環(huán)中循環(huán)酸與未凈化煅燒廢氣在文杜里管洗滌器內(nèi)直接接觸，煅燒廢氣被冷卻，并且循環(huán)酸的H2SO4含量提高，且
c)將作為預(yù)濃縮酸的一部分循環(huán)酸從酸循環(huán)中抽出一定量使酸循環(huán)中循環(huán)酸體積保持不變。
此方法的特征在于d)循環(huán)酸與煅燒廢氣的接觸是在裝有套筒的完全垂直安裝的文杜里管洗滌器中這樣地進(jìn)行e)這熱廢氣沿軸線從上到下通過向里凸入套筒內(nèi)的空間的引入管導(dǎo)入套筒，然后進(jìn)入文杜里管洗滌器。循環(huán)酸分二部分被引入套筒并從那兒被引入文杜里管。第一部分在煅燒廢氣排出同樣高度及同一流向以細(xì)粒形式被引入套筒內(nèi)空間，緊接著與煅燒廢氣迅速混和。第二部分在第一部分循環(huán)酸和煅燒廢氣導(dǎo)入高度沿著整個周壁經(jīng)過閥門導(dǎo)入套筒，然后被帶到文杜里管洗滌器的內(nèi)壁上，沿著內(nèi)壁導(dǎo)向文杜里管喉，到達(dá)文杜里管喉區(qū)才和煅燒廢氣完全混和。
f)二部分循環(huán)酸一起被安裝在文杜里管洗滌器下部的底部儲池接收，在那兒從煅燒廢氣中分離出來。循環(huán)酸和煅燒廢氣被從底部儲池中分開取出。
g)然后這樣進(jìn)行工作，在酸循環(huán)位置一部分循環(huán)酸作為預(yù)濃縮酸取出，H2SO4含量保持在25-28%重量。
在文杜里管洗滌器軸向引入的第一部分循環(huán)酸與同一流向引進(jìn)的未凈化煅燒熱廢氣混和時，在煅燒廢氣冷卻之下，進(jìn)行迅速，但謹(jǐn)慎的從酸循環(huán)中去除水分并將酸加熱。盡管在文杜里管洗滌器中控制酸的硫酸平均濃度為大約25-28%重量，由于熱力學(xué)原因而無硫酸鐵析出，但硫酸鐵的析出是不能完全避免的，因?yàn)橛捎谒徇M(jìn)一步脫水，以至發(fā)生硫酸金屬鹽，主要是硫酸鐵(Ⅱ)的單水合物析晶，雖然已將導(dǎo)入的酸分成極小的二部分，并且盡快地將煅燒廢氣冷卻，使進(jìn)一步減少金屬鹽析出。此外，硫酸鈣也被析出。酸循環(huán)中循環(huán)酸的全量與未凈化煅燒廢熱氣相同流向引入文杜里管洗滌器，那么這兩種物質(zhì)與來源于未凈化煅燒廢氣的TiO2一起在文杜里管洗滌器壁上形成細(xì)粒的、硬的、很難除下的沉積物。令人驚奇的發(fā)現(xiàn)可以這樣來避免沉積物的形成只有一部分酸循環(huán)中的循環(huán)酸被軸向相同流向與未凈化煅燒廢氣一起引進(jìn)文杜里管洗滌器。酸循環(huán)中循環(huán)酸的其余部分在煅燒廢氣排出的同樣高度，在酸循環(huán)中循環(huán)的上述部分高度，通過閥門在整個壁上被提升到文杜里管洗滌器的上面空間中，從那兒沿文杜里管洗滌器內(nèi)壁引到文杜里管喉。實(shí)際上由于在文杜里管喉有較小的橫截面，流動較強(qiáng)烈，循環(huán)酸在此區(qū)域方被氣流基本吸收。更令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，按本發(fā)明的生產(chǎn)方式，也是在文杜里管洗滌器，位于文杜里管喉之下，盡管有又變得削弱的氣流以及缺少壁上的流動層，但不會形成沉積物。
將循環(huán)酸沿著文杜里管洗滌器上面部分的內(nèi)壁經(jīng)過閥門引入文杜里管洗滌器，這樣煅燒廢氣和循環(huán)酸之間的熱交換不很充分。此外隨之設(shè)備的上面部分形成沉積物，不利于進(jìn)程和繼續(xù)進(jìn)行。如果將循環(huán)酸第一部分以本發(fā)明的方法引入文杜里管洗滌器，而將第二部分循環(huán)酸卻不經(jīng)過閥門，而是用其它方法引入文杜里管洗滌器，則得不到滿意的結(jié)果。
將兩部分酸收集在文杜里洗滌器之下的底部儲池中。在底部儲池中氣體從酸中分離，文杜里管洗滌器排出的固體在此被酸吸收。如果其不再溶于液中，就懸浮于酸中或以松散的形狀沉于底部儲池中，這樣就可在此或其它地方容易地從酸中分離出來。煅燒廢氣進(jìn)一步從固體，特別也從二氧化鈦及二氧化硫中釋放，有些也可能被酸吸收。在一次凈化處理后，底部儲池可用于脫除難以脫除的氣態(tài)狀組分，例如二氧化硫。此外，還可以將其殘留的可利用的熱函(例如在熱交換器中的)進(jìn)一步利用后排入大氣。
