專利名稱：氰化鈉的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無水氰化鈉晶體的生產(chǎn)，方法是用含有二氧化碳的不純的氰化氫氣體直接中和氫氧化鈉，然后進(jìn)行結(jié)晶并分離該晶體。
氰化鈉(NaCN)具有多種用途。例如，用于電鍍、處理金屬表面、由礦物萃取和回收金屬以及化學(xué)應(yīng)用。
在這些用途中氰化鈉(NaCN)已知是通過所謂的濕法或氰化氫(HCN)與氫氧化鈉(NaOH)的中和生產(chǎn)的。HCN以氣體或液體的形式加入，而NaOH以水溶液的形式加入，從而形成NaCN水溶液。固體NaCN晶體在NaCN水溶液的蒸發(fā)過程中形成?？煞蛛x這些晶體并干燥以得到無水NaCN產(chǎn)品，該產(chǎn)品通常被壓緊成易于裝運(yùn)和使用的坯塊。
以往生產(chǎn)者通常是用基本上純的無水HCN與基本上純的NaOH反應(yīng)，NaOH一般是以50%溶液的形式加入反應(yīng)器的。美國(guó)專利2，708，151(MCMinn，Jr.)和美國(guó)專利2，726，139(Oliver)講授了使用基本上純的HCN的方法。
HCN采用本技術(shù)領(lǐng)域眾所周知的各種方法進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。對(duì)于幾種已知的方法(例如，美國(guó)專利1，934，838和，1，957，749中介紹的催化反應(yīng)甲烷、氨和空氣的安德盧梭(Andrussow)法)，其合成產(chǎn)物是多種組分的混合物，包括所要求的HCN以及水，未反應(yīng)的氨、氫、氮和氧化碳。在要求使用基本上純的HCN時(shí)，為了提供令人滿意的產(chǎn)品需要復(fù)雜和昂貴的精餾和分離工序。
如果省去純化HCN所需要的精餾和分離工序，投資和操作費(fèi)用將會(huì)大大降低，因此人們進(jìn)行了許多嘗試，試圖用不純的HCN氣體生產(chǎn)易于通過蒸發(fā)結(jié)晶轉(zhuǎn)化成無水NaCN的氰化物水溶液。當(dāng)HCN合成氣直接吸收在NaOH中時(shí)，所得的水溶液含有可測(cè)量的由不純氣體吸收的雜質(zhì)。
在水溶液中的主要雜質(zhì)之一是二氧化碳與NaOH中和劑反應(yīng)所形成的碳酸鈉。這樣形成的碳酸鈉在所形成的飽和NaCN溶液中可溶到約1.5%(重量)。在蒸發(fā)和NaCN的結(jié)晶過程中，碳酸鈉將結(jié)晶并成為無水NaCN產(chǎn)品中的雜質(zhì)。此外，由于碳酸鈉在NaCN水溶液中具有反溶解度關(guān)系，所以隨溶液溫度的增加，碳酸鈉在該溶液中的溶解度將下降。因此，碳酸鈉會(huì)沉淀出來并堵塞表面溫度高的換熱器，例如，會(huì)沾污蒸發(fā)器加熱表面。一旦加熱表面結(jié)垢，熱傳導(dǎo)會(huì)變得更加困難，于是增加了操作費(fèi)用。隨著更多的污垢的積累，蒸發(fā)結(jié)晶器的操作最終將被迫中斷。
Mann等人的美國(guó)專利3，619，132使用了不純的HCN氣。但其中是通過將不含有二氧化碳的不純的HCN氣吸收于堿氫氧化物中來避免生成碳酸鈉。Mann等人使用特殊的彼此獨(dú)立的步驟，就是在低于大氣壓下吸收和在更低的壓力下結(jié)晶。
其它人已嘗試過采用含有二氧化碳雜質(zhì)的HCN，但是要在結(jié)晶以前除去碳酸鈉。
Cain的美國(guó)專利2，616，782講授了一種方法，其中將氧化鈣以至少與HCN氣體中的二氧化碳等當(dāng)量的量加入NaOH中，并將溫度控制在低于196°F(約91℃)。該方法旨在減少由于二氧化碳與NaOH反應(yīng)所形成的碳酸鈉而造成的污染。代替碳酸鈉而形成的碳酸鈣不溶于NaCN溶液，可以在結(jié)晶前濾除。
Mittasch等人的美國(guó)專利1，531，123也講授了一種使用含二氧化碳的HCN氣體的方法。該方法采用濃NaOH、低溫(最好低于40℃)并加入氨，這樣便可在結(jié)晶前沉淀所形成的碳酸鈉。
