本發(fā)明屬于二氧化碳的高效利用，具體涉及一種二氧化碳制備納米碳材料的方法及系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

1、當(dāng)前，二氧化碳資源化利用僅有幾種方式，如氨化、催化加氫、酯化等，且氨化、酯化得到的部分產(chǎn)品其分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，產(chǎn)品生命周期短，容易降解并重新釋放二氧化碳。因此，探究二氧化碳高值化利用技術(shù)途徑仍迫在眉睫。碳納米管、石墨烯等納米碳材料，具有溫和的化學(xué)穩(wěn)定性、多樣的導(dǎo)電性和特殊的導(dǎo)熱性，在材料科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域掀起了一場革命。碳納米管具有獨(dú)特的導(dǎo)電特性，同時具有金屬性和半導(dǎo)體特性，可以在涂層內(nèi)部形成蜂窩狀導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，賦予涂層優(yōu)異的電子屏蔽性能。石墨烯具有獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)，可以通過延長腐蝕路徑來提升涂層的防腐效果，使涂層具有更優(yōu)異的屏蔽性能。近期研究表明，在聚合物基體中加入相對少量的納米碳材料，可以顯著提高聚合物基體的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和防腐性能。納米碳材料已經(jīng)成為目前熱門的涂料填料之一，因此，納米碳材料制備應(yīng)用技術(shù)研究具有重大意義。

2、目前制備納米碳材料最常用的方法有三種，即電弧放電法、激光蒸發(fā)法和催化裂解法。電弧放電法和激光蒸發(fā)法均以石墨為原料，價格貴，對納米碳材料微觀結(jié)構(gòu)可控性較差，產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量存在不足；催化裂解法以甲烷等含碳?xì)怏w為原料，反應(yīng)過程易于控制，但制得的納米碳材料，有很多缺陷，制備過程中催化劑顆粒包覆在納米碳材料中，去除難度大。co2作為一種儲量豐富、安全、無污染的可再生碳資源，使用化學(xué)氣相沉積法將其轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又档募{米碳材料，實(shí)現(xiàn)碳資源的可循環(huán)利用，是目前應(yīng)對溫室效應(yīng)的主要方向之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在二氧化碳轉(zhuǎn)化制備納米碳材料中無法連續(xù)制備、納米碳材料可控性差等問題而提出的，其目的是提供一種二氧化碳制備納米碳材料的方法。

2、本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

3、一種二氧化碳制備納米碳材料的方法，其特征在于：

4、(ⅰ)制備甲烷混合氣體

5、將二氧化碳、氫氣和惰性氣體按比例混合后通入裝有低溫高效甲烷化催化劑的固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)生成甲烷混合氣體，生成的甲烷混合氣體經(jīng)干燥后進(jìn)入儲氣罐內(nèi)儲存；

6、(ⅱ)制備納米碳材料

7、將步驟(ⅰ)中得到的甲烷混合氣體通入裝有碳生長催化劑的高溫cvd反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行碳生長反應(yīng)，生成蓬松粉末狀的納米碳材料，而后經(jīng)預(yù)處理去除催化劑得到納米碳材料。

8、在上述技術(shù)方案中，所述步驟(ⅰ)制備甲烷混合氣體進(jìn)行前，先采用惰性氣體對反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行吹掃，再通入氫氣對反應(yīng)系統(tǒng)中的低溫高效甲烷化催化劑和碳生長催化劑進(jìn)行還原。

9、在上述技術(shù)方案中，所述通入氫氣還原的時長為2h～3h，還原溫度為500℃～700℃。

10、在上述技術(shù)方案中，所述步驟(ⅰ)中二氧化碳、氫氣和惰性氣體的體積比為1:4:2。

11、在上述技術(shù)方案中，所述步驟(ⅰ)中固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度300℃～450℃，反應(yīng)壓力為常壓，體積空速為8000ml·g-1·h-1～12000ml·g-1·h-1。

12、在上述技術(shù)方案中，所述低溫高效甲烷化催化劑為采用原位生長法制備的多金屬組成的鎳基催化劑，所述多金屬包括鑭和鈷。

13、在上述技術(shù)方案中，所述碳生長催化劑為采用聚合物前驅(qū)體法制備的鎳-鈷-鑭基催化劑。

14、在上述技術(shù)方案中，所述步驟(ⅱ)中cvd反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度600℃～800℃，反應(yīng)壓力為常壓，體積空速為1800ml·g-1·h-1～2400ml·g-1·h-1。

15、一種二氧化碳制備納米碳材料的系統(tǒng)，包括依次連通的氣體進(jìn)料機(jī)構(gòu)、甲烷反應(yīng)機(jī)構(gòu)、儲氣罐和高溫反應(yīng)機(jī)構(gòu)；所述氣體進(jìn)料機(jī)構(gòu)包括二氧化碳進(jìn)氣管路、氫氣進(jìn)氣管路和惰性氣體進(jìn)氣管路，且三者的出氣端均與甲烷反應(yīng)機(jī)構(gòu)進(jìn)氣口連通；所述甲烷反應(yīng)機(jī)構(gòu)出氣口與儲氣罐進(jìn)氣口連通；儲氣罐出氣口與高溫反應(yīng)機(jī)構(gòu)進(jìn)氣口連通。

