本發(fā)明涉及油氣井工程固井材料，更具體地說(shuō)涉及一種固井水泥漿防異常膠凝材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、我國(guó)陸上39%剩余石油和57%剩余天然氣分布在深部?jī)?chǔ)層，萬(wàn)米超深層油氣資源已成為我國(guó)油氣藏增儲(chǔ)上產(chǎn)的重要領(lǐng)域。在油氣井開采過程中，固井是保障井筒全生命周期安全生產(chǎn)和實(shí)現(xiàn)效益開發(fā)的關(guān)鍵工程技術(shù)，由于井下高溫工作環(huán)境，特別是當(dāng)溫度超過180℃時(shí)，油井水泥的水化硬化過程、水化產(chǎn)物組成以及緩凝劑作用性能等均會(huì)發(fā)生明顯變化，極易影響水泥漿稠化性能穩(wěn)定，主要表現(xiàn)在漿體升溫過程中易引起異常膠凝現(xiàn)象，稠化時(shí)間難以線性可調(diào)等。水泥漿發(fā)生異常膠凝現(xiàn)象會(huì)極大影響固井施工安全，因此在萬(wàn)米深井探勘開發(fā)過程中急需解決這一技術(shù)難題。

2、現(xiàn)有技術(shù)手段主要是對(duì)降失水劑和緩凝劑的成分進(jìn)行合成優(yōu)化，例如，申請(qǐng)公布日為2022年7月29日，申請(qǐng)公布號(hào)為cn114805706a，名稱為“一種抑制水泥漿早期異常膠凝的降失水劑及其制備方法”的發(fā)明專利申請(qǐng)公布文本，具體公開了降失水劑是四元共聚物，包含a組分55-70份，b組分10-15份，c組分為10-15份，d組分為10-15份，a為amps或amps鹽，b組分為丙烯酰胺類，c組分為單寧，d組分為氮取代丙烯酰胺。其合成產(chǎn)物具有良好的抑制水泥漿早期異常膠凝的性能，同時(shí)也具有降失水劑要求的降失水、調(diào)整水泥漿流變等基礎(chǔ)性能。

3、又如，申請(qǐng)公布日為2022年4月18日，申請(qǐng)公布號(hào)為cn114292634a，名稱為“一種多級(jí)吸附聚合物降失水劑及其制備方法”的發(fā)明專利申請(qǐng)公布文本，具體公開了多級(jí)吸附聚合物降失水劑由二元共聚物35％～60％、三元共聚物20％～40％和四元共聚物10％～30％組成。其合成產(chǎn)物可用于超高溫深井固井，適用溫度可達(dá)30℃～210℃，能夠有效抑制高溫下過渡分散造成水泥漿穩(wěn)定性變差以及改善強(qiáng)吸附基團(tuán)過多導(dǎo)致水泥漿異常膠凝的情況。

4、又如，申請(qǐng)公布日為2020年9月15日，申請(qǐng)公布號(hào)為cn111662409a，名稱為“一種可抑制異常膠凝的高溫油井水泥緩凝劑及制備方法”的發(fā)明專利申請(qǐng)公布文本，具體公開了其制備方法包括(1)將2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、不飽和羧酸單體溶于去離子水中，攪拌均勻，調(diào)節(jié)ph至5-6；(2)取空間位阻類功能單體和陽(yáng)離子功能單體加入步驟(1)獲得的溶液內(nèi)，攪拌均勻，升溫至55-65℃；(3)取引發(fā)劑溶于去離子水中配成溶液，加入在攪拌下的步驟(2)獲得的溶液內(nèi)，在55-65℃保溫20-40min，升溫至70-85℃恒溫反應(yīng)2-4h，得到可抑制異常膠凝的高溫油井水泥緩凝劑。其合成產(chǎn)物可抑制水泥漿在120～150℃溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生“鼓包”與“包芯”現(xiàn)象，且不影響水泥石的強(qiáng)度發(fā)展，水泥漿綜合性能良好。

5、再如，申請(qǐng)公布日為2019年3月22日，申請(qǐng)公布號(hào)為cn109503760a，名稱為“一種中高溫油井水泥緩凝劑、其制備方法和應(yīng)用”的發(fā)明專利申請(qǐng)公布文本，具體公開了在有機(jī)膦酸鹽和引發(fā)劑存在的條件下，將衣康酸、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸在水中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到中高溫油井水泥緩凝劑。其合成產(chǎn)物適用溫度范圍在65～135℃的中高溫油井水泥緩凝劑，其同時(shí)克服了小分子化合物加量敏感、羧酸類聚合物初始稠度偏高和異常膠凝現(xiàn)象，應(yīng)用時(shí)無(wú)倒掛現(xiàn)象。

