本發(fā)明屬于生物質(zhì)資源化利用領(lǐng)域，尤其涉及一種利用海藻水熱液化副產(chǎn)物制備的儲能材料及方法和電極。

背景技術(shù)：

1、生物質(zhì)作為“零碳”燃料，具有可再生、儲量豐富、清潔、性價比高等優(yōu)點，是理想的可再生碳中性資源，利用生物質(zhì)能替代化石燃料生產(chǎn)高價值化學(xué)品是當前的研究熱點。此外，生物質(zhì)廢棄物的能源化和資源化利用可以同時解決環(huán)境污染問題、能源和資源短缺問題，形成環(huán)境保護與經(jīng)濟發(fā)展的良性循環(huán)，具有重要的環(huán)境、經(jīng)濟和社會效益。與其他生物質(zhì)相比，藻類具有生長周期短、產(chǎn)量高、占地面積少、co2固定能力強等優(yōu)點。水熱液化(htl)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)可以直接使用濕生物質(zhì)作為原料生產(chǎn)生物原油，所獲得的生物油產(chǎn)率適中(40～83％)，熱值相當可觀(28～40mj/kg)。雖然htl技術(shù)具有很大的發(fā)展?jié)摿?，但對水熱液化所得固相副產(chǎn)物(hc)的高價值利用卻很少有人關(guān)注。hc以生物炭的形式存在，通常將其活化改性后用于吸附劑，但這不能充分發(fā)揮固相中灰分的作用。工業(yè)分析表明海藻的灰分比一般木質(zhì)類生物質(zhì)多，并且，由于生長于海洋環(huán)境，海藻的灰分中含有更多的k、na元素。海藻水熱液化所得固相(hsc)中的灰分含量高達30％～50％，主要以k、ga、na、mg、al、fe等金屬的化合物和sio2等礦物為主。hsc灰中的氧化物按照離子勢不同可大致分為酸性氧化物(sio2、al2o3等)和堿性氧化物(k2o、na2o、fe2o3、mgo、gao等)，而堿金屬鹽主要以kcl和nacl的形式存在。堿金屬和氯化物對灰熔點有較大的影響，其含量越高越易積灰成渣；同時，灰中的堿性氧化物還有自固硫的作用。因此，可以考慮對hsc的灰分進行綜合利用，進一步實現(xiàn)海藻水熱液化副產(chǎn)物的增值效益。

2、超級電容器作為高效、穩(wěn)定的新型儲能器件靈活應(yīng)用于能源轉(zhuǎn)換與儲存領(lǐng)域，被視為本世紀最有希望的新型綠色能源設(shè)備。電極材料是儲能器件的核心，使用生物炭制備超級電容器的電極材料具有廉價、簡便、穩(wěn)定性強和可再生等優(yōu)點，是實現(xiàn)生物炭高值化、經(jīng)濟化應(yīng)用的重點研發(fā)方向。通常采用化學(xué)活化、模板法或金屬改性生產(chǎn)具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)和活性位點的生物炭，生物炭的分級多孔結(jié)構(gòu)不僅可以提供電荷存儲場所，還可以提供快速的離子傳輸通道，進而實現(xiàn)能量的存儲與轉(zhuǎn)化。因此，將生物炭應(yīng)用于超級電容器電極材料具有很大的發(fā)展空間。

3、近年來，針對不同生物質(zhì)前驅(qū)體制備生物炭基電極材料已展開大量研究。原生生物質(zhì)前驅(qū)體本身存在化學(xué)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在碳化過程中易發(fā)生結(jié)構(gòu)收縮導(dǎo)致孔隙堵塞，使得生物炭內(nèi)部空間無法與充分與活化劑接觸實現(xiàn)造孔。然而，與傳統(tǒng)原生生物質(zhì)相比，生物油具有較強的交聯(lián)聚合特性和熱塑性，并且在碳化過程中碳骨架的生長不受原生骨架結(jié)構(gòu)的束縛，易于模板劑和活化劑的滲入，是制備儲能材料的潛在碳源。此外，傳統(tǒng)的強堿活化劑具有強腐蝕性和污染性，容易造成設(shè)備損壞，增加維護成本，不具有可持續(xù)性。因此，開發(fā)利用綠色可再生的活化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)化學(xué)試劑是實現(xiàn)綠色儲能的關(guān)鍵問題之一。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種利用海藻水熱液化副產(chǎn)物制備儲能材料的方法，利用海藻水熱液化固相的類模板和活化作用，在不添加任何具有環(huán)境破壞性的化學(xué)試劑下，成功制備了儲能材料生物炭。

2、本發(fā)明利用海藻水熱液化固相副產(chǎn)物中的灰分作為自源類模板劑和活化劑，而副產(chǎn)物的其余部分和液化的生物油作為碳源進行共碳化，最終合成具有良好電化學(xué)性能的儲能材料。