要使本發(fā)明方法收到好的效果，重要的是，將第一部分循環(huán)酸與未凈化的熱廢氣盡可能快而強(qiáng)烈地混和。此方法使熱煅燒廢氣通過這一酸組份突然冷卻。并且阻止了不希望的固體形成。為此目的需要各種不同的措施共同起作用。第一部分酸應(yīng)以盡量細(xì)小的狀態(tài)被引入，這部分酸最好經(jīng)過噴嘴引入。此外，熱煅燒廢氣和第一部分酸都必須在同一高度，在文杜里管洗滌器上方通過套筒所組成的空間之內(nèi)，被引入此空間。為此目的，為了引入煅燒廢氣和第一部分酸，必須讓其進(jìn)入上述空間，在此空間內(nèi)處于一個平面上與文杜里管洗滌器成垂直角度流入。此外，重要的是第二部分循環(huán)酸是經(jīng)過閥門的上部邊緣流入的，它同樣也處于這一平面上。如果煅燒廢氣和第一部分循環(huán)酸的導(dǎo)管不是進(jìn)入空間內(nèi)，或、和閘的邊緣在所述平面的上方或下方，則就不能完全阻止沉積物的形成。第二部分循環(huán)酸的引入同軸地在煅燒熱廢氣導(dǎo)管內(nèi)進(jìn)行。
循環(huán)中酸的流動既要考慮循環(huán)酸的H2SO4含量，又要考慮運(yùn)行的酸量保持時間上的基本穩(wěn)定。本技術(shù)不排除±20%的通常的波動。本發(fā)明的實(shí)施例已非常有利地證明了本方法。它是這樣工作的酸借助于一個泵直立式進(jìn)行循環(huán)，在泵的吸入一面輸入稀酸，而在泵的壓出一面從酸循環(huán)中抽出循環(huán)酸作為預(yù)濃縮酸。在泵的吸入端引入未預(yù)濃縮稀酸可以確伴，在循環(huán)酸到達(dá)文杜里管洗滌器之前，特別是在泵的內(nèi)部的稀酸能與循環(huán)酸均勻地混和。
在酸循環(huán)中的循環(huán)酸必須以這樣一種速度引入循環(huán)，即保證文杜里管洗滌器有一足夠的噴灑密度。煅燒熱廢氣冷卻的效果取決于文杜里管洗滌器中被蒸發(fā)的水量，還取決于在一定時間內(nèi)引入酸循環(huán)的稀酸的量。為保證從酸中均勻地蒸發(fā)水，要求涉及到時間，還要求循環(huán)中通過文杜里管洗滌器引入的循環(huán)酸量遠(yuǎn)超過通常情況下引入酸循環(huán)的稀酸量。
通常情況下，按本發(fā)明實(shí)施例，在一定時間內(nèi)引入循環(huán)的循環(huán)酸與同一時間引入循環(huán)的稀酸的重量比值最好調(diào)整在10-15。
必須在文杜里管洗滌器中從循環(huán)酸除去的水量取決于稀酸和預(yù)濃縮酸中H2SO4含量的差額。差額越大，通過煅燒熱廢氣從循環(huán)酸中除去的水分越多，這可以通過提高溫度，和，或引入未凈化煅燒廢氣，或降低通過文杜里管洗滌器的酸量來進(jìn)行。如果要經(jīng)濟(jì)地工作，在這里不可超過一定限度。不能任意降低通過文杜里洗滌器的酸，因?yàn)檫@樣文杜里洗滌器的噴灑密度會變得太小。另外，通入未凈化煅燒廢氣的溫度不能太高。如果導(dǎo)入文杜里管洗滌器的煅燒廢氣溫度太高，由于酸的局部過高升溫會形成太厚的固體組成物，而出現(xiàn)危害。煅燒廢氣量一般盡可能地被預(yù)先確定。
未凈化煅燒熱廢氣通常直接從煅燒二氧化鈦水合物的爐中引入文杜里管洗滌器。在這種情況下，進(jìn)入循環(huán)中的循環(huán)和引入酸循環(huán)中的稀酸量必須符合供使用的煅燒廢氣。
一個優(yōu)選的本發(fā)明的實(shí)施例，其特征在于，煅燒廢氣從250-400℃的溫度引入文杜里管洗滌器并以85-100℃的溫度從文杜里洗滌器中吸出。
在這種條件下，常得到一種預(yù)濃縮酸，它以75°-90℃溫度從酸循環(huán)中取出。
為使文杜里管洗滌器收到好的效果，兩部分導(dǎo)向其內(nèi)的循環(huán)酸量必須互相調(diào)整。在文杜里管洗滌器中局部出現(xiàn)過熱或、和循環(huán)酸的金屬鹽含量越高，(兩者都導(dǎo)致過多的固體生成)，這種危險越大，則第二部分酸量就會越多。第二部分酸帶至文杜里管洗滌器上部區(qū)域的內(nèi)壁上，然后沿此內(nèi)壁引到文杜里管喉，直至到文杜里管喉區(qū)域才和煅燒廢氣混和。顯然，第二部分酸量按上面要求來限定，應(yīng)使此酸組分在文杜里管喉區(qū)域盡可能完全地與煅燒廢氣混和。按本發(fā)明的實(shí)施例這樣實(shí)施一般是較好的，即引入文杜里管洗滌器的兩部分循環(huán)酸應(yīng)有這樣的比例，軸向引入文杜里管洗滌器的第一部分量應(yīng)是經(jīng)過文杜里管喉到文杜里管內(nèi)壁的第二部分量的0.6-1倍。
按本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例，第二部分循環(huán)酸是有一個切向分量穿過喉部到達(dá)文杜里管洗滌器內(nèi)壁。這樣使沿文杜里管洗滌器壁的酸流動穩(wěn)定并且強(qiáng)化了阻止沉積物生成的作用。
煅燒廢氣和酸在文杜里管洗滌中接觸的時間是很短的，通常在1秒鐘以內(nèi)。按本發(fā)明的一個實(shí)施例，將煅燒廢氣以這樣方式穿過文杜里管洗滌器是有利的，即廢氣在文杜里管喉以上平均停留0.2-0.45，在文杜里管喉以下平均停留0.3-0.5秒。
所有引用的參數(shù)必須互相進(jìn)行調(diào)整，在特殊情況下這些參數(shù)也能取在最佳參數(shù)范圍之外。專業(yè)人員在某一情況下可根據(jù)上面的指導(dǎo)，方便地通過非創(chuàng)造性的試驗(yàn)，得到按本發(fā)明方法實(shí)施的各種有利條件。
按本發(fā)明得到的預(yù)濃縮酸可以直接進(jìn)一步利用，比如，將其再引入二氧化鈦生產(chǎn)過程或用于其它應(yīng)用目的，比如，直接用于煅燒硫酸鐵領(lǐng)域。在被引入各種使用目的或應(yīng)用前，它也可以進(jìn)一步濃縮并令人滿意地從金屬鹽中游離出來。
本發(fā)明物重要的使用范圍是，在提取稀酸中含有的組分，特別是硫酸和硫酸鐵情況下，對稀酸進(jìn)行加工，并且把在此得到的具有適當(dāng)濃度的硫酸再送回到二氧化鈦生產(chǎn)過程中去。在這一生產(chǎn)過程中可有利地使用本發(fā)明的方法進(jìn)行稀酸預(yù)濃縮，此法在EP-A1-313715中描述。
在此過程中，a)含20-24%重量硫酸的稀酸在循環(huán)中與未凈化的煅燒熱廢氣直接接觸，并將其預(yù)濃縮至濃度為含25-28%重量的硫酸。這種酸的濃度在進(jìn)一步加入稀酸和未凈化的煅燒廢氣后在循環(huán)中保持穩(wěn)定，如此就產(chǎn)生出殘渣，其主要含有二氧化鈦和硫酸鈣。
b)預(yù)濃縮酸從廢料分離并用水清洗。
c)二氧化鈦生產(chǎn)過程中被清洗的廢料被引回去。
d)從殘渣中分離出的預(yù)濃縮酸濃縮到含60-71%重量的硫酸(與液體組分有關(guān))。同時析出金屬硫酸鹽。以及，
c)含硫酸60-71%的濃縮酸從析出的金屬硫酸鹽中分離，再進(jìn)行含鈦原料的分解。
也可能，特別在相對富有的鐵存在情況下，比如，來源于鈦鐵礦。將稀酸，即從廢料中分離出的預(yù)濃縮酸冷卻到10-25℃，同時有含結(jié)晶水的金屬硫酸鹽的混和物析出并被分離，這混和物基本上是由七水硫酸鐵(Ⅱ)組成的，技術(shù)上稱作“綠礬”。在此過程中，酸含量上升到硫酸30-35%(重量)，這含30-35%(重量)硫酸的酸再進(jìn)一步濃縮。
個別地，在文杜里管洗滌器中按發(fā)明方法預(yù)濃縮的酸還可進(jìn)一步加工，在EP-A1-31375中描述了其方法。例如在本案權(quán)利要求3到權(quán)利要求15表達(dá)的，所涉及的公開內(nèi)容。
通常最好是將濃縮到H2SO4含量60-71%(重量)的(這與液體組分有關(guān))含有析出金屬硫酸鹽的酸在硫酸鹽的酸在硫酸鹽分離前在一冷卻裝置中冷卻，且冷卻的懸浮液緊接著不再進(jìn)一步冷卻而置于一個多級的階梯式攪拌一沖流器中熟化。金屬硫酸鹽從濃縮懸浮液的分離可以在壓濾膜上進(jìn)行。這種方法是將金屬硫酸鹽-硫酸-懸浮液組成中的預(yù)濃縮硫酸溶液濃縮到40-85%硫酸濃度(重量)，(這與液體組分有關(guān))，然后在懸浮液中析出的金屬硫酸鹽進(jìn)行分離，其方法是在一膜式壓濾機(jī)上經(jīng)過壓濾而分離，其方法是在一膜式壓濾機(jī)上經(jīng)過壓濾而分離，同時對所形成的濾漿值進(jìn)行清洗處理，所用的清洗液可以是含溶解金屬硫酸鹽，含30-35%H2SO4(重量)的硫酸溶液。進(jìn)行過濾的第一步，產(chǎn)生濾渣，第二步，壓出濾渣，然后清洗過的濾渣可在壓出之后被氣壓吹走。
本方法在EP-A1-362428的公開內(nèi)容中有相關(guān)聯(lián)的描述。
本發(fā)明涉及酸和熱氣體接觸引入的一種設(shè)備的應(yīng)用，設(shè)備結(jié)構(gòu)如下述a)一個完全垂直安裝的文杜里管洗滌器，上半部由上而下逐漸變細(xì)，下半部由上而下逐漸變粗，兩部分由文杜里管喉連接，b)文杜里管洗滌器上半部分上方同軸安裝一個套筒，套筒里空間和文杜里管洗滌器上部空間連成一體，有一熱氣體和導(dǎo)入管從上面同軸突入套筒的內(nèi)部空間和空間連通。在此引入管內(nèi)部-在文杜里管洗滌器的軸向看-在此導(dǎo)入管的同樣高度有一裝置，把細(xì)粒狀的第一部分酸注入熱氣體。在套筒內(nèi)部空間，沿整個壁的外面安裝一閥門，即直接裝在文杜里管洗滌器上半部內(nèi)壁的上部邊緣上，并與內(nèi)壁有間隔。閥門的上部邊緣上，并與內(nèi)壁有間隔。閥門的上棱-在文杜里管洗滌器軸向看-在熱氣體引入管引入口高度，有第一部分酸的引入裝置。這里閥門和套筒周壁組成了一環(huán)狀空間，在此空間有一個或幾個導(dǎo)管將第二部分酸通過周壁注入此環(huán)狀空間。此外，注入第一部分酸的裝置和第二部分酸的導(dǎo)管可以分開調(diào)節(jié)。其他組成部分如下c)在文杜里洗滌器下半部的底部裝有一儲池，儲池的內(nèi)壁空間與洗滌器下半部的內(nèi)部空間相連接，中間有空檔。
d)一個或多個導(dǎo)管排出酸并使酸和熱氣體接觸。此導(dǎo)管和引入第一部分酸的裝置及注入第二部分酸的導(dǎo)管相連接，并裝有一個或多個出口排出酸，并使酸和熱氣體接觸。將用硫酸鹽方法生產(chǎn)二氧化鈦中伴生的含20-40%(重量)H2SO4的稀酸預(yù)濃縮到25-28%(重量)H2SO4濃度，充分利用二氧化鈦水合物煅燒時伴生的未凈化煅燒熱廢氣熱量，未凈化的熱煅燒廢氣與進(jìn)入酸循環(huán)中的酸直接接觸，并在那兒冷卻。將稀酸注入此循環(huán)中，然后再從酸循環(huán)中抽出一部分酸作為預(yù)濃縮酸。
使用上面所描述設(shè)備常具有如下特殊的優(yōu)點(diǎn)在循環(huán)管道中裝有一個或多個泵，每一個泵至少在一邊裝有一個吸入口和在另一邊至少一個壓出口，稀酸從此進(jìn)口進(jìn)入循環(huán)管道，并且一部分循環(huán)酸作為預(yù)濃縮酸從導(dǎo)管的出口排出。
使用此裝置具有如下優(yōu)點(diǎn)底部儲池設(shè)計成可作為沉淀池和溶解池，通過蓋板文杜里管洗滌器的下半部與底部儲池連通。蓋板在文杜里管洗滌器下半部注入口的外面裝有實(shí)質(zhì)上是向上安裝的氣體出口，通向儲池，通過此出口冷卻了的和從循環(huán)酸中分離的煅燒廢氣排出。在蓋板外的底部儲池有一個或多個酸的出口，這種酸和熱氣體直接接觸，通過此出口從煅燒廢氣中分離的循環(huán)酸從底部的儲池排出。有時可能至少再另裝一個出口，可能不在循環(huán)酸中溶解的殘渣從底部儲池中除去。
可在底部儲池附加一個煅燒廢氣流轉(zhuǎn)向裝置。通過這個裝置可以提高煅燒廢氣從酸中分離的效果。
在圖中表示了本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例使用的設(shè)備，它不限于本發(fā)明方法范圍內(nèi)，圖中所示為本發(fā)明中使用的裝置。