6、上述技術(shù)手段中主要是從聚合物有機(jī)高分子結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行了優(yōu)化，忽略了水泥基材礦物組分以及批次成分波動(dòng)方面帶來(lái)的影響，導(dǎo)致外加劑難以有效適應(yīng)不同批次的水泥漿體系。因此，在解決水泥漿異常膠凝問題上，既要解決聚合物高分子對(duì)水泥水化產(chǎn)物的絡(luò)合膠凝影響，也要解決在水泥基材礦物成分發(fā)生波動(dòng)時(shí)有效抑制漿體異常膠凝，從而保證超高溫水泥漿體系稠化性能穩(wěn)定控制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷和不足，本發(fā)明提供了一種固井水泥漿防異常膠凝材料及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明的發(fā)明目的在于既要解決聚合物高分子對(duì)水泥水化產(chǎn)物的絡(luò)合膠凝影響，也要解決在水泥基材礦物成分發(fā)生波動(dòng)時(shí)對(duì)漿體異常膠凝抑制的問題。本發(fā)明的用于萬(wàn)米超深井固井水泥漿防異常膠凝材料是一種無(wú)機(jī)材料，不僅能夠保證在超高溫環(huán)境下性能穩(wěn)定不失效，而且與水泥基材、高溫外摻料以及外加劑適配性好，應(yīng)用范圍廣。

2、為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

3、本發(fā)明第一方面提供了一種固井水泥漿防異常膠凝材料，包括按重量份計(jì)的以下組分：

4、鈉硼解石40~60份；

5、板硼鈣石20~40份；

6、硅硼鈉石10~20份；

7、膽礬5~15份；

8、所述固井水泥漿防異常膠凝材料中，其化學(xué)成分要求為：37wt.%＜b2o3≤55wt.%，11wt.%＜cao≤21wt.%，5wt.%＜sio2≤13wt.%，6wt.%＜na2o≤12wt.%，1wt.%＜so3≤6wt.%，1wt.%＜cuo≤6wt.%；

9、所述固井水泥漿防異常膠凝材料的顆粒細(xì)度要求為dx(10)≤5μm、dx(50)≤14μm、dx(90)≤30μm。

10、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鈉硼解石純度要求≥90wt.%，其化學(xué)成分要求為：na2o＞6wt.%、cao＞12wt.%、b2o3＞38wt.%。

11、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述板硼鈣石純度要求≥90wt.%，其化學(xué)成分要求為：cao＞18wt.%、b2o3＞33wt.%。

12、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述硅硼鈉石純度要求≥90wt.%，其化學(xué)成分要求為：na2o＞22wt.%、sio2＞42wt.%、b2o3＞24wt.%。

13、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述膽礬純度要求≥90wt.%，其化學(xué)成分要求為：cuo＞28wt.%、so3＞28wt.%。

14、本發(fā)明第二方面提供了一種固井水泥漿防異常膠凝材料的制備方法，包括以下步驟：

15、s1、將40~60份鈉硼解石、20~40份板硼鈣石和10~20份硅硼鈉石混拌均勻，混拌均勻后將其破碎，破碎比控制在40~70；將破碎之后的混合物料粉磨成混合細(xì)料，粉碎比控制在400~900；將粉碎之后的混合細(xì)料送至高溫煅燒爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度控制在800℃~1500℃；煅燒完成后的混合料快速冷卻至室溫，冷卻時(shí)間控制在10~20min；冷卻后得到a類混合料；

16、s2、將s1步驟制備出的a類混合料與5~15份膽礬混拌均勻，混拌均勻后進(jìn)行粉磨，磨細(xì)之后得到b類混合料；所述b類混合料的顆粒細(xì)度要求為dx(10)≤5μm、dx(50)≤14μm、dx(90)≤30μm；

17、s3、將b類混合料進(jìn)行鍍膜處理，具體為，將b類混合料加入到鍍膜溶液中混拌均勻并反應(yīng)設(shè)定時(shí)間，真空干燥后得到所述固井水泥漿防異常膠凝材料。

18、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鍍膜溶液按質(zhì)量比計(jì)，包括以下組分：

19、無(wú)水乙醇：酚醛樹脂：聚甲基丙烯酸甲酯：鄰苯二甲酸二甲酯：鄰苯二甲酸二乙酯=(55~70):(15~25):(5~10):(5~10):(5~10)。