3、本發(fā)明還提供一種利用海藻水熱液化副產(chǎn)物制備的儲能材料，根據(jù)所述利用海藻水熱液化副產(chǎn)物制備儲能材料方法制備得到的生物炭。

4、本發(fā)明還提供一種電極，以所述的利用海藻水熱液化副產(chǎn)物制備的儲能材料生物炭與粘結(jié)劑、碳黑和n-甲基吡咯烷酮混合為均勻漿料制作得到的，本發(fā)明在不添加任何具有環(huán)境破壞性的化學(xué)試劑下，制備得到的電極電化學(xué)性能可觀。

5、本發(fā)明是一種利用海藻水熱液化固相副產(chǎn)物自源活化控形合成儲能碳材料的方法，包括海藻水熱液化和對固相殘渣的碳化利用以及超級電容器電極材料的制備，本發(fā)明創(chuàng)新性地提出了利用海藻水熱液化固相的類模板和活化作用，在不添加任何具有環(huán)境破壞性的化學(xué)試劑下，成功制備了電化學(xué)性能可觀的電極材料。具體而言，固相殘渣的灰分中含有sio2和金屬化合物；sio2具有獨特的晶型結(jié)構(gòu)和出色的熱穩(wěn)定，高溫下能保持較高的強度和硬度，可作為自源模板劑，金屬化合物中k、na堿金屬在高溫下易蒸發(fā)形成金屬蒸汽，可作為自源活化劑。本發(fā)明通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，充分資源化利用了海藻生長所固定的碳和各類礦物質(zhì)，進而獲得了增值能源儲備產(chǎn)品，對維持生態(tài)環(huán)境和實現(xiàn)綠色儲能均具有重要意義。

6、本發(fā)明是通過以下技術(shù)手段實現(xiàn)上述技術(shù)目的的。

7、本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

8、一種利用海藻水熱液化副產(chǎn)物制備儲能材料方法，包括如下步驟：

9、步驟s1、將海藻處理為藻粉，進行水熱液化，收集液相產(chǎn)物和固相殘渣，得到固液混合物；

10、步驟s2、使用離心機初步分離所述固液混合物，使用過濾裝置二次分離液相產(chǎn)物，收集油相產(chǎn)物，將固相殘渣烘干備用；

11、步驟s3、將所述油相與固相殘渣充分混合均勻后烘干進行熱解，合成碳材料，收集的產(chǎn)物分別依次經(jīng)過酸洗和水洗后烘干得到儲能材料生物炭。

12、上述方案中，所述步驟s1中海藻的種類為條滸苔、羊棲菜或馬尾藻。

13、上述方案中，所述步驟s1中海藻水熱液化的工況具體為：

14、海藻處理為50～100目細度的海藻藻粉，水熱液化的溫度為250～350℃，時間為25～45min，藻粉與水的固液比為1:5或1:10。

15、上述方案中，所述步驟s2中所述離心機優(yōu)選為低速離心機，低速離心機的離心轉(zhuǎn)速為3000～5000r/min，時間為10～15min，使用二氯甲烷分離液相產(chǎn)物中的水相和油相，收集油相。

16、優(yōu)選的，所述過濾裝置為真空過濾裝置。

17、上述方案中，所述海藻水熱液化收集的固相殘渣的灰分中含有金屬化合物和sio2，金屬化合物作為步驟s3中合成碳材料的自源金屬活化劑；sio2作為步驟s3中合成碳材料的自源模板劑。

18、所述海藻水熱液化收集的固相殘渣灰分含量高(30～50％)，以無機鹽類和礦物為主，含有金屬化合物和sio2，其中，豐富的k、na等金屬化合物在高溫下易蒸發(fā)形成金屬蒸汽，作為步驟s3中合成碳材料的自源金屬活化劑；sio2具有獨特的晶型結(jié)構(gòu)和出色的熱穩(wěn)定，高溫下能保持較高的強度和硬度，作為步驟s3中合成碳材料的自源模板劑。

19、上述方案中，所述步驟s3中油相與固相的混合質(zhì)量比為1:2～1:5。

20、上述方案中，所述步驟s3油相與固相混合方式為：

21、室溫下，在混合物中加入10～20ml乙醇并在磁力攪拌器上持續(xù)攪拌30～60min，將混合液烘干，粉碎后備用；優(yōu)選的，將混合液置于60～80℃烘箱烘干。

22、上述方案中，所述步驟s3中熱解的反應(yīng)條件為：

23、熱解溫度設(shè)定為800℃，升溫速率為5～10℃/s，氮氣流速為50～100ml/min，達到設(shè)定溫度后保持1～2h，反應(yīng)結(jié)束后待混合物冷卻至室溫取出。

