本發(fā)明涉及碳酸鈣制備，具體涉及一種硫酸鋇包覆碳酸鈣核-殼結(jié)構(gòu)的制備方法。

背景技術(shù)：

0、技術(shù)背景

1、硫酸鋇是一種只溶于熱濃硫酸的無(wú)機(jī)化合物，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有優(yōu)異的耐酸堿性，它是唯一沒有毒性的鋇鹽，在自然界中以重晶石的形式存在，具有良好的耐候性和耐腐蝕性。這一眾多優(yōu)點(diǎn)，使得硫酸鋇在很多領(lǐng)域都有廣泛地應(yīng)用。例如，在造紙工業(yè)中，硫酸鋇可用作填料和漂白制漿劑，能夠顯著提高紙張的白度和光澤度，同時(shí)控制漿液黏度，使紙張質(zhì)量更加穩(wěn)定和一致；在橡膠工業(yè)中，硫酸鋇作為填充劑，能夠增強(qiáng)橡膠的硬度和強(qiáng)度，提高耐磨性和耐老化性能；應(yīng)用在涂料中，硫酸鋇能使涂層更加均勻、光滑，提高涂料的遮蓋力和耐久性。

2、碳酸鈣，一種由c、o、ca三種元素組成的無(wú)機(jī)化合物，是石灰石、方解石、大理石、白云石、白堊、珊瑚及貝殼等的主要成分，在自然界中廣泛存在。碳酸鈣作為一種重要的礦產(chǎn)資源，具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、物理化學(xué)性質(zhì)獨(dú)特等優(yōu)點(diǎn)，常作為填料用于橡膠、塑料、造紙、涂料等行業(yè)中，在現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展中發(fā)揮著重要的作用。隨著工業(yè)的快速發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)碳酸鈣產(chǎn)品需求量越來(lái)越大，對(duì)碳酸鈣產(chǎn)品的質(zhì)量要求也越來(lái)越高。碳酸鈣由于表面存在有羥基，具有較強(qiáng)的堿性，在酸性條件下易分解，只能在中性或堿性環(huán)境下使用，這一缺陷嚴(yán)重限制了碳酸鈣的應(yīng)用。

3、表面改性是優(yōu)化無(wú)機(jī)粉體材料性能的關(guān)鍵技術(shù)之一，對(duì)提高無(wú)機(jī)粉體材料的應(yīng)用性能和價(jià)值起著至關(guān)重要的作用。因此，為解決碳酸鈣耐酸性差，擴(kuò)大碳酸鈣的應(yīng)用范圍，對(duì)碳酸鈣填料的溶解抑制改性具有重要意義，而在碳酸鈣表面包覆一層硫酸鋇不失為一種有效措施。

4、高洪霞等人采用原位沉積法分別在25℃和90℃將氯化鋇和硫酸鈉反應(yīng)生成的硫酸鋇對(duì)沉淀碳酸鈣(pcc)進(jìn)行包覆改性。改性后的pcc表面包覆了硫酸鋇，在ph值6.50的蒸餾水中溶解性降低。將改性后的pcc應(yīng)用到酸法造紙中，能提高紙料打漿度，紙張白度、不透明度和光散射系數(shù)都有所提高(高洪霞，徐洋，付茂剛，潘嬈；基于硫酸鋇原位沉積的沉淀碳酸鈣表面包覆改性與應(yīng)用研究[j].《中國(guó)造紙》2016年第35卷第9期)。

5、王莎通過(guò)沉淀法將硫酸鋁與氯化鋇反應(yīng)所生成硫酸鋇大量沉積于沉淀碳酸鈣顆粒表面的方式，對(duì)沉淀碳酸鈣進(jìn)行表面改性處理，然后將改性后的沉淀碳酸鈣填料應(yīng)用于紙張制造中。沉淀碳酸鈣填料的加入，能夠在一定程度上替代紙漿纖維，使原料用量得到有效控制，并對(duì)紙張成品白度、不透明度等光學(xué)性能有非常理想的改善效果(王莎；沉淀碳酸鈣填料的改性及其在造紙中的應(yīng)用研究[j].華東紙業(yè)，1674-6937(2020)03-0001-03)。