16、在上述技術(shù)方案中，所述甲烷反應(yīng)機(jī)構(gòu)包括多組并聯(lián)設(shè)置的固定床反應(yīng)器；所述高溫反應(yīng)機(jī)構(gòu)包括多組并聯(lián)設(shè)置的cvd反應(yīng)器。

17、在上述技術(shù)方案中，所述二氧化碳進(jìn)氣管路、氫氣進(jìn)氣管路和惰性氣體進(jìn)氣管路上均設(shè)置壓力表、流量計(jì)及閥門。

18、在上述技術(shù)方案中，所述儲氣罐進(jìn)氣端設(shè)置閥門。

19、在上述技術(shù)方案中，所述cvd反應(yīng)器的進(jìn)氣端設(shè)置閥門及流量計(jì)。

20、本發(fā)明的有益效果是：

21、本發(fā)明提供了一種二氧化碳制備納米碳材料的方法及系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)制備，且所制備的納米碳材料質(zhì)量穩(wěn)定，經(jīng)預(yù)處理后可滿足功能性材料的使用要求；本發(fā)明利用低溫高效甲烷化催化劑的低溫高活性實(shí)現(xiàn)二氧化碳的高轉(zhuǎn)化率和甲烷的高選擇性，利用碳生長催化劑的催化劑作用實(shí)現(xiàn)甲烷轉(zhuǎn)化納米碳材料的高收率，采用固定床反應(yīng)器和cvd反應(yīng)器的切換實(shí)現(xiàn)納米碳材料的連續(xù)制備，且制備的納米碳材料質(zhì)量穩(wěn)定，經(jīng)預(yù)處理后可滿足功能性材料的使用要求。

技術(shù)特征：

1.一種二氧化碳制備納米碳材料的方法，其特征在于：包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化碳制備納米碳材料的方法，其特征在于：所述步驟(ⅰ)制備甲烷混合氣體進(jìn)行前，先采用惰性氣體對反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行吹掃，再通入氫氣對反應(yīng)系統(tǒng)中的低溫高效甲烷化催化劑和碳生長催化劑進(jìn)行還原。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化碳制備納米碳材料的方法，其特征在于：所述通入氫氣還原的時長為2h～3h，還原溫度為500℃～700℃。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化碳制備納米碳材料的方法，其特征在于：所述步驟(ⅰ)中二氧化碳、氫氣和惰性氣體的體積比為1:4:2。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化碳制備納米碳材料的方法，其特征在于：所述步驟(ⅰ)中固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度300℃～450℃，反應(yīng)壓力為常壓，體積空速為8000ml·g-1·h-1～12000ml·g-1·h-1。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化碳制備納米碳材料的方法，其特征在于：所述低溫高效甲烷化催化劑為采用原位生長法制備的多金屬組成的鎳基催化劑。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化碳制備納米碳材料的方法，其特征在于：所述碳生長催化劑為采用聚合物前驅(qū)體法制備的鎳-鈷-鑭基催化劑。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化碳制備納米碳材料的方法，其特征在于：所述步驟(ⅱ)中cvd反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度600℃～800℃，反應(yīng)壓力為常壓，體積空速為1800ml·g-1·h-1～2400ml·g-1·h-1。

9.一種應(yīng)用于根據(jù)權(quán)利要求1ˉ8之一所述方法的二氧化碳制備納米碳材料的系統(tǒng)，其特征在于：包括依次連通的氣體進(jìn)料機(jī)構(gòu)(1)、甲烷反應(yīng)機(jī)構(gòu)(2)、儲氣罐(3)和高溫反應(yīng)機(jī)構(gòu)(4)；所述氣體進(jìn)料機(jī)構(gòu)(1)包括二氧化碳進(jìn)氣管路、氫氣進(jìn)氣管路和惰性氣體進(jìn)氣管路，且三者的出氣端均與甲烷反應(yīng)機(jī)構(gòu)(2)進(jìn)氣口連通；所述甲烷反應(yīng)機(jī)構(gòu)(2)出氣口與儲氣罐(3)進(jìn)氣口連通；儲氣罐(3)出氣口與高溫反應(yīng)機(jī)構(gòu)(4)進(jìn)氣口連通。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的二氧化碳制備納米碳材料的系統(tǒng)，其特征在于：所述甲烷反應(yīng)機(jī)構(gòu)(2)包括多組并聯(lián)設(shè)置的固定床反應(yīng)器；所述高溫反應(yīng)機(jī)構(gòu)(4)包括多組并聯(lián)設(shè)置的cvd反應(yīng)器。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種二氧化碳制備納米碳材料的方法及系統(tǒng)，方法采用先將二氧化碳、氫氣和惰性氣體按比例混合后通入裝有低溫高效甲烷化催化劑的固定床反應(yīng)器中反應(yīng)生成甲烷混合氣體，再將甲烷混合氣體通入裝有碳生長催化劑的高溫CVD反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行碳生長反應(yīng)，得到納米碳材料；系統(tǒng)包括依次連通的氣體進(jìn)料機(jī)構(gòu)、甲烷反應(yīng)機(jī)構(gòu)、儲氣罐和高溫反應(yīng)機(jī)構(gòu)。本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)連續(xù)制備，且所制備的納米碳材料質(zhì)量穩(wěn)定，經(jīng)預(yù)處理后可滿足功能性材料的使用要求。

技術(shù)研發(fā)人員：鐘讀樂,南軍,張景成,吳青,許巖
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9