除了存在與二氧化碳有關(guān)的問題以外，HCN合成氣中的水造成了其它困難。該合成氣一般含有大量的水，大部分水在一般的低吸收溫度下被冷凝在吸收器中，這些冷凝水加入到水負(fù)荷(反應(yīng)生成的水加NaOH水溶液的水)當(dāng)中，這些水是結(jié)晶器所必需處理的。該冷凝的水加入結(jié)晶器必須使用的水負(fù)荷(反應(yīng)的水加上NaOH水溶液的水)當(dāng)在該結(jié)晶器中蒸發(fā)過量的水時(shí)，必須排出更多的水蒸氣。增加水的排出量會(huì)從溶液中帶走額外的HCN蒸氣，其結(jié)果是破壞了中和反應(yīng)的平衡。然后，NaCN與水反應(yīng)產(chǎn)生HCN和NaOH，使反應(yīng)逆向平衡。這就造成產(chǎn)率降低、除去蒸氣中的HCN所要求的額外的氣體洗滌，以及蒸發(fā)器(或結(jié)晶母液)中NaOH含量的增加。當(dāng)結(jié)晶母液中的NaOH含量較高時(shí)，干燥的NaCN晶體會(huì)包上一層NaOH。由于NaOH比NaCN更易于吸水，所以無水產(chǎn)品的貯存和使用變得更加困難。為了避免水的吸收而從貯存和運(yùn)輸容器中除去空氣變得甚至更加關(guān)鍵，并且如果發(fā)生水的吸收，例如會(huì)造成結(jié)塊。
通常，采用干燥壓縮法將NaCN制成坯塊并運(yùn)送給用戶，用戶一般將該NaCN溶于水中以制成各種不同用途的水溶液。例如，對(duì)于從礦物中萃取金屬的應(yīng)用，是將固體NaCN產(chǎn)品制成含有約23%(重量)NaCN的稀溶液。萃取器一般也加入一種堿以增加pH從而使氰化物的離子化作用減至最低程度，因此降低了氰化物蒸氣的揮發(fā)。作為合格的產(chǎn)品，晶體必須具有足夠高的NaCN濃度，這樣當(dāng)稀釋時(shí)，NaCN的重量百分比對(duì)于所要求的用途是足夠高的。例如，對(duì)于金屬萃取，大約90～95%NaCN的試樣將是合格的，只要其雜質(zhì)不會(huì)影響晶體性質(zhì)，特別是那些影響貯存和運(yùn)輸能力以及無水NaCN實(shí)施其所要求的用途的效果的性質(zhì)。
本發(fā)明是一種制備合格的可有效地干燥并壓制成坯塊的無水NaCN晶體的方法，該方法是將含有氧化碳的HCN合成氣直接吸收在NaOH水溶液中，無需增加輔助設(shè)備，即可沉淀NaOH與氧化碳反應(yīng)所形成的碳酸鈉。將所形成的NaCN溶液直接通到結(jié)晶器而不用除去任何所形成的碳酸鈉。從結(jié)晶器排出的氣體最好用NaOH洗滌以除去HCN，最好將其再循環(huán)到吸收器。該結(jié)晶器最好是一種分級(jí)結(jié)晶器，其中含有碳酸鈉的小晶體升到上部，而較大的NaCN晶體的淤漿從底部排出。最好將較小的晶體再循環(huán)到吸收器。將由結(jié)晶器排出的NaCN晶體淤漿送入標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)的固/液分離器以使該晶體脫水。然后將該脫水的晶體進(jìn)行干燥，而且當(dāng)結(jié)晶器是非分級(jí)結(jié)晶器時(shí)，將由分離器排出的部分或全部母液再循環(huán)到吸收器。當(dāng)采用分級(jí)結(jié)晶器時(shí)，最好將該母液從分離器再循環(huán)到結(jié)晶器，而將小晶體的淤漿再循環(huán)到吸收器。另一個(gè)較好的實(shí)施方案是在一個(gè)單級(jí)吸收一結(jié)晶器中將不純的HCN合成氣同時(shí)吸收于NaOH水溶液中并進(jìn)行結(jié)晶。


圖1是實(shí)施本發(fā)明的設(shè)備與標(biāo)準(zhǔn)的非分級(jí)結(jié)晶器的合適組合的示意圖。
圖2是實(shí)施本發(fā)明的設(shè)備與分級(jí)結(jié)晶器的合適組合的示意圖。
圖3是實(shí)施本發(fā)明的設(shè)備的合適組合的示意圖，該設(shè)備用于在一個(gè)單級(jí)主反應(yīng)容器即吸收一結(jié)晶器中同時(shí)吸收和結(jié)晶。
本發(fā)明采用在NaOH水溶液中直接吸收HCN合成氣，該合成氣除其它組分外還包含水、氧化碳和惰性物質(zhì)。該HCN合成氣直接從HCN轉(zhuǎn)化器通過廢熱鍋爐送到吸收器。合成氣的溫度約70～600℃，但這要取決于廢熱鍋爐的結(jié)構(gòu)。該溫度可以隨需要而增加或降低。對(duì)于本發(fā)明的方法，HCN合成氣的溫度最好為70～300℃。
可以按HCN工藝進(jìn)行操作以便將合成氣原料各組分的濃度控制在一定范圍內(nèi)。最好控制該HCN合成氣，使其氧化碳含量減至最低，最好將此量控制在0.5～1.5%(重量)。
該過程可以間歇運(yùn)行，但連續(xù)操作最好。