6、以上兩種技術(shù)都是通過(guò)沉淀法將硫酸鋇沉積到碳酸鈣表面，達(dá)到對(duì)碳酸鈣改性的效果。然而碳酸鈣與硫酸鋇之間親和性很差，硫酸鋇只是以顆粒的形式少量吸附在碳酸鈣表面，難以形成包覆層。

7、專利cn?114408957?a公布了一種硫酸鋇包覆碳酸鈣的方法，在碳酸鈣的制備過(guò)程中先通過(guò)共沉淀法制備得到caco3@baco3核-殼結(jié)構(gòu)，然后通入二氧化硫氣體，經(jīng)過(guò)氣固轉(zhuǎn)化法，把caco3@baco3轉(zhuǎn)化成caco3@baso4。該方法能夠使硫酸鋇均勻包覆在碳酸鈣表面，形成硫酸鋇包覆層。然而，該方法是在碳酸鈣的制備末期加入鋇離子，通過(guò)控制溶液中鈣離子的剩余量，使后生成baco3和caco3一起共沉淀到起初生成的碳酸鈣表面，得到caco3@baco3核-殼結(jié)構(gòu)，鋇離子的加入節(jié)點(diǎn)比較難控制，有可能會(huì)導(dǎo)致不同晶型碳酸鈣的生成，得到caco3@baso4核-殼結(jié)構(gòu)產(chǎn)品形貌一般，分散性差；此外，二氧化硫氣體的制備過(guò)程比較復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，不利于工業(yè)生產(chǎn)。

8、綜上所述，可以發(fā)現(xiàn)目前公開的硫酸鋇包覆碳酸鈣的技術(shù)比較少且都存在著一定的缺陷。因此，研究開發(fā)出合適的制備硫酸鋇包覆碳酸鈣核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體的工藝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)caco3和baso4的有效結(jié)合，提高碳酸鈣的耐酸性，這對(duì)碳酸鈣行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種硫酸鋇包覆碳酸鈣核-殼結(jié)構(gòu)的制備方法，這是一種間接的制備方法，首先，ba2+在ca2+存在的情況下與co32-反應(yīng)，生成的baco3與caco3共沉淀到核心碳酸鈣的表面，形成caco3@baco3核-殼結(jié)構(gòu)，然后再加入硫酸，通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到caco3@baso4核-殼結(jié)構(gòu)。該方法工藝簡(jiǎn)單，能夠獲得碳酸鈣表面完全被硫酸鋇均勻包覆的核-殼結(jié)構(gòu)產(chǎn)品，包覆效果良好，而且產(chǎn)品形貌規(guī)整，具有良好的耐酸性。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種硫酸鋇包覆碳酸鈣核-殼結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)分別制備氯化鈣和碳酸鈉溶液，然后將兩者快速混合制備碳酸鈣，得到碳酸鈣懸浮液；

5、(2)向步驟(1)得到的碳酸鈣懸浮液中加入碳酸鹽，攪拌使之溶解并與碳酸鈣充分混合均勻后，滴加含有鈣源和鋇源的混合溶液，反應(yīng)得到caco3@baco3漿液；

6、(3)向步驟(2)得到的caco3@baco3漿液滴加硫酸，反應(yīng)得到caco3@baso4漿液；

7、(4)將步驟(3)得到的caco3@baso4漿液過(guò)濾，洗滌、干燥，即可得到caco3@baso4復(fù)合粉體，即baso4包覆caco3的核-殼結(jié)構(gòu)。

8、優(yōu)選地，步驟(1)中，氯化鈣、碳酸鈉的濃度均為0.1-1.0mol/l。

9、優(yōu)選地，步驟(1)中，碳酸鈣懸浮液中碳酸鈣的粒徑為2-5μm。

10、優(yōu)選地，步驟(2)中，碳酸鹽包括碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或多種，其加入量按恰好能與鈣源和鋇源完全反應(yīng)計(jì)算。

11、優(yōu)選地，步驟(2)中，鈣源包括氯化鈣、硝酸鈣、氫氧化鈣中的一種或多種，其加入量按鋇源的物質(zhì)的量的0.4-1倍計(jì)算。

12、優(yōu)選地，步驟(2)中，鋇源包括氯化鋇、硝酸鋇、氫氧化鋇中的一種或多種，其加入量以生成baco3的重量為碳酸鈣重量的2％-10％計(jì)算。

13、優(yōu)選地，步驟(2)中，鈣源和鋇源的混合溶液的濃度為0.1-1.0mol/l，滴加速率為5-20ml/min。

14、優(yōu)選地，步驟(2)中反應(yīng)時(shí)間為1-3h，步驟(3)中反應(yīng)時(shí)間為1-2h。

15、優(yōu)選地，步驟(3)中，硫酸的濃度為0.1-1.0mol/l，滴加速率為2-10ml/min。

16、優(yōu)選地，步驟(4)中，干燥方式為：在溫度為105-150℃的鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥，時(shí)間為12-24h。

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下技術(shù)優(yōu)勢(shì)：

18、本發(fā)明所開創(chuàng)的制備方法，在化學(xué)工程與材料科學(xué)領(lǐng)域中展現(xiàn)出了前所未有的技術(shù)革新與顯著進(jìn)步。通過(guò)精心設(shè)計(jì)的共沉淀策略，我們巧妙地實(shí)現(xiàn)了baco3與caco3在分子尺度上的緊密結(jié)合，這一過(guò)程不僅要求高度的化學(xué)精準(zhǔn)性，還依賴于對(duì)反應(yīng)條件的精細(xì)調(diào)控。這種獨(dú)特的共沉淀技術(shù)，使得生成的baco3能夠均勻且致密地沉積在核心碳酸鈣的表面，形成了一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)固、界面清晰的caco3@baco3核-殼結(jié)構(gòu)。這一創(chuàng)新點(diǎn)，極大地突破了傳統(tǒng)包覆技術(shù)中難以避免的包覆不均勻、界面缺陷多等難題，為后續(xù)的化學(xué)轉(zhuǎn)化奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

19、進(jìn)一步地，本發(fā)明利用硫酸與caco3@baco3核-殼結(jié)構(gòu)中的baco3發(fā)生高效的化學(xué)反應(yīng)，成功地將baco3轉(zhuǎn)化為baso4，從而得到了具有優(yōu)異性能的caco3@baso4核-殼結(jié)構(gòu)產(chǎn)品。這一轉(zhuǎn)化過(guò)程不僅保留了原有核殼結(jié)構(gòu)的完整性，還通過(guò)硫酸鋇的均勻包覆，極大地提升了材料的耐酸性。硫酸鋇作為一種高穩(wěn)定性的無(wú)機(jī)鹽，其致密且均勻的包覆層有效阻隔了外部酸性介質(zhì)對(duì)內(nèi)部碳酸鈣核心的侵蝕，使得該核殼結(jié)構(gòu)材料在酸性環(huán)境中展現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性和耐久性。

20、此外，本發(fā)明的制備方法還具有顯著的工藝優(yōu)勢(shì)。其步驟簡(jiǎn)潔明了，操作簡(jiǎn)便易行，無(wú)需復(fù)雜昂貴的設(shè)備或特殊的反應(yīng)條件，大大降低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率。同時(shí)，該方法具有較高的產(chǎn)率和重復(fù)性，能夠穩(wěn)定地制備出形貌規(guī)整、包覆效果良好的caco3@baso4核-殼結(jié)構(gòu)產(chǎn)品，這對(duì)于推動(dòng)相關(guān)材料的工業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

21、綜上所述，本發(fā)明提出的間接硫酸鋇包覆碳酸鈣的制備方法，不僅在技術(shù)上實(shí)現(xiàn)了顯著進(jìn)步，為碳酸鈣核-殼結(jié)構(gòu)的制備開辟了新的路徑，而且在材料性能、生產(chǎn)成本及工業(yè)化應(yīng)用等方面均展現(xiàn)出巨大的潛力和價(jià)值。這一創(chuàng)新成果無(wú)疑將在化學(xué)工程、材料科學(xué)、環(huán)境保護(hù)等多個(gè)領(lǐng)域引發(fā)廣泛關(guān)注和深入研究，為相關(guān)領(lǐng)域的科技進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)發(fā)展注入新的活力。