此裝置由一個文杜里管洗滌器1，一個在文杜里管洗滌器1上半部同軸安裝的套筒2和一個裝在文杜里管洗滌器1下半部下安裝的底部儲池3。文杜里管洗滌器1顯示出上半部由上而下呈錐狀變窄的部分4，下半部由上而下呈錐狀變寬部分，且此兩部分通過喉管6連接。
在套筒2部分向上軸向地聳起一根未凈化煅燒廢氣的引入管7。在引入管7的內(nèi)部同軸地安裝一個引入第一部分酸的輸入管8，輸入管8與引入管7的高度相同，到套筒2內(nèi)部的噴嘴9為止。此外，在套筒2位置處，與文杜里管洗滌器1的上半部與套筒2相連，并與文杜里管洗滌器1的上半部分4的內(nèi)壁24對齊，沿整個外壁安裝著一個閥門10，它的上棱11與引入管7的注入口等高，到輸入管8為止。這樣這個注入口和上棱11位于與文杜里管洗滌器軸線垂直展開的平面上。閥門10與套筒2的周壁12組成了一個環(huán)狀空間13，輸入第二部分酸的導(dǎo)管14通過套筒2的周壁12在一個高度注入環(huán)狀空間，即在閥門10的上棱11下方的位置上。
底部儲池3設(shè)計成一空心容器，裝有一蓋板15。文杜里管洗滌器1的下半部分5在一個位置上通過蓋板15從上通向底部儲池3。
在另一位置蓋板15裝有煅燒廢氣出口16。
酸循環(huán)系統(tǒng)19從底部儲池3的旁板17開始經(jīng)過出口18，循環(huán)系統(tǒng)上裝有循環(huán)泵20，與引入第一部分酸的輸入管8和引入第二部分酸的導(dǎo)入管14相連接。在底部儲池3和循環(huán)泵20之間，在循環(huán)泵20吸入一面有一個進(jìn)入循環(huán)管19的稀酸入口21，在循環(huán)泵20和第二部分酸的導(dǎo)管14之間在循環(huán)管19中，位于循環(huán)泵20的壓出一面有一出口22放出循環(huán)酸作為預(yù)濃縮酸。在底部儲池3的底部還裝有一出口23，以排出沉積下來的未溶解的固體。
輸入管8和導(dǎo)入管14通過閥可相互分開調(diào)節(jié)。
文杜里管洗滌器1內(nèi)部結(jié)構(gòu)是防腐蝕的，設(shè)備的其他部分也由防腐蝕材料組成或內(nèi)部用合適的涂層。
按照本發(fā)明的方法，借助于如下圖示的設(shè)備來實(shí)現(xiàn)。
在運(yùn)行中借助于循環(huán)泵20，將H2SO4濃度低于或等于濃縮后希望的H2SO4濃度值的酸，通過循環(huán)管道19，輸入管8和導(dǎo)入管14，套筒2，文杜里管洗滌器1和底部儲池3進(jìn)入循環(huán)。然后將未凈化的煅燒廢氣通過引入管7通入套筒2，通過輸入管8上的噴嘴9，將第一部分循環(huán)酸不斷注入熱的煅燒廢氣中。如果循環(huán)酸的H2SO4濃度小于濃縮后酸中H2SO4的期望濃度，必須首先蒸發(fā)水來提高不循環(huán)酸的H2SO4濃度，直至達(dá)到期望值。當(dāng)顯示出循環(huán)酸達(dá)到希望H2SO4濃度時，通過出口22，從循環(huán)中抽出一部分循環(huán)酸作為預(yù)濃縮酸，通過進(jìn)口21把與取出的酸同樣體積的稀酸輸入酸循環(huán)。與煅燒廢氣熱利用相適應(yīng)，去除和引入的酸量作如此測定，即使運(yùn)行的循環(huán)酸中H2SO4濃度在本方法的進(jìn)一步實(shí)施中保持基本不變。由第一部分酸和熱的煅燒廢氣組成的混和物通過文杜里管洗滌器1，并從那兒流進(jìn)底部儲池3。第二部分循環(huán)酸通過引入管14充滿環(huán)狀空間13，經(jīng)過閥門10的上棱11沿著閥門10的內(nèi)壁流到文杜里管洗滌器1的上半部4，又沿文杜里管的內(nèi)壁24流到文杜里管喉部6，其時內(nèi)壁24第二部分酸噴淋，冷卻。在文杜里管喉管6的區(qū)域這第二部分酸被氣流吸收。熱煅燒廢氣在通過文杜里管洗滌器1的過程中被冷卻，而酸被加熱和濃縮。在底部儲池3中，加熱的酸從冷卻的熱煅燒廢氣中分離出來，通過出口16從底部儲池排出。同時，通過循環(huán)系統(tǒng)19，在加入新的稀酸和吸出相應(yīng)量的循環(huán)酸作為預(yù)濃縮酸的條件下再重新將酸循環(huán)泵送。
在文杜里管洗滌器1中，酸與熱煅燒廢氣合成的混和物固體，大部分在底部儲池3又被溶解。由硫酸鈣以及二氧化鈦組成的不溶成分，有些主要是未凈化煅燒廢氣通過酸洗，并被酸流一起帶走。作為濃縮酸的循環(huán)酸，包括隨帶的固體，不斷地通過出口22，因而循環(huán)酸中固體濃度保持不變。當(dāng)循環(huán)酸中固體濃度太高并且需要降低時，固體便在底部儲池3的下部部分，也可能在沉淀處理中聚集并通過出口23除去。
引入第二部分酸的導(dǎo)管14可以這樣安裝它的軸對著半徑方向偏斜一個角度。這種安裝使第二部分循環(huán)酸在其引入環(huán)狀空間13時賦予一個切向的運(yùn)動分量，以致于第二部分循環(huán)酸也有一個切向分量經(jīng)過閥門10到達(dá)文杜里管洗滌器1的上半部4的內(nèi)壁24上。
通過下面的實(shí)施例來進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
實(shí)施例1運(yùn)用在插圖中描述的設(shè)備，文杜里管洗滌器1的加套筒的內(nèi)體積為8.5m3。
在酸循環(huán)中，一種H2SO4含量為27%(重量)的預(yù)濃縮酸的225t/h的速度被循環(huán)泵送，其中第一部分酸以85t/h輸入導(dǎo)管8，第二部分酸以140t/h的速度通過導(dǎo)管14送入到文杜里管洗滌器1中。
一種在350°溫度用硫酸鹽方法產(chǎn)生TiO2的轉(zhuǎn)爐中排出的未凈化爐氣作為煅燒廢氣(Vn＝25000m3/n)濕態(tài)通過導(dǎo)入管7引入文杜里管洗滌器1，然后先和第一部分酸然后再在文杜里管喉區(qū)域和第二部分酸混和，通過出口16煅燒廢氣Vh＝28300m3/h(濕)在90℃溫度排出。通過出口22，H2SO4含量為27%(重量)，溫度為90℃的預(yù)濃縮酸以11.4t/h速度不斷排出。一種稀酸，它的H2SO4含量為22%(重量)，F(xiàn)eSO4含量為10.5%(重量)，MgSO4含量為3%(重量)，并含有其它各種含量很少的雜質(zhì)，在40℃溫度通過入口21以14t/h不斷引入。從稀酸中水以2.6t/h蒸發(fā)，從煅燒廢氣中以8.4GJ/h回收熱量。
文杜里管洗滌器的上半部4中氣體速度達(dá)15-25m/n，這兒，氣體平均停留時間為0.2-0.4S。在文杜里管洗滌器的下半部5中氣體速度達(dá)40-4m/s，平均停留時間為0.3-0.5秒。
此設(shè)備連續(xù)運(yùn)行數(shù)月無故障。
實(shí)施例2(反例)象實(shí)施例1的工作方法，但是，全部循環(huán)酸通過輸入管8從上面引入設(shè)備。文杜里管洗滌器1的上半部4的內(nèi)壁24的噴淋和冷卻都不進(jìn)行。試驗(yàn)必須在十小時后中斷，因?yàn)槲亩爬锕芟礈炱?的上半部分4的內(nèi)壁24上蓋上一層很厚的沉積物，沉積物基本是由單水化硫酸鐵(Ⅱ)組成，并且進(jìn)一步沉積堵塞文杜里管喉6。
實(shí)施例3(反例)所有的酸不通過導(dǎo)管8，而是通過管14經(jīng)過閥門10引入文杜里管洗滌器，其它條件不變。氣體排出溫度為140℃，作為預(yù)濃縮的酸通過出口22，H2SO4含量為25.5%，以12.1t/h從酸循環(huán)中排出。因此，不能充分利用熱煅燒廢氣的熱量，稀酸的預(yù)濃縮的程度也比其它實(shí)施例中的小。此外，試驗(yàn)必須在4天后中斷，那是由于在閥門10和導(dǎo)入管7之間的區(qū)域出現(xiàn)強(qiáng)烈沉積，運(yùn)行過程受到干擾。
這些實(shí)施例表明，按本發(fā)明的方法和所運(yùn)用的設(shè)備成功之處在于通過直接加入未凈化的煅燒廢氣，充分利用氣中熱量達(dá)數(shù)月之久?？捎煤唵蔚姆椒ú粩噙M(jìn)行稀酸預(yù)濃縮而不損失時間。如此，在附合環(huán)境保護(hù)要求的情況下，確保穩(wěn)定和安全地生產(chǎn)二氧化鈦。
本發(fā)明涉及硫酸鹽法生產(chǎn)二氧化鈦中伴生的稀酸的預(yù)濃縮的方法和此方法所用的設(shè)備。采用本方法可充分利用二氧化鈦水合物煅燒所產(chǎn)生的未凈化的熱煅燒廢氣中的熱量，其時將稀酸送入酸循環(huán)，將循環(huán)運(yùn)行中的酸送入文杜里管洗滌器與煅燒廢氣直接接觸，一部分循環(huán)酸作為預(yù)濃縮酸從酸循環(huán)中抽出。一部分循環(huán)酸在文杜里管洗滌器的上端與煅燒廢氣迅速混合，第二部分酸在同一高度經(jīng)過閥門送入文杜里管洗滌器的內(nèi)壁上與煅燒廢氣在文杜里管喉部混和。在文杜里管洗滌器的下部煅燒廢氣從酸中分離。酸從20%-24%預(yù)濃縮到25-28%H2SO4含量，最好將煅燒廢氣從250-400℃冷卻到85-100℃。
權(quán)利要求
1.一種硫酸鹽方法生產(chǎn)的二氧化鈦時伴生的稀酸的預(yù)濃縮方法，充分利用二氧化鈦水合物煅燒時伴生的熱煅燒廢氣的熱量，在此過程中，a)含20-24%硫酸(重量)的稀酸引入酸循環(huán)，b)在此酸循環(huán)中循環(huán)酸和熱未凈化煅燒廢氣在文杜里管洗滌器中直接接觸，其時煅燒廢氣被冷卻，循環(huán)酸硫酸含量升高，并且，c)作為預(yù)濃縮酸的一部分循環(huán)酸取出的量，基本上能使酸循環(huán)中循環(huán)酸的體積保持不變，其特征在于，d)循環(huán)酸和燃燒廢氣的接觸是在有一套筒的，實(shí)質(zhì)上是豎直安裝的文杜里管洗滌器中這樣進(jìn)行e)熱煅燒廢氣軸向地從上到下通過一個在套筒內(nèi)部空間向內(nèi)突入的導(dǎo)管被引入套筒，然后穿過文杜里管洗滌器，兩部分循環(huán)酸也這樣被引入套筒，再從套筒引入到杜文里管洗滌器，第三部分酸在煅燒廢氣的高度均勻地以細(xì)粘狀流到套筒內(nèi)的空間內(nèi)，接著和煅燒廢氣迅速混和，第二部分酸在第一部分循環(huán)酸和煅燒廢氣引入的高度，通過閥門沿整個壁引入套筒，然后被帶到文杜里管洗滌器的內(nèi)壁上，沿此內(nèi)壁被引到文杜里管喉部并在管喉區(qū)域才基本與煅燒廢氣混和，f)兩部分循環(huán)酸一起收集于裝在文杜里管洗滌器下部的底部儲池中并在那兒從煅燒廢氣中分離，循環(huán)酸和煅燒廢氣從底部儲池中分開排出，g)在酸循環(huán)中當(dāng)場抽出一部分酸作為預(yù)循環(huán)酸，此酸含25-28%(重量)的硫酸。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，借助于一個直立的泵裝置進(jìn)行酸循環(huán)。稀酸在泵的吸入端注入，作為預(yù)濃縮酸的循環(huán)酸在泵的壓出端從酸循環(huán)中取出。
3.如權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于，在同一時間內(nèi)酸循環(huán)中的循環(huán)酸與引入酸循環(huán)中的稀酸其重量比調(diào)節(jié)到10-15。
4.如權(quán)利要求1或1-3幾項(xiàng)所述方法，其特征在于，煅燒廢氣在250-400℃的溫度時注入文杜里管洗滌器，在85-100℃時從文杜里管洗滌器中排出。
5.如權(quán)利要求1或1-4幾項(xiàng)所述的方法，其特征在于，注入文杜里管洗滌器的二部分循環(huán)酸之比為軸向注入文杜里管洗滌器的第一部分酸量是經(jīng)過閥門注入文杜里管洗滌器內(nèi)壁的第二部分量的0.6-1倍。
6.如權(quán)利要求1至5之間的一項(xiàng)或幾項(xiàng)所述的方法，其特征在于，第二部分循環(huán)酸有一切向分量經(jīng)過閥門注入文杜里管內(nèi)壁。
7.如權(quán)利要求1至6中的一項(xiàng)或幾項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，煅燒廢氣通過文杜里管洗滌器注入其內(nèi)，其在文杜里管洗滌器中的停留時間在文杜里管喉上部平均為0.2-0.4秒，在文杜里管喉下部平均為0.3-0.5秒。
8.使用將酸和熱氣體接觸的設(shè)備，其結(jié)構(gòu)由以下幾部分組成a)一個豎直安裝的文杜里管洗滌器1，它有一個上半部從上到下逐漸變窄的部分4，下半部從上到下逐漸變寬的部分5，和一個這二部分的連接部分文杜里管喉6。b)在文杜里管洗滌器1的上半部4上方同軸安裝套筒2，套筒內(nèi)部空間25與文杜里管洗滌器1的上半部4的內(nèi)部空間26連接，二者之間留有空擋，一根熱氣體導(dǎo)入管7同軸地從上面伸入套筒2的內(nèi)部空間25，并通入熱氣體。在此引入管7的內(nèi)部，在文杜里管1的軸向看，在引入管7的同一高度，設(shè)置一裝置8將第一部分酸以細(xì)粒狀通入氣體，在沿整個環(huán)壁的外面，套筒2的內(nèi)部空間25中裝有一閥門10，它緊靠文杜里管洗滌器1的上半部4內(nèi)壁的上棱27，閥門內(nèi)壁面和上述內(nèi)壁面相平，從文杜里管洗滌器1軸向看，在熱氣體引入管7的引入口高度以及第一部分酸的引入裝置8的高度，是閥門10的上棱11。閥門10和套筒2的環(huán)壁12組成了環(huán)狀空間13，通過環(huán)壁12，有一個或幾個引入管14將第二部分酸注入環(huán)狀空間13。此外，輸送第一部分酸的裝置8和輸送第二部分酸的管道14可分開調(diào)節(jié)。另外還有一如下的組成部分c)一個底部儲池3，它位于文杜里管洗滌器的下半部分5的下部。底部儲池3的內(nèi)部空間28和文杜里管洗滌器1的下半部分5的內(nèi)部空間29連接，其間留有空檔。底部儲池裝有互相分開的氣體出口16和酸出口18，此酸和熱氣體直接接觸。還有組成部分如下d)一個或幾個循環(huán)管19，它們將酸的出口18，(此酸和熱氣體直接接觸)，與輸送第一部分酸的裝置8和輸送第二部分酸的導(dǎo)管14連接。并且還裝有一個或幾個從外面加入新鮮酸的入口21和一個或幾個酸出口22。酸和熱氣體直接接觸。將酸硫鹽法制備二氧化鈦時生成的含20-24%重量H2SO4的稀酸預(yù)濃縮到H2SO4含量為25-28%重量，這可充分利用二氧化鈦水合物煅燒時產(chǎn)生的熱的未經(jīng)凈化處理的煅燒廢氣的熱量來進(jìn)行。其時此熱的未凈化煅燒廢氣與酸循環(huán)中運(yùn)行的酸直接接觸，同時被冷卻，并且在此酸循環(huán)中通入稀酸，并且從酸循環(huán)取出一部分酸作為預(yù)濃縮酸。
9.如權(quán)利要求8的使用，在所運(yùn)用的設(shè)備的循環(huán)管19中裝有一個或幾個泵20，在泵的吸入端至少裝有一個吸入口21和在泵的壓出端至少裝有一個壓出口22。稀酸通過進(jìn)口21被引入導(dǎo)管19。通過出口22從循環(huán)系統(tǒng)19取出一部分酸作為預(yù)濃縮酸。
10.應(yīng)用如權(quán)利要求8和9所述方法，在使用的設(shè)備中，底部儲池3作為沉淀池和1或溶解池用，并裝有一蓋板15，通過蓋板文杜里管洗滌器1的下半部分5與底部儲池3連通。蓋板15在文杜里管洗滌器1的下半部分5的注入口外圍，有一個是向上安裝的氣體出口16通到儲池3，通過此出口，冷卻的，從循環(huán)酸中分離出的煅燒廢氣排出。在蓋板15的外面，底部儲池有一個或幾個酸的出口18，此酸與熱的廢氣接觸，由此出口從煅燒廢氣中分離的循環(huán)酸從底部儲池3排出。也可能至少再裝另一個出口23，有可能不在循環(huán)酸中溶解的殘渣通過此出口從底部儲池3排出。
全文摘要
本發(fā)明涉及硫酸鹽法生產(chǎn)二氧化鈦時伴生的稀酸的預(yù)濃縮方法和此方法使用的設(shè)備。在此充分利用二氧化鈦水合物煅燒時伴生的熱未凈化煅燒廢氣的余熱，將酸引入酸循環(huán)，循環(huán)酸和煅燒廢氣在文杜里管洗滌器中直接接觸。在文杜里管洗滌器下面，此煅燒廢氣從酸中分離。酸從含20—24％硫酸預(yù)濃縮到25—28％，煅燒廢氣最好從250—400℃冷卻到85—100℃。
文檔編號C01B17/88GK1061579SQ9110936
公開日1992年6月3日 申請日期1991年9月20日 優(yōu)先權(quán)日1990年9月20日
發(fā)明者恩斯特·波也, 彼得·迪雷切, 阿希姆·哈特曼, 迪特里希·雄海爾 申請人:克洛諾斯(美國)股份有限公司