加入吸收器的NaOH水溶液可以是任何濃度，最好為50%(重量)或更高。為了防止HCN在吸收操作過程中發(fā)生聚合，必需在吸收的氰化物溶液中保持過量的堿性。連續(xù)操作允許將堿性控制在低水平。在連續(xù)吸收中，游離NaOH含量應(yīng)盡可能的低以將二氧化碳吸收減至最低程度并允許碳酸鈉與HCN反應(yīng)，但應(yīng)高到足以避免生成聚合物。當(dāng)溫度低以及體系中有碳酸鈉時(shí)，可以采用較低的NaOH濃度。堿性應(yīng)控制在使NaOH的百分比不低于0.1%(重量)。NaOH的百分比最好應(yīng)控制在0.1～3%(重量)，0.1～0.5%(重量)更好。NaOH濃度可通過pH進(jìn)行控制。
在NaOH溶液中直接吸收合成氣的操作最好在30～約80℃的溫度下進(jìn)行。保持低溫將降低HCN聚合的趨勢(shì)并將NaCN向氨和甲酸鈉的分解降至最低程度，HCN聚合和NaCN分解都將造成產(chǎn)率的降低以及NaCN產(chǎn)品的污染。由于在較低溫度下聚合趨勢(shì)降低，所以為避免聚合所需的過量堿性較少，因此可以生產(chǎn)較高純度的NaCN溶液。
采用較高的吸收器溫度，可以達(dá)到同樣的節(jié)能效果，但預(yù)期雜質(zhì)將會(huì)增加。本專業(yè)的技術(shù)人員不難基于純度需要調(diào)節(jié)溫度。而且，隨著吸收溫度增加，越來越多的水將與惰性組分一起被帶出掌鰨詈蟠齙乃攵櫳宰櫸紙冉氳暮銑善?、NaOH水溶液以及反應(yīng)生成的水為多。隨著吸收器內(nèi)溶液變得飽和，在該吸收器中將形成NaCN晶體。在標(biāo)準(zhǔn)的吸收器例如填充塔或板式塔中，這是不能令人滿意的，因?yàn)閷l(fā)生堵塞。在這種情況下，最好將溫度控制在產(chǎn)生接近飽和的NaCN溶液的水平。
在本發(fā)明的一個(gè)最佳實(shí)施方案中，吸收器具有這種結(jié)構(gòu)以避免堵塞(例如，一種擋板塔)。在這種情況下，最好通過使吸收溫度升到一定的溫度而同時(shí)進(jìn)行吸收和結(jié)晶，該溫度將使與合成氣或NaOH一起進(jìn)入的或在中和反應(yīng)中產(chǎn)生的水蒸發(fā)。該溫度最好應(yīng)為約70～100℃，更好為70～85℃?？梢哉{(diào)整HCN合成操作以提供同時(shí)吸收和結(jié)晶的全部熱量要求。
吸收器應(yīng)該在接近大氣壓下操作。由于產(chǎn)生較少的甲酸酯以及所要求的較低的NaOH濃度，較低溫操作將能防止聚合，所以要求低于大氣壓的壓力。較低的NaOH濃度會(huì)降低二氧化碳的吸收。但由于壓力低于大氣壓，預(yù)期排氣系統(tǒng)會(huì)有操作困難。因此，較好的操作壓力為0～5psig。
在吸收器中，不需要除碳酸鈉用的添加劑，例如氧化鈣。
由于經(jīng)濟(jì)和環(huán)境控制的原因，通過蒸發(fā)水蒸汽帶出的HCN應(yīng)該回收并再用于該過程。與水蒸汽一起帶出的HCN應(yīng)該被連續(xù)地置換，以保持平衡，從而避免蒸發(fā)器母液中NaOH濃度太高。而當(dāng)NaCN與水反應(yīng)生成HCN和NaOH時(shí)將造成母液中NaOH濃度較高。NaOH濃度高將造成苛性產(chǎn)率降低(產(chǎn)生的NaCN比基于NaOH初始濃度的理論值要少)、較低的產(chǎn)品純度和更多的碳酸鈉沉淀。碳酸鈉沉淀多了將使蒸發(fā)加熱器結(jié)垢而帶來許多麻煩。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將在分離器中與晶體分離的全部或部分結(jié)晶母液再循環(huán)到吸收器，而不是像在這類操作中的一般作法那樣將其保留在蒸發(fā)結(jié)晶器系統(tǒng)中是有利的。將在溶液中的那部分碳酸鈉再循環(huán)到吸收器，在吸收器中它將與氰化氫反應(yīng)生成NaCN和碳酸氫鈉。隨后，吸收器中惰性氣體的汽提作用使碳酸氫鈉再轉(zhuǎn)變成碳酸鈉，同時(shí)吸收器排出氣體中汽提的二氧化碳大量減少。
為了更充分的理解本發(fā)明可參考圖1，其中采用了標(biāo)準(zhǔn)的吸收器，將母液再循環(huán)到吸收器并吸收來自蒸發(fā)器HCN蒸氣，然后再循環(huán)到吸收器。
吸收器容器1有一個(gè)外部液體循環(huán)環(huán)路，包括泵7和換熱器5。合成HCN氣通過管線10進(jìn)入吸收器1。由吸收器排出的蒸汽通過管線11排放到污染控制單元如廢氣燃燒煙道。通過管線12加入30～50%(重量)的NaOH水溶液。在一個(gè)操作模式中，將該NaOH換向到結(jié)晶器吸收器4以吸收由結(jié)晶器排出的水蒸汽中的HCN蒸氣。該NaOH與吸收的HCN一起通過管線14返回到吸收器1。另一方面，如果不打算吸收HCN蒸氣返回到吸收器，可以將該NaOH通過管線17直接加入吸收器1。在吸收器1中所產(chǎn)生的NaCN溶液從外部液循環(huán)環(huán)路的底部排出并以30～42%(重量)NaCN溶液的形式通過管線18送入蒸發(fā)結(jié)晶器2。從結(jié)晶器中排出的水蒸汽通過管線19排放到吸收器4，洗滌HCN并將無HCN的水蒸汽通過管線20排放，然后在冷凝器6中進(jìn)行冷凝。冷凝液通過管線21排放。通過真空泵9將不可冷凝的氣體壓縮，它將保持結(jié)晶器中所需的壓力(通常為50～100毫米汞柱(絕對(duì))〕，然后通過管線23將廢氣排放到吸收器排氣管線11，從此處到污染控制單元例如廢氣燃燒煙道。在結(jié)晶器2中所生成的結(jié)晶淤漿通過泵8和管線24輸送到固/液分離器3。晶體通過管線26由分離器3排放到產(chǎn)物干燥系統(tǒng)。將母液通過管線25返回到吸收器1，此處將過量的NaOH中和并將所含的碳酸鈉反應(yīng)生成NaCN(另一方面，全部或部分母液可返回到結(jié)晶器)。冷卻水或其它冷卻劑分別通過管線28和27供給到換熱器5和6。蒸汽通過管線29進(jìn)入結(jié)晶器2排管。
本發(fā)明的另一個(gè)一般是最佳的實(shí)施方案采用分級(jí)結(jié)晶器。分級(jí)結(jié)晶器具有一個(gè)蒸發(fā)部分和分級(jí)部分。較小的晶體從分級(jí)部分的頂部排出，而較大的晶體從分級(jí)部分的底部排出?？梢灶A(yù)期NaCN晶體的物理性質(zhì)會(huì)得到改善，即晶體較大并且易于脫水和壓緊。除了改善晶體的物理性質(zhì)外，該分級(jí)特點(diǎn)是回收在濃縮過程中形成的在吸收器中的固相碳酸鈉，在此處它將溶解并轉(zhuǎn)化成NaCN，而不是與部分無水NaCN產(chǎn)物一起被分離。這是可能的，因?yàn)闊o水碳酸鈉晶體小易于與較大的NaCN晶體產(chǎn)物分離。
當(dāng)采用分結(jié)晶器時(shí)，在分離器中與晶體分離的母液最好通過結(jié)晶器再循環(huán)到吸收器，與細(xì)小的NaCN晶體一起將溶解的及固相的碳酸鈉帶到吸收器。
參考圖2可以更好地理解分級(jí)結(jié)晶器中摻入細(xì)小顆粒破壞特性。該圖表示了母液從分離器通過結(jié)晶器再循環(huán)回到吸收器。
分級(jí)結(jié)晶器2由在其頂部的蒸發(fā)器部分以及底部的晶體分級(jí)器部分組成。晶體淤漿由吸收器1通過泵7和管線18并由結(jié)晶器的分級(jí)器部分采用泵8通過排管33進(jìn)行循環(huán)，此處在進(jìn)入結(jié)晶器2的蒸發(fā)器部分以前將其加熱。只含有小晶體級(jí)分(它含有小的NaCN晶體和碳酸鈉晶體)的液流由結(jié)晶器2的分級(jí)部分的頂部附近借助泵30通過管線31排出，然后通過管線32返回到吸收器1的循環(huán)環(huán)路。由分離器3排出的母液通過管線25返回到結(jié)晶器的分級(jí)部分。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案合并了所有的功能包括吸收合成氣中的氰化氫，蒸發(fā)和結(jié)晶出無水NaCN，而這些過程在一個(gè)加工步驟中就可完成，在這一步驟中只需一個(gè)主加工器即吸收一結(jié)晶器。該吸收一結(jié)晶器必須具有敞開式設(shè)計(jì)例如擋板塔。為了進(jìn)行同時(shí)吸收和結(jié)晶，必需在足夠高的溫度下操作吸收-結(jié)晶器，以蒸發(fā)隨NaOH或HCN合成氣進(jìn)入該容器的水和反應(yīng)生成的水。另一方面，該溫度又應(yīng)該盡可能的低以便使生成的甲酸鈉盡量的少。當(dāng)吸收器壓力接近大氣壓并且合成氣中含有大量水時(shí)，將需要約70～100℃的溫度?？梢酝ㄟ^改變HCN合成氣的溫度進(jìn)行控制。如果溫度高于足于除去存在的水所需的溫度，則可以降低溫度或可加入更多的水。然而，一般不希望加入水，因?yàn)檫@將會(huì)從該系統(tǒng)汽提更多的HCN，而且較高的溫度將增加雜質(zhì)例如甲酸鈉。同時(shí)吸收和結(jié)晶可節(jié)約很多的投資和操作費(fèi)用，但通常對(duì)產(chǎn)品純度和晶體的物理性質(zhì)有些影響。
參考圖3將對(duì)同時(shí)吸收和結(jié)晶有更充分的理解。吸收器1是敞開式設(shè)計(jì)的容器。例如，它可以是擋板塔。淤漿通過泵3和管線6進(jìn)行循環(huán)。為提供蒸發(fā)熱而控制在一定溫度下的合成氣通過管線4引進(jìn)，而NaOH水溶液通過管線5送入循環(huán)環(huán)路6。NaCN淤漿通過管線7送入固/液分離器2，例如過濾器或離心機(jī)。將母液通過管線8返回到吸收器。分離的晶體通過管線9送去干燥。
下列是操作實(shí)例。它們是間歇式的實(shí)驗(yàn)室操作，用來確定是否能由HCN合成氣制備合格的晶體以及該產(chǎn)品是否能用于礦物的金屬萃取。沒有作使產(chǎn)品純度達(dá)到最高的嘗試。沒有進(jìn)行母液到吸收器的再循環(huán)或HCN蒸氣由結(jié)晶器到吸收器的吸收和再循環(huán)。
實(shí)施例1在一個(gè)工業(yè)化設(shè)備中制備HCN，方法是通過Andrussow方法在轉(zhuǎn)化器中使空氣、氨和天然氣進(jìn)行反應(yīng)。分析該轉(zhuǎn)化氣，發(fā)現(xiàn)含有氫氰酸9.2%(重量)水18.2%(重量)氨1.8%(重量)甲烷0.1%(重量)氫1.3%(重量)氮62.2%(重量)一氧化碳4.6%(重量)二氧化碳1.5%(重量)將該轉(zhuǎn)化氣在約150℃下送入間歇式吸收器。該間歇式吸收器直徑6英寸、高4英尺4英寸。將一根可移動(dòng)的吸水管插入該吸收器20英寸以提供內(nèi)部循環(huán)。該吸收器有一個(gè)水冷卻夾套以除去轉(zhuǎn)化氣的熱量和反應(yīng)熱。調(diào)節(jié)流過該夾套的水以控制吸收器的溫度。該吸收器裝有表1所示的30～50%(重量)NaOH溶液。HCN轉(zhuǎn)化氣以約30磅/小時(shí)的速度鼓泡通過NaOH溶液。吸收器的溫度如表1所示為30～70℃。樣品通過活塞密封貼合的底閥以吸收器的底部排出。用硝酸銀滴定分析樣品中NaCN百分率并用下面討論的方法分析NaOH百分比。在大多數(shù)NaOH與氫氰酸反應(yīng)以后(最終NaOH濃度在表1中給出)，將NaCN溶液從吸收器排出。所生成的氰化鈉溶液為28.0～46.4%(重量)。
用下列方法測(cè)定NaOH和碳酸鈉的百分比。進(jìn)行兩個(gè)滴定，一個(gè)是對(duì)游離NaOH，一個(gè)對(duì)NaOH加碳酸鈉。在兩種情況下，首先通過加入稍微過量的硝酸銀將氰化物固定為銀絡(luò)合物。將該樣品搖振半小時(shí)以建立平衡條件，將等分的樣品用氯化鋇稀釋以使碳酸鹽沉淀為碳酸鋇。該等分部分(不含碳酸鹽的NaOH)和剩余的樣品(含有NaOH及碳酸鹽)用硫酸滴定到酚酞終點(diǎn)。通過差值可測(cè)定碳酸鈉的百分比。
測(cè)定甲酸鈉的百分比，方法是首先用氯化鋅處理樣品然后濾除干擾離子OH-、CO＝3和CN-。濾液用冰醋酸、醋酸鈉和氯化汞緩沖。當(dāng)加熱時(shí)，氯化汞被甲酸鈉還原為氯化亞汞，將其分離、干燥并稱重。然后計(jì)算甲酸鈉的百分比。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中所制備的NaCN溶液在實(shí)驗(yàn)室結(jié)晶器中進(jìn)行結(jié)晶。選擇實(shí)施例1試驗(yàn)1中所制備的NaCN溶液作為本實(shí)施例各試驗(yàn)的代表。該實(shí)驗(yàn)室結(jié)晶設(shè)備由裝有一個(gè)外部加熱套、兩個(gè)冷凝器、一個(gè)冷凝液燒瓶和一個(gè)真空泵的四升四頸的燒瓶組成。試驗(yàn)1原料的結(jié)晶根據(jù)下列方法重復(fù)三次。本實(shí)施例中的數(shù)據(jù)是三次結(jié)晶所得數(shù)據(jù)的平均值。將約1700毫升(ml)NaCN溶液放入結(jié)晶器中。進(jìn)料燒瓶裝有1000mlNaCN溶液并以10ml/分的速度送入結(jié)晶器。起動(dòng)真空泵并在約90mmHg壓力下操作該結(jié)晶器。將排出結(jié)晶器的冷凝液冷凝并以約7ml/分的流速收集在冷凝液燒瓶中。讓氰化鈉晶體在該實(shí)驗(yàn)室結(jié)晶器中生長(zhǎng)約1小時(shí)。在完全結(jié)晶以后，沉淀的固體在該結(jié)晶器中的濃度約為15%(體積)。將該晶體從結(jié)晶器中排出并表征粒度分布、過濾性質(zhì)、化學(xué)組成和結(jié)晶形態(tài)。
用結(jié)晶領(lǐng)域中的技術(shù)人員所熟知的標(biāo)準(zhǔn)Coulter計(jì)數(shù)器粒度分析測(cè)定粒度分布。該粒度分布如下所示。
槽寬(微米)槽中的體積%小于64.00.064.0-80.60.180.6-101.60.9101.6-128.03.1128.0-161.38.0161.3-203.217.0203.2-256.028.8256.0-322.627.0322.6-406.49.7406.4-512.05.0512.0-645.10.4大于645.10.0平均粒度(50TH百分分布)＝242.9微米用本專業(yè)工藝的技術(shù)人員熟知的標(biāo)準(zhǔn)濾葉試驗(yàn)測(cè)定晶體的過濾性質(zhì)。將一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的0.01平方英尺濾葉試樣浸漬在來自實(shí)驗(yàn)室結(jié)晶器器的600mlNaCN淤漿中。在506mmHg的壓力、每5秒鐘采集一次濾餅，1.5英寸濾餅厚度和60秒的濾餅脫水時(shí)間下進(jìn)行過濾試驗(yàn)。將濕的濾餅在烘箱中干燥以測(cè)定脫水后的濾餅濕度。用本專業(yè)技術(shù)人員所熟知的常規(guī)方法計(jì)算比濾餅阻力。脫水后的濾餅溫度為17%而比濾餅阻力為4.1×107米/公斤(m/kg)。
將結(jié)晶器的NaCN淤漿脫水并在真空烘箱中干燥至恒重。固體NaCN的純度為84-92%，通過用硝酸銀滴定進(jìn)行分析。
用掃描電子顯微鏡測(cè)定晶體的形態(tài)。將該晶體過濾并用異丙醇洗滌以除去晶體表面的母液。根據(jù)粒度分布和晶體的形態(tài)，我們予料在干燥或把NaCN晶體壓成塊時(shí)不會(huì)有什么問題。
實(shí)施例3(對(duì)比)在本實(shí)驗(yàn)中使用來自生產(chǎn)設(shè)備的氰化鈉溶液，該設(shè)備將99.5%純的液體氫氰酸與NaOH反應(yīng)。由生產(chǎn)單元所得的NaCN溶液的組成為氰化鈉43.75%(重量)氫氧化鈉1.90%(重量)碳酸鈉0.23%(重量)甲酸鈉1.06%(重量)水53.06%(重量)通過加入約615ml蒸餾水將約6000mlNaCN溶液稀釋到約39%NaCN。將該溶液稀釋以消除存在任何小晶體的可能性。將約約1700ml該39%NaCN放入實(shí)施例2所討論的相同的實(shí)驗(yàn)室結(jié)晶器中。進(jìn)料燒瓶裝有1000mlNaCN溶液。在與實(shí)施例2相同的條件下結(jié)晶NaCN。所得晶體也用同樣的方法表征。所得晶體的粒度分布為
槽寬(微米)槽中的體積%小于50.80.050.8-64.00.264.0-80.60.080.6-101.60.7101.6-128.02.5128.0-161.35.8161.3-203.213.0203.2-256.020.3256.0-322.631.0322.6-406.420.8406.4-512.05.6512.0-645.10.2大于645.10.0平均粒度(50TH百分分布)＝272.2微米采用實(shí)施例2中所用相同的方法測(cè)定所得晶體的過濾性質(zhì)。脫水后的濾餅濕度為17%，而比濾餅阻力為2.6×107m/kg。
比較起來，來自實(shí)際工廠結(jié)晶器的晶體的平均粒度為109微米、脫水后的濾餅濕度為21%，而比濾餅阻力為4×107m/kg。
實(shí)施例4將與實(shí)施例1基本相同組成的HCN轉(zhuǎn)化氣送入與實(shí)施例1相同的間歇式吸收器。該吸收器首先裝有25磅50%(重量)NaOH。該HCN轉(zhuǎn)化氣以約30磅/小時(shí)的速度鼓泡通過NaOH。調(diào)節(jié)冷卻水水流以將吸收器內(nèi)的液體溫度保持在約78℃。與實(shí)施例1中相同進(jìn)行NaOH和NaCN百分比的滴定，以測(cè)定該反應(yīng)什么時(shí)候完成。將約3加侖NaCN淤漿排出吸收器，具有下列組成。
氰化鈉49.46%
氫氧化鈉0.91%碳酸鈉3.23%甲酸鈉0.56%用與實(shí)例2相同的方法測(cè)定該淤漿的過濾性質(zhì)。脫水后的濾餅濕度為20.9%。比濾餅阻力為8.9×107m/kg。
將該NaCN淤漿過濾、干燥至恒重發(fā)現(xiàn)純度為89%。用Microtrac 粒度分析儀測(cè)試的該淤漿的粒度分布為槽寬(微米)槽中的體積%3.3-4.76.64.7-6.61.26.6-9.41.39.4-130.813-191.619-276.227-3810.938-5314.353-7517.775-10620.0106-15013.6150-2122.7212-3002.4平均粒度(50TH百分分布)＝60.0微米實(shí)施例5為了測(cè)定由本發(fā)明的方法所制備的NaCN是否能有效地從礦物中溶解金，將由實(shí)施例1試驗(yàn)8所制備的NaCN晶體與在實(shí)際工廠中把純HCN溶解于純NaOH所制備的NaCN晶體相比。將足夠的0.1當(dāng)量NaOH加入于攪拌的燒杯中的340ml去離子水中，從而使燒杯的內(nèi)容物的pH由5.7升到10.6。然后加入由試驗(yàn)8中所得的NaCN溶液在實(shí)驗(yàn)室結(jié)晶器中制備的NaCN晶體(0.48克)。將0.0073克方形的金箔浸漬在該攪拌的燒杯中。在1.5、2.3和3.3小時(shí)后測(cè)量箔重，結(jié)果如下時(shí)間(小時(shí))箔重(克)溶液量%0.00.0073-1.50.005031.52.30.003749.33.30.001974.0這些結(jié)果與用工廠原料進(jìn)行的同樣試驗(yàn)相比。結(jié)果為時(shí)間(小時(shí))箔重(克)溶解量%0.00.0099-1.330.007821.22.330.005445.53.160.003465.7實(shí)施例6～8此處引用實(shí)例6、7、8的目的在于說明分別在圖1，2，3所描述的過程在每小時(shí)的產(chǎn)生5000磅NaCN(根據(jù)干燥基準(zhǔn))的試驗(yàn)工廠是如何進(jìn)行的實(shí)例6、7和8假設(shè)，通過改變AndrussowHCN法中的氣體比例，在離開轉(zhuǎn)化器的合成氣中可達(dá)到較低的二氧化碳濃度。在每個(gè)實(shí)施例中，HCN合成氣設(shè)想具有下列組成
氫氰酸6.9%(重量)水18.7%(重量)氨1.1%(重量)二氧化碳1.1%(重量)惰性組分72.2%(重量)實(shí)例6向圖1所述的設(shè)備加入不純的HCN合成氣應(yīng)形成表2所示的物料流速。表2中的參考數(shù)字相應(yīng)于圖1中的參考數(shù)字。將吸收器控制在70℃和1psig，將結(jié)晶器控制在70℃和100mmHg。計(jì)算干燥NaCN晶體產(chǎn)物為95.6%(重量)NaCN、3.8%(重量)Na2CO3、0.2%(重量)NaOH和0.4%(重量)NaCOOH。
實(shí)施例7向圖2所述的設(shè)備加入不純的HCN合成氣應(yīng)形成表3所示的物料流速。表3中的參考數(shù)字相應(yīng)于圖2中的參考數(shù)字。將吸收器控制在70℃和1psig，將結(jié)晶器控制在70℃和100mmHg。計(jì)算干燥NaCN晶體產(chǎn)物為97.1%(重量)NaCN、2.3%。(重量)Na2CO3、0.1%(重量)NaOH和0.5%(重量)NaCOOH。
實(shí)施例8向圖3所述的設(shè)備加入不純的HCN合成氣應(yīng)形成表4所示的物料流速。表4中的參考數(shù)字相應(yīng)于圖3中的參考數(shù)字。在87℃和1psig下操作吸收一結(jié)晶器。計(jì)算干燥NaCN晶體產(chǎn)物為94.2%(重量)NaCN、3.7%(重量)Na2CO3、0.2%(重量)NaOH和1.9%(重量)NaCOOH。
表3分級(jí)結(jié)晶器基準(zhǔn)5000磅/小時(shí)NaCN參考數(shù)字.進(jìn)料速率(磅/小時(shí))No. 說明總量 NaCN Na2CO3NaOH NaCOOH H2O10Andrussow合成氣41，673----7，80011吸收器排出氣33，970----2，9581250%苛性蘇打進(jìn)料8，386--4，193-4，19313進(jìn)入結(jié)晶吸收器的苛性蘇打8，386--4，193-4，19314進(jìn)入吸收器的苛性蘇打8，596292-3，954-4，35015吸收器循環(huán)液500，000-----17冷卻循環(huán)液491，862-----18結(jié)晶器進(jìn)料83，73433，8401，5204102，03545，92919結(jié)晶器水蒸汽-----11，04420滌氣器水蒸汽-----10，88721結(jié)晶器冷凝液-----10，83723不可凝氣體-----5024進(jìn)料過濾器的淤漿46，63022，6427352101，25521，78825進(jìn)入結(jié)晶器的濾液41，03017，6426152051，23021，33726進(jìn)入干燥器的濕晶體5，6005，00012052545032再循環(huán)的細(xì)小晶體67，00028，8801，4003352，01034，43534結(jié)晶器循環(huán)淤漿2，500，000-----
表2再循環(huán)到吸收器的結(jié)晶器基準(zhǔn)5000磅/小時(shí)NaCN參考數(shù)字進(jìn)料速率(磅/小時(shí))No. 說明總量 NaCN Na2CO3NaOH NaCOOH H2O10Andrussow合成氣41，673----7，80011吸收器排出氣33，935----2，95812苛性蘇打進(jìn)料8，512--4，256-4，25613進(jìn)入結(jié)晶吸收器的苛性蘇打8，512--4，256-4，25614進(jìn)入吸收器的苛性蘇打8，677291-4，036-4，35015吸收器循環(huán)液500，000-----17冷卻循環(huán)液491，327-----18結(jié)晶器進(jìn)料52，23320，43074024670031，11219結(jié)晶器水蒸汽-----11，03420滌氣器水蒸汽-----10，94021結(jié)晶器冷凝液-----10，89023不可凝氣體-----5024加入過濾器的淤漿42，00020，42973818856220，08325再循環(huán)濾液35，88315，42953818053819，19826進(jìn)入干燥器的濕晶體6，1175，000200824885
表4同時(shí)吸收和結(jié)晶基準(zhǔn)5000磅/小時(shí)NaCN參考數(shù)字進(jìn)料速率(磅/小時(shí))No. 說明總量 NaCN Na2CO3NaOH NaCOOH H2O4Andrussow合成氣42，112----7，88210到廢氣燃燒通道的排出氣45，158----13，8425苛性蘇打進(jìn)料8，616--4，308-4，3086循環(huán)淤漿1，000，000-----7進(jìn)料過濾器的淤漿50，00022，4368544474，02222，2418再循環(huán)濾液43，59017，4366544363，92321，1419到干燥器的濕晶體6，4105，00020011991，100
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)無水氰化鈉晶體的方法，包括a.在約30～80℃的溫度和約大氣壓的壓力下，在吸收器中將不純的含有氧化碳和水的氰化氫合成氣吸收于氫氧化鈉水溶液中，以生成氰化鈉溶液，然后b.將該氰化鈉溶液送入在50～90℃的溫度和40～300mmHg的壓力下操作的蒸發(fā)給晶器，以生成NaCN晶體的淤漿，然后c.從淤漿中分離出NaCN晶體和母液。
2.權(quán)利要求1的方法，其中來自蒸發(fā)結(jié)晶器的蒸氣中的氰化氫被吸收并再循環(huán)到吸收器，而母液再循環(huán)到吸收器。
3.權(quán)利要求1的方法，其中母液再循環(huán)到蒸發(fā)結(jié)晶器，并且該蒸發(fā)結(jié)晶器是一種分級(jí)結(jié)晶器，它將小晶體的淤漿與結(jié)晶器產(chǎn)物分離開，該淤漿返回到吸收器。
4.權(quán)利要求1的方法，其中不用增加除去碳酸鈉的輔助設(shè)備。
5.權(quán)利要求4的方法，其中來自蒸發(fā)結(jié)晶器的蒸氣中的氰化氫被吸收并再循環(huán)到吸收器，而母液再循環(huán)到吸收器。
6.權(quán)利要求4的方法，其中母液再循環(huán)到蒸發(fā)結(jié)晶器，并且該蒸發(fā)結(jié)晶器是一種分級(jí)結(jié)晶器，它將小晶體的淤漿與結(jié)晶器產(chǎn)物分開，該淤漿返回到吸收器。
7.一種生產(chǎn)無水氰化鈉晶體的方法，包括a.在含有循環(huán)晶體淤漿的吸收-結(jié)晶器中將不純的含有氧化碳和水的氰化氫合成氣吸收于氫氧化鈉水溶液中，同時(shí)進(jìn)行蒸發(fā)和結(jié)晶，b.從該淤漿中分離出氰化鈉晶體和母液，c.將該母液再循環(huán)到吸收-結(jié)晶器。
全文摘要
一種生產(chǎn)無水氰化鈉晶體的方法，它是將含有氧化碳和水的氰化氫合成氣吸收在氫氧化鈉水溶液中，然后將通過吸收得到的氰化鈉溶液進(jìn)行結(jié)晶。在吸收過程中形成的碳酸鈉在結(jié)晶前不必除去。
文檔編號(hào)C01C3/10GK1032148SQ88106890
公開日1989年4月5日 申請(qǐng)日期1988年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1987年9月24日
發(fā)明者珍妮特·瑪麗·羅杰斯, 哈羅德·費(fèi)爾頓·波特 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司