24、上述方案中，所述步驟s3中酸洗和水洗的條件為：

25、將熱解產(chǎn)物置于2m?hcl和10％?hf混合液中持續(xù)攪拌12～24h，再用去離子水洗至溶液呈中性，收集所得生物炭并烘干。

26、一種利用海藻水熱液化副產(chǎn)物制備的儲能材料，根據(jù)所述利用海藻水熱液化副產(chǎn)物制備儲能材料方法制備得到的生物炭。

27、一種電極，以所述的利用海藻水熱液化副產(chǎn)物制備的儲能材料生物炭與粘結(jié)劑、碳黑和n-甲基吡咯烷酮混合為均勻漿料制作得到的。

28、上述方案中，所述電極是以所述的利用海藻水熱液化副產(chǎn)物制備的儲能材料生物炭為活性材料，碳黑為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯為粘結(jié)劑，n-甲基吡咯烷酮為溶劑混合成均勻漿料涂覆在泡沫鎳上烘干并壓片制作得到的，該電極為海藻碳電極。

29、優(yōu)選的，所述電極的制作方法具體為：以所述利用海藻水熱液化副產(chǎn)物制備儲能材料方法制備得到的生物炭為活性材料，碳黑為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯為粘結(jié)劑，n-甲基吡咯烷酮為溶劑，生物炭、碳黑、聚偏氟乙烯以8:1:1的質(zhì)量比混合成漿料涂覆在泡沫鎳上，并將其置于80～100℃的烘箱中干燥6～12h。將干燥后的泡沫鎳稱重并壓片，進行電化學(xué)性能測試。以制備的碳電極作為工作電極，鉑片為對電極，汞/氧化汞電極為參比電極組成三電極體系，在6mkoh電解液中采用上海辰華chi?760e電化學(xué)工作站進行電化學(xué)測試，包括循環(huán)伏安(cv)、恒電流充放電(gcd)和電化學(xué)阻抗譜(eis)。

30、本發(fā)明海藻水熱液化所得固相(hsc)中灰分包含較多的sio2，具有獨特的晶型結(jié)構(gòu)和出色的熱穩(wěn)定，高溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不易分解，可作為模板劑。在碳化過程中，熱塑性的生物油穿透硬模板的框架形成涂層結(jié)構(gòu)，同時，生物油和hsc中的碳氧化合物(如醛類、酮類、酚類和呋喃類等)，通過羥醛縮合、環(huán)加成或交聯(lián)聚合形成碳質(zhì)材料。碳化結(jié)束后通過酸洗去除模板結(jié)構(gòu)，碳壁易形成大孔和介孔，甚至繼承一定的骨架結(jié)構(gòu)。

31、此外，hsc的灰分中包含比木質(zhì)生物質(zhì)更多的鉀元素和鈉元素，這些堿金屬在高溫下易蒸發(fā)，具有一定的活化刻蝕作用。堿金屬的蒸發(fā)包含兩個階段，初始階段為有機鈉和有機鉀的析出，高溫階段為無機鈉和無機鉀由于蒸汽壓升高而進入氣相。海藻灰中堿金屬的蒸發(fā)主要是kcl和nacl蒸汽的揮發(fā)，是一類典型的自源活化劑。這類堿金屬在與碳源高溫碳化過程中，由于金屬蒸汽的蒸發(fā)，碳表面會被蒸汽刻蝕形成微孔和部分介孔，進而實現(xiàn)金屬活化造孔。

32、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

33、滸苔等藻類的爆發(fā)不僅會使得水域富營養(yǎng)化，還會造成水產(chǎn)品受損、生態(tài)平衡遭到破壞等不利于自然和經(jīng)濟發(fā)展的弊端。因此，對藻類濕生物質(zhì)的資源化利用意義重大。海藻水熱液化通過熱分解實現(xiàn)藻類能源化利用，其生產(chǎn)的生物原油可作為綠色燃料代替化石能源，而剩下的固相副產(chǎn)物積累了藻類生長所吸收的金屬和礦物，是合成儲能材料潛在的活化劑和模板劑。本發(fā)明固相殘渣灰分中的sio2作為自源模板劑，金屬化合物作為自源活化劑，創(chuàng)新性地提出了利用海藻水熱液化固相的類模板和活化作用，在不添加任何具有環(huán)境破壞性的化學(xué)試劑下，成功制備了電化學(xué)性能可觀的電極材料。本發(fā)明降低了超級電容器的制造成本，提高了其市場競爭力。與傳統(tǒng)制備活性炭的方案不同，材料制備過程簡單，避免了預(yù)碳化、預(yù)烘焙和外源n的添加等繁瑣耗能的步驟，工藝流程綠色節(jié)能。系統(tǒng)原料綠色可再生，整體利用率高，能耗較少，具有較高的成本利益與環(huán)保價值。

34、注意，這些效果的記載不妨礙其他效果的存在。本發(fā)明的一個方式并不一定必須具有所有上述效果。可以從說明書、附圖、權(quán)利要求書等的記載顯而易見地看出并抽出上述以外的效果。