20、更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鍍膜溶液的濃度為55wt.%～85wt.%。

21、更進(jìn)一步優(yōu)選的，s3步驟中，b類混合料與鍍膜溶液的用量比為1:(5~20)。

22、更進(jìn)一步優(yōu)選的，s3步驟中，反應(yīng)設(shè)定時(shí)間為5~35min。

23、更進(jìn)一步優(yōu)選的，s3步驟中，真空干燥的溫度為35℃~55℃。

24、本發(fā)明第三方面提供了一種固井水泥漿防異常膠凝材料在萬(wàn)米超深井固井水泥漿中的應(yīng)用。

25、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所帶來(lái)的有益的技術(shù)效果表現(xiàn)在：

26、1、本發(fā)明的固井水泥漿防異常膠凝材料可適用于萬(wàn)米超深井固井水泥漿，抑制萬(wàn)米超深井固井水泥漿的異常膠凝。本發(fā)明的固井水泥漿防異常膠凝材料，從水泥水化產(chǎn)物的角度出發(fā)，以解決不同批次下水泥礦物組分波動(dòng)對(duì)水泥漿帶來(lái)的異常膠凝影響。

27、其解決原理為：不同批次的水泥，其礦物組分中的鋁酸三鈣含量不同，在水泥漿中的鋁離子含量也會(huì)不同，鋁酸三鈣水化速度很快，在水泥漿體中快速形成水化鋁酸鈣凝膠產(chǎn)物，從而使得水泥漿出現(xiàn)增稠等異常膠凝現(xiàn)象；此外，當(dāng)水泥漿中的鋁離子濃度達(dá)到一定程度時(shí)，便會(huì)與鈣離子、聚合物外加劑中的高分子鏈三者相互結(jié)合、交聯(lián)，形成互相摻雜的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致水泥漿發(fā)生異常膠凝現(xiàn)象（稠化曲線表現(xiàn)為“鼓包”、“包芯”現(xiàn)象）。本發(fā)明的固井水泥漿防異常膠凝材料，通過水解反應(yīng)釋放出硫酸根離子，在中高溫水熱條件下與鋁離子、鈣離子反應(yīng)生成單硫型硫鋁酸鈣，一方面，降低了水泥漿中鋁離子的含量，防止鋁離子與其他離子以及聚合物外加劑中的高分子鏈形成互相摻雜的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；另一方面，單硫型硫鋁酸鈣包裹在鋁酸三鈣表面防止其快速水化，進(jìn)而阻止水泥漿中水化鋁酸鈣的快速形成，從而防止水泥漿出現(xiàn)異常膠凝現(xiàn)象。

28、因此，無(wú)論水泥批次以及其礦物組分如何變動(dòng)，主要還是水泥組分中鋁相含量的差異，本技術(shù)手段從根源性上解決了鋁離子對(duì)水泥漿帶來(lái)的異常膠凝影響，從而使得本發(fā)明的防異常膠凝材料能夠適應(yīng)不同批次的水泥。

29、2、本發(fā)明的固井水泥漿防異常膠凝材料能夠針對(duì)外加劑與水泥組分發(fā)生絡(luò)合異常膠凝問題上進(jìn)行有效抑制，作用原理為：高溫固井水泥漿體系通常采用聚合物類的外加劑，外加劑中的高分子通過爭(zhēng)奪水泥漿中的鈣離子，通常會(huì)出現(xiàn)多個(gè)聚合物分子螯合一個(gè)鈣離子的現(xiàn)象，從而使高分子長(zhǎng)鏈聚合物發(fā)生橋聯(lián)結(jié)網(wǎng)，導(dǎo)致水泥漿出現(xiàn)異常膠凝現(xiàn)象。本發(fā)明的固井水泥漿防異常膠凝材料，通過水解反應(yīng)釋放出硼酸根離子和銅離子，一方面，銅離子會(huì)剝奪聚合物分子中螯合的鈣離子，由于銅離子相對(duì)原子質(zhì)量比鈣離子大，在水泥漿中銅離子會(huì)帶著被螯合的聚合物分子往下沉，從而使多個(gè)聚合物分子進(jìn)行分離；另一方面，硼酸根離子也會(huì)搶奪聚合物分子中螯合的鈣離子，優(yōu)先形成硼酸鈣，硼酸鈣迅速包裹在硅酸三鈣和硅酸二鈣的表面，阻止其發(fā)生水化反應(yīng)，進(jìn)而延長(zhǎng)水泥漿稠化時(shí)間，此時(shí)被剝奪的聚合物分子在流動(dòng)狀態(tài)下均勻分散在水泥漿中，以此抑制高分子長(zhǎng)鏈聚合物發(fā)生橋聯(lián)結(jié)網(wǎng)，進(jìn)而防止水泥漿出現(xiàn)異常膠凝現(xiàn)象。

30、3、在本發(fā)明中，限定了固井水泥漿防異常膠凝材料的化學(xué)成分，符合該化學(xué)成分的膠凝材料才能確保固井水泥漿防異常膠凝材料的性能，該化學(xué)成分是專門針對(duì)水泥漿異常膠凝現(xiàn)象所涉及的化學(xué)成分配比，每種組分在此限定范圍內(nèi)才能發(fā)揮材料的最佳性能。

31、4、本發(fā)明進(jìn)一步限定了固井水泥漿防異常膠凝材料的顆粒度，材料過細(xì)則會(huì)影響材料與其他材料的配伍性，例如：與其他材料形成異常膠凝或者性能沖突，此外，材料過細(xì)會(huì)加快其溶解性，吸水過快易引起水泥漿發(fā)生增稠等現(xiàn)象，不利于施工安全。②材料過粗，其溶解性又會(huì)變差，不能及時(shí)發(fā)揮材料的性能，此外，材料過粗還會(huì)發(fā)生沉降，從而影響材料的穩(wěn)定性。因此只要超出這個(gè)范圍的顆粒細(xì)度要求，均不能將材料的最佳性能發(fā)揮出來(lái)，所以需要對(duì)本技術(shù)的材料進(jìn)行細(xì)度限制。

32、5、本發(fā)明的固井水泥漿防異常膠凝材料是一種無(wú)機(jī)材料，對(duì)水泥漿工程性能和水泥石力學(xué)性能均不會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響，不僅能夠保證在超高溫環(huán)境下性能穩(wěn)定不失效，而且與水泥基材、高溫外摻料以及外加劑適配性好。此外，本發(fā)明的防異常膠凝材料中含有部分硅酸三鈣和硅酸二鈣，當(dāng)水泥漿凝固形成水泥石后，防異常膠凝材料中殘留的硅酸三鈣和硅酸二鈣會(huì)填充于水泥石孔隙中緩慢發(fā)生水化反應(yīng)，形成的水化硅酸鈣凝膠會(huì)不斷填充水泥石中的微小孔隙，進(jìn)而提高水泥石的致密度，對(duì)高溫下的水泥石抗壓強(qiáng)度起到了有利作用。

33、6、本發(fā)明進(jìn)一步限定各組分的純度和化學(xué)成分要求，通過對(duì)各組分的純度和化學(xué)成分的進(jìn)一步限定和優(yōu)選，能夠確保各組分復(fù)配之后得到的固井水泥漿防異常膠凝材料能夠滿足化學(xué)成分要求，達(dá)到該材料的最佳性能。且對(duì)各組分的純度和化學(xué)成分要求的進(jìn)一步限定，可以提高固井水泥漿防異常膠凝材料的復(fù)配成功率，以便于各組分復(fù)配之后得到的材料能夠滿足其化學(xué)成分要求，達(dá)到該材料的最佳性能。

34、7、在制備該固定水泥漿防異常膠凝材料時(shí)，將b類混合料進(jìn)行鍍膜處理，其目的是：b類混合料中的硫酸鹽組分在水泥漿制漿過程中會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，釋放出的硫酸根離子與水泥漿體中的鋁離子和鈣離子反應(yīng)生成鈣礬石，低溫條件下（一般在70℃以下）鈣礬石較為穩(wěn)定，鈣礬石在形成的過程中會(huì)消耗大量的水，同時(shí)針狀的鈣礬石相互穿插交錯(cuò)，極易造成短時(shí)間內(nèi)水泥漿迅速增稠（主要表現(xiàn)在固井水泥漿稠化曲線上的“鼓包”現(xiàn)象），嚴(yán)重影響固井施工安全。因此，采取鍍膜的方式，在b類混合料顆粒表面形成一層可塑性樹脂保護(hù)膜，低溫條件下能夠有效防止b類混合料中的硫酸鹽成分與水發(fā)生反應(yīng)，降低了水泥漿體中硫酸根離子的濃度，從而阻止鈣礬石的形成，此時(shí)的b類混合料作為充填材料均勻分散在水泥漿中，隨著注漿過程中溫度的升高，樹脂保護(hù)膜開始發(fā)生分解（一般在70℃以上），b類混合料開始發(fā)生水解反應(yīng)，此時(shí)雖然會(huì)增加水泥漿體中的硫酸根離子濃度，但是生成的鈣礬石在中高溫環(huán)境下極不穩(wěn)定，便會(huì)快速分解，不會(huì)造成固井水泥漿迅速增稠現(xiàn)象，從而保證固井施工順利進(jìn)行。

35、8、本發(fā)明中制備固井水泥漿防異常膠凝材料時(shí)所使用的鍍膜溶液，可以選用現(xiàn)有常用鍍膜溶液，只要可以實(shí)現(xiàn)在b類混合料顆粒表面形成一層可塑性樹脂保護(hