專利名稱:銀礦全濕法制取海綿銀和硝酸銀的制作方法
本發(fā)明是一種以銀礦(或多金屬共生銀礦)為原料，用濕法提銀并進(jìn)而制取硝酸銀，同時(shí)以化工產(chǎn)品形式回收伴生金屬的化學(xué)冶金方法。
當(dāng)前硝酸銀市場緊缺的原因有二一是由于感光材料工業(yè)和電子工業(yè)的迅猛發(fā)展，硝酸銀用量猛增;二是各國金庫不能相應(yīng)撥出更多金屬銀，用于生產(chǎn)硝酸銀。尋求增加硝酸銀產(chǎn)量的原料和工藝新渠道，已成為勢在必行。在現(xiàn)有技術(shù)中，銀礦石的浸出基本上是采用氰化浸出、鋅粉置換沉淀法和炭漿法，這些方法均必須添加刷毒的氰化鈉溶液，易污染環(huán)境給操作帶來不便，〔見《E/MJ》1983，NO，6p48～56〕。為尋找比氰化物毒性小，并且溶解貴金屬速度更快的浸出劑，近年來進(jìn)行了大量的研究工作。西德專利(DE3347165)提出了當(dāng)使用環(huán)狀硫脲衍生物作為從貴金屬礦石或含貴金屬的物料中回收貴金屬的浸出劑時(shí)，貴金屬回收快、產(chǎn)率高，但是由于存在費(fèi)用較高、硫脲的氧化解等問題，妨礙了硫脲法的工業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明的目的，在于提供一種以銀礦(或多金屬共生銀礦)為原料，費(fèi)用低、金屬利用率高，操作無毒的無氰浸出法，制得活性好的海綿銀，并進(jìn)而硝化合成制取硝酸銀的方法。
本發(fā)明的內(nèi)容和具體實(shí)施方法如下1.稀硝酸浸出以含銀大于500g/T(若低于此可先浮選集富使之達(dá)到)的銀礦為原料，在球磨機(jī)半濕磨或干磨粉碎，使粒度為-200目≥95%。在加熱夾套的不銹鋼式搪瓷反應(yīng)釜中，先配入10～13%的稀硝酸，在攪拌下加入粉碎好之銀礦(稀硝酸用量為礦(固)∶酸(液)＝1∶2.5～4.5)，以蒸氣間接加熱至90～95℃，攪拌浸出40～80分鐘。出料以不銹鋼離心機(jī)或聚丙烯板框壓濾機(jī)過濾分離得粗硝酸銀溶液送氯化脫雜處理，礦渣集中回收有價(jià)金屬。主要化學(xué)反應(yīng)為(以輝銀礦為代表)
2.氯化脫雜在帶攪拌的搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)于上述制得的粗硝酸銀溶液中在常溫?cái)嚢柘录尤?～10%工業(yè)氯化銨溶液(氯化銨用量為以銀計(jì)算的理論量過量20～50%)，反應(yīng)10～20分鐘，以真空抽濾分離。氯化銀沉淀交絡(luò)合凈化，硝酸銨廢液集中處理。主要反應(yīng)為
3.氨絡(luò)凈化在帶攪拌的搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)于8～12%工業(yè)氨水中，常溫?cái)嚢柘峦度肷瞎ば虻玫降穆然y沉淀，(氨水用量為以銀計(jì)算的理論量過量50～100%)，反應(yīng)10～20分鐘以真空抽濾或離心分離，並以2～3%氨水洗滌，濾液(銀氨絡(luò)合液)還原制海綿銀，濾渣返回礦料浸出。
主要化學(xué)反應(yīng)為
4.水合肼還原制海綿銀在帶攪拌的搪瓷反應(yīng)釜中先投入銀氨絡(luò)合液，開啟夾套蒸氣加熱溶液至50～70℃攪拌下加入濃度為50%，用量是銀理論量1.1-1.2倍的工業(yè)水合肼，還原20～30分鐘。真空抽濾，洗滌得海綿綿銀產(chǎn)品，廢水集中處理。主要化學(xué)反應(yīng)為
5.硝酸銀的硝化合成、結(jié)晶分離于搪瓷反應(yīng)釜中加熱至＞100℃已調(diào)濃度的硝酸中，攪拌下加入蒸餾水洗凈之海綿銀使之溶解，硝化合成硝酸銀溶液。硝酸濃度60～65%用量為理論用量的1.1倍。合成液用蒸餾水稀釋至比重為1.6～1.7冷卻，靜置，過濾，濾液移入不銹鋼雙效(或多效)蒸發(fā)器中濃縮(保持pH～1)，不銹鋼螺旋結(jié)晶器中結(jié)晶，陶瓷抽濾缸或不銹鋼離心機(jī)過濾分離。一次產(chǎn)品重結(jié)晶分離，二次產(chǎn)品在90℃下干燥得硝酸銀成品。母液一母，二母合并一次濃縮結(jié)晶，三母以下并入浸出液進(jìn)行系統(tǒng)凈化循環(huán)。
6.三廢處理與綜合利用(1)單一銀礦浸出和硝化合成排出的含氮氧化合物之尾氣以15%的工業(yè)氨水，用文式泵強(qiáng)制循環(huán)吸收轉(zhuǎn)化為硝酸銨。
用氯化銨作沉銀脫雜劑，並過量50%，以使硝酸根和過量硝酸轉(zhuǎn)化為硝酸銨。
水合肼還原釋放出的氨廢液，加入上述沉銀脫雜廢液進(jìn)一步中和轉(zhuǎn)化硝酸銀為硝酸銨。
以上部份轉(zhuǎn)化之硝酸銨廢液合并，濃縮結(jié)晶，產(chǎn)出付產(chǎn)品化肥級硝酸銨。
(2)鉛銀或鉛、鋅、銀共生礦氯化沉銀后之廢液，加入化肥級之碳酸氫銨至pH7.5～8.5，沉淀回收pb、zn，(若只含zn則pH為6.5～7.0)，已轉(zhuǎn)化為硝酸銨之廢液濃縮結(jié)晶回收化肥級硝酸銨。pb、zn回收渣以硝酸浸鉛或以硫酸浸鋅分離獲取人造鉛精礦，鋅精礦或直接凈化得硝酸鉛，硫酸鋅或活性氧化鋅。其余廢氣、廢液處理同單一銀礦。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較，其突出優(yōu)點(diǎn)是1.以銀礦石為原料直接制取市場緊缺的硝酸銀產(chǎn)品，拓寬了硝酸銀生產(chǎn)的原料來源，提高了銀的回收率和利用率，也有利于緩解產(chǎn)品的市場緊缺。
2.本發(fā)明對于銀伴生的多金屬共生礦(特別是普遍的鉛銀、鉛、鋅、銀共生礦)的綜合利用，同時(shí)產(chǎn)出多種化工產(chǎn)品，提高有價(jià)金屬利用率及金屬經(jīng)濟(jì)效益的增值，有著特殊的意義。
3.本發(fā)明產(chǎn)出活性高的化學(xué)海綿銀，在合成各種銀鹽時(shí)較之于以金屬塊狀銀為原料有著能耗低工時(shí)短，金屬回收率高等優(yōu)點(diǎn)。
4.尾氣及廢液吸收轉(zhuǎn)讓為高效化肥硝銨，徹底避免了火法煉銀傳統(tǒng)硝酸銀生產(chǎn)的煙塵和硝酸殘液的危害，有利于環(huán)境保護(hù)。
本發(fā)明的工藝過程示意圖詳見附圖1實(shí)例1云南省蒙自縣阿尾銀礦制硝酸銨原礦主要化學(xué)成份為銀116.7g/T，Zn0.336%，pb0.18%經(jīng)浮選后為銀2074.02g/T，Zn4.66%，pb1.85%(浮選銀的富集比為17倍回收率75.36%費(fèi)用15元/T)。
主要工藝過程浮選富集，稀硝酸浸出，氯化脫雜，氨絡(luò)凈化，硝化合成，結(jié)晶干燥。
(1)浮選富集的工藝條件礦料粒度-200目≥95%藥劑配比一級碳酸鈉270g/T丁基胺黑藥93g/T
松油 40g/T二級丁基胺黑藥 53g/T松油 26g/T三級丁基黃藥 53g/T松油 26g/T四級丁基黃藥 40g/T松油 26g/T二～四級碳酸鈉 27g/T(2)稀硝酸浸出的工藝條件硝酸濃度11%硝酸用量(固∶液)1∶3反應(yīng)溫度95℃反應(yīng)時(shí)間60分鐘(3)氯化脫雜的工藝條件氯化銨濃度8%氯化銨用量以銀計(jì)理論量的120%反應(yīng)溫度常溫反應(yīng)時(shí)間15分鐘(4)氨絡(luò)凈化的工藝條件氨水濃度10%氨水用量以銀計(jì)理論量的200%反應(yīng)溫度常溫反應(yīng)時(shí)間10分鐘(5)還原的工藝條件水合肼濃度50%
水合肼用量以銀計(jì)理論量的115%反應(yīng)溫度50℃反應(yīng)時(shí)間30分鐘(6)硝化合成，結(jié)晶干燥的工藝條件硝酸濃度60%硝酸用量理論量的1.1倍合成溫度＞100℃合成時(shí)間30分鐘結(jié)晶次數(shù)二次結(jié)晶干燥溫度80～90℃(7)三廢處理的工藝條件浸出及硝化合成尾氣吸收用氨水的濃度15%，以碳酸氫銨處理回收鋅和硝銨時(shí)的pH值控制為7.0。
本實(shí)例得到的硝酸銀一次結(jié)晶品含AgNO399.30%，二次結(jié)晶品含AgNO399.97%;回收鋅礦渣含Zn＞25%，回收硝酸銨含N＞30%。
實(shí)例2云南省金平縣鉛銀礦制硝酸銀原礦主要化學(xué)成分為銀497.2g/T、鉛10.19%、鋅1.02%，主要工藝過程稀硝酸浸出，氯化脫雜，氨絡(luò)凈化，硝化合成，結(jié)晶干燥。
(1)稀硝酸浸出的工藝條件硝酸濃度12%硝酸用量(固∶液)1∶3反應(yīng)溫度90℃反應(yīng)時(shí)間60分鐘
(2)氯化脫雜工藝條件氯化銨濃度10%氯化銨用量以銀計(jì)理論量的150%反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間同實(shí)例1(3)氨絡(luò)凈化、還原、硝化合成、結(jié)晶干燥工藝條件同實(shí)例1。
(4)三廢處理的工藝條件尾氣吸收同實(shí)例1。
以碳酸氫銨中和處理回收鉛和硝銨時(shí)的pH值控制為8～8.5。本實(shí)例得到的硝酸銀一次結(jié)晶品含AgNO398.66%，二次結(jié)晶品含AgNO399.96%，回收鉛礦渣含pb＞50%;回收硝酸銨含N＞30%。
實(shí)例3云南省龍陵縣鉛鋅銀礦制硝酸銀。
原礦主要化學(xué)成分為銀2088.3g/T，鉛14.53%，鋅15.64%。
主要工藝過程同實(shí)施例2。
(1)稀硝酸浸出的工藝條件硝酸濃度12%硝酸用量(固∶液)1∶4.5反應(yīng)溫度93℃反應(yīng)時(shí)間60分鐘(2)氯化脫雜氯絡(luò)凈化，還原、硝化合成、結(jié)晶干燥的工藝條件同實(shí)施例2。
(3)三廢處理的工藝條件尾氣吸收同實(shí)施例1。
以碳酸氫銨中和處理回收鉛、鋅和硝銨的pH值控制為8.5。
鉛鋅渣以150g/T硫酸浸出鋅，浸出液三級錳粉氧化脫Fe以鋅粉還原Cu、Ni、Cd。純堿pH＝6.8沉淀鋅，600℃焙燒得活性氧化鋅付產(chǎn)品。
鉛渣以13%硝酸浸出鉛，控制pH值分級沉淀脫雜，蒸發(fā)結(jié)晶得硝酸鉛付產(chǎn)品。
本實(shí)例得到的硝酸銀一次結(jié)晶品含AgNO399.12%，二次結(jié)晶品含AgNO399.56%，付產(chǎn)品活性氧化鋅符合部標(biāo)或天津企標(biāo)，付產(chǎn)品硝酸鉛符合部標(biāo)，付產(chǎn)品硝銨符合部標(biāo)。
權(quán)利要求
1.一種海綿銀和硝酸銀的制取方法，其特征在于以下步驟1.1以銀礦(或多金屬共生銀礦)為原料，以稀硝酸作浸出劑，加熱攪拌浸出40～80分鐘，分離得到粗制硝酸銀溶液。1.2將粗制硝酸銀溶液加入8～10%工業(yè)氯化銨沉銀脫雜，氯化銨用量為以銀計(jì)理論量的120～150%，常溫下攪拌沉降10～20分鐘。1.3上述氯化銀沉淀加入8～12%工業(yè)氨水絡(luò)合銀，實(shí)現(xiàn)溶解分離，氨水用量為以銀計(jì)理論量的150～200%，常溫下攪拌反應(yīng)10～20分鐘。1.4銀氨絡(luò)合液以工業(yè)水合肼還原凈化，制取海綿銀，水合肼濃度為40～50%，用量為以銀計(jì)理論量的110～120%，還原溫度50～70℃，攪拌還原20～30分鐘。1.5經(jīng)洗滌后的海綿銀，加入60～65%硝酸加熱至＞100℃攪拌溶解進(jìn)行硝化合成，過濾分離、蒸發(fā)結(jié)晶，分離得硝酸銀產(chǎn)品，經(jīng)重結(jié)晶得高純度硝酸銀(可達(dá)到照相級標(biāo)準(zhǔn))，產(chǎn)品在80～90℃干燥2～3小時(shí)得成品。1.6制取過程中伴生金屬的回收及廢氣，廢液的處理，采取相應(yīng)的后處理過程。1.7海綿銀也可熔融，撇渣，鑄錠產(chǎn)出金屬塊狀銀。
2.如權(quán)利要求
1.1所述的制取方法，其特征在于2.1礦料粒度為-200目≥95%2.2稀硝酸濃度為10～13%，用量為(固∶液)1∶2.5～4.52.3浸出溫度為90～95℃
3.如權(quán)利要求
1.6所述的后處理過程，其特征在于3.1氯化沉銀之廢液，加入化肥級碳酸氫銨至pH7.5～8.5，沉淀回收pb、zn(若共生礦有價(jià)元素只為zn，則pH為6.5-7.0)，已轉(zhuǎn)化為硝酸銨之廢液濃縮結(jié)晶回收化肥級硝酸銨，鉛、鋅回收渣以硝酸浸鉛或以硫酸浸鋅分離制取人造鉛精礦、鋅精礦或直接凈化得硝酸鉛、硫酸鋅或活性氧化鋅。3.2用氯化銨作沉銀脫雜劑，並過量20～50%，以使硝酸根和過量硝酸轉(zhuǎn)化為硝酸銨。3.3水合肼還原后放出的氨廢液，加入上述沉銀后之液中進(jìn)一步中和轉(zhuǎn)化硝酸根為硝酸銨。3.4以上各部份吸收轉(zhuǎn)化之硝酸銨廢液合并濃縮結(jié)晶，產(chǎn)出付產(chǎn)品化肥級硝酸銨。
專利摘要
銀礦全濕法制取海綿銀和硝酸銀。本發(fā)明是一種以銀礦為原料濕法提銀(海綿銀)并進(jìn)而制取硝酸銀，同時(shí)以化工產(chǎn)品形式回收伴生金屬的化學(xué)冶金方法。本法以稀硝酸為浸出劑從礦石中浸出銀，經(jīng)過沉淀脫雜，絡(luò)合分離、還原凈化，制得樹枝狀單質(zhì)海綿銀。從化學(xué)海綿銀出發(fā)，硝化制取硝酸銀，反應(yīng)活性好，硝化原料少，合成時(shí)間短，金屬收率高。伴生金屬以化工產(chǎn)品形式回收，廢氣、廢水以化肥形式回收，基本無三廢污染。
文檔編號C22B3/00GK86106873SQ86106873
公開日1988年5月11日 申請日期1986年10月29日
發(fā)明者戴元寧 申請人:個(gè)舊市化工研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan