本發(fā)明屬于電池材料，具體涉及一種磷酸鐵鋰碳納米管復合材料及其制備方法。

背景技術：

1、為提高磷酸鐵鋰的導電性，目前廣泛采用碳包覆的方法，一方面能夠改善磷酸鐵鋰的導電性，同時能在固相高溫合成條件下阻止磷酸鐵鋰晶粒的長大，利于納米尺寸粉體的制備，從而實現(xiàn)鋰離子電池的高倍率。碳納米管是一種由碳原子形成的石墨烯片層卷成的管體。由于直徑很小、長徑比大，碳納米管被視為準一維納米材料，已經(jīng)證實碳納米管具有奇特的電學性能，是一種非常優(yōu)良的導電劑，可應用于鋰電池正極材料。

2、公開號為cn102427130?a的專利申請公開了一種磷酸鐵鋰-碳納米管復合材料，該復合材料由磷酸鐵鋰顆粒、顆粒外部的納米碳層和碳納米管組成，其中碳納米管通過cvd過程中原位生長于納米碳層中。將制備好的磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉末、催化劑和液態(tài)碳源混合均勻制成漿料，通過噴霧進料送入高溫反應爐，生成磷酸鐵鋰/碳納米管復合材料，但是該申請的方法存在以下問題：液態(tài)碳源在較高的含量下才方便噴霧進入反應爐，液態(tài)碳源因不能與催化劑充分接觸容易生成碳包覆層而非碳納米管，碳的導電性遠不如碳納米管，從而影響磷酸鐵鋰的電化學性能；簡單地將磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉末、催化劑和液態(tài)碳源物理共混難以實現(xiàn)液態(tài)碳源生成的碳或碳納米管對磷酸鐵鋰的有效包覆，碳或碳納米管有可能以游離的形式存在，裸露的磷酸鐵鋰因?qū)щ娦郧芳延绊懥穗姵氐碾娙萘恳约翱裳h(huán)性能。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸鐵鋰碳納米管復合材料及其制備方法，該磷酸鐵鋰碳納米管復合材料用作鋰電池正極材料，能夠有效提高電池的循環(huán)性能。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案實現(xiàn)：

3、一種磷酸鐵鋰碳納米管復合材料，按重量份計，包括90～95份的磷酸鐵鋰和1～5份的碳納米管復合材料；

4、所述磷酸鐵鋰外層為碳包覆；

5、所述碳納米管復合材料包括3~4份金屬離子、5~8份鈷和80~85份碳納米管；

6、所述碳納米管內(nèi)徑為8~12nm，外徑為10~15nm。

7、一種磷酸鐵鋰碳納米管復合材料的制備方法，包括以下步驟：

8、s1、將lioh·h2o和十二烷基硫酸鈉加入去離子水中，超聲至完全溶解，并逐滴地加入h3po4，得到混合液；將feso4·7h2o和l-抗壞血酸溶于去離子水后緩慢滴加到混合液中，攪拌均勻，進行水熱反應，冷卻后洗滌干燥，得到磷酸鐵鋰；

9、s2、將磷酸鐵鋰和鹽酸多巴胺分散于三羥甲基氨基甲烷緩沖液中，常溫攪拌，洗滌得到聚多巴胺包覆的磷酸鐵鋰；將聚多巴胺包覆的磷酸鐵鋰和碳納米管復合材料分散于無水乙醇中，研磨攪拌，干燥，煅燒，冷卻后得到磷酸鐵鋰碳納米管復合材料。

10、進一步的，所述lioh·h2o、feso4·7h2o、h3po4的摩爾比為(3~3.3):(1~1.2):(1~1.2)，所述l-抗壞血酸的質(zhì)量為feso4·7h2o質(zhì)量的3%～8%；所述十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量為feso4·7h2o質(zhì)量的3%～8%；所述混合液中l(wèi)ioh·h2o和去離子水的用量比為1g：20~30ml；所述feso4·7h2o和去離子水總量的用量比為1g：10~15ml。

11、進一步的，所述水熱反應條件為180~200℃下反應12~14h。

12、進一步的，所述磷酸鐵鋰、鹽酸多巴胺和三羥甲基氨基甲烷緩沖液的用量比為(1~1.5)g：(100~200)mg：(50~60)ml，三羥甲基氨基甲烷緩沖液的ph為8~9；所述常溫攪拌時間為6~8h。

13、進一步的，所述干燥的條件為在55~60℃下干燥6~8h；所述煅燒的條件為在惰性氣體氛圍下，升溫至700~800℃煅燒8~10h，升溫速率為5~10℃/min。

14、進一步的，所述碳納米管復合材料通過如下步驟制備：

15、將碳納米管分散于濃度為65%的硝酸水溶液中，加熱攪拌，冷卻后洗滌，干燥煅燒并用h2還原，得到羧酸化碳納米管；將硝酸鹽乙醇溶液緩慢加入羧酸化碳納米管中，浸漬后洗滌，得到碳納米管材料前驅(qū)體；將碳納米管材料前驅(qū)體加入乙二醇中，混勻，再緩慢滴加硝酸鈷水溶液，混勻，干燥煅燒并用h2還原，得到碳納米管復合材料。

16、進一步的，所述碳納米管、硝酸鹽和硝酸鈷的用量比為1g：(500~800)mg：(500~800)mg；所述碳納米管和65%硝酸水溶液的用量比為1g：50~60ml；所述硝酸鹽乙醇溶液中硝酸鹽和無水乙醇的用量比為(500~600)mg：(25~30)ml；所述碳納米管材料前驅(qū)體和乙二醇的用量比為1g：10~15ml。

17、進一步的，所述硝酸鹽包括硝酸鍶、硝酸鈰、硝酸鉍、硝酸鉑、硝酸鎳和硝酸鈀中的一種或幾種組合。

18、進一步的，所述加熱攪拌為加熱至90~100℃攪拌16~18h；所述浸漬時間為15~30min；所述干燥煅燒并用h2還原的條件為在50~60℃下干燥10~12h后，在350~360℃下煅燒2~3h，在400~410℃下用h2還原2~3h。

19、本發(fā)明的有益效果：

20、（1）本發(fā)明提供的一種磷酸鐵鋰碳納米管復合材料，采用的磷酸鐵鋰外層包裹一層碳再負載于碳納米管復合材料，將碳納米管羧酸化后，碳納米管兩端打開，內(nèi)表面積提高，乙醇溶液的表面張力低，金屬離子（包括鍶、鈰、鉍、鉑、鎳、鈀中的一種或多種組合）沉積到碳納米管內(nèi)部，而在表面活性劑的作用下，鈷沉積在碳納米管外部；碳納米管內(nèi)部引入的金屬離子（包括鍶、鈰、鉍、鉑、鎳、鈀中的一種或多種組合）通過提升導電性，從而提高材料的電化學性能，同時對碳納米管起到了支撐作用，防止碳納米管在反應過程中發(fā)生塌陷導致材料的循環(huán)性降低；碳納米管引入鈷不僅能夠提高電池的能量密度，還能夠幫助穩(wěn)定碳納米管以及正極材料的結(jié)構(gòu)，減少材料的降解。

21、（2）本發(fā)明采用的聚多巴胺作為碳源包覆磷酸鐵鋰，避免了磷酸鐵鋰直接與電解液接觸，降低了材料的降解；同時其強粘附性增強了碳納米管復合材料和磷酸鐵鋰的相容性，利于碳納米管復合材料吸附在磷酸鐵鋰上燒結(jié)；聚多巴胺形成的碳包覆層和碳納米管有利于電解液的滲透和表面活性位點的暴露，從而增強了材料的導電性。

22、（3）本發(fā)明采用的十二烷基硫酸鈉作為一種表面活性劑，可有效減小磷酸鐵鋰顆粒的平均粒徑，提高電池比容量；添加的l-抗壞血酸可有效防止二價鐵在空氣中被氧化，減少鐵損失，提高磷酸鐵鋰的電化學性能。

技術特征：

1.一種磷酸鐵鋰碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵鋰碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于，所述碳納米管的內(nèi)徑為8~12nm，外徑為10~15nm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵鋰碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于，所述lioh·h2o、feso4·7h2o、h3po4的摩爾比為(3~3.3):(1~1.2):(1~1.2)，所述l-抗壞血酸的質(zhì)量為feso4·7h2o質(zhì)量的3%～8%；所述十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量為feso4·7h2o質(zhì)量的3%～8%；所述混合液中l(wèi)ioh·h2o和去離子水的用量比為1g：20~30ml；所述feso4·7h2o和去離子水總量的用量比為1g：10~15ml。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵鋰碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于，所述水熱反應條件為在180~200℃下反應12~14h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵鋰碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于，所述磷酸鐵鋰、鹽酸多巴胺和三羥甲基氨基甲烷緩沖液的用量比為(1~1.5)g：(100~200)mg：(50~60)ml，三羥甲基氨基甲烷緩沖液的ph為8~9；所述常溫攪拌時間為6~8h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵鋰碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于，所述干燥的條件為在55~60℃下干燥6~8h；所述煅燒的條件為在惰性氣體氛圍下，升溫至700~800℃煅燒8~10h，升溫速率為5~10℃/min。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵鋰碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于，所述碳納米管、硝酸鹽和硝酸鈷的用量比為1g：(500~800)mg：(500~800)mg；所述碳納米管和65%硝酸水溶液的用量比為1g：50~60ml；所述硝酸鹽乙醇溶液中硝酸鹽和無水乙醇的用量比為(500~600)mg：(25~30)ml；所述碳納米管材料前驅(qū)體和乙二醇的用量比為1g：10~15ml。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵鋰碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于，所述硝酸鹽包括硝酸鍶、硝酸鈰、硝酸鉍、硝酸鉑、硝酸鎳和硝酸鈀中的一種或幾種組合。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵鋰碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于，所述加熱攪拌為加熱至90~100℃攪拌16~18h；所述浸漬時間為15~30min；所述干燥煅燒并用h2還原的條件為在50~60℃下干燥10~12h后，在350~360℃下煅燒2~3h，在400~410℃下用h2還原2~3h。

10.一種磷酸鐵鋰碳納米管復合材料，其特征在于，由權(quán)利要求1-9任一項磷酸鐵鋰碳納米管復合材料的制備方法制備得到。

技術總結(jié)
本發(fā)明公開了一種磷酸鐵鋰碳納米管復合材料及其制備方法，屬于電池材料技術領域。采用聚多巴胺作為碳源包覆磷酸鐵鋰，避免了磷酸鐵鋰直接與電解液接觸；同時其強粘附性增強了碳納米管復合材料和磷酸鐵鋰的相容性，利于碳納米管復合材料吸附在磷酸鐵鋰上燒結(jié)；聚多巴胺形成的碳包覆層和碳納米管有利于電解液的滲透和表面活性位點的暴露，碳納米管復合材料通過碳納米管內(nèi)部引入金屬離子，不僅提高了材料的電化學性能，同時對碳納米管起到了支撐作用，防止碳納米管在反應過程中發(fā)生塌陷導致材料的循環(huán)性降低；在碳納米管外部引入鈷，不僅能夠提高電池的能量密度，還能夠幫助穩(wěn)定碳納米管以及正極材料的結(jié)構(gòu)，減少材料的降解。

技術研發(fā)人員：陳濤,譚正蘭,王躍林,禹夢,張曉琪,嚴奉乾,唐佳,龍季發(fā)
受保護的技術使用者：湖南裕能新能源電池材料股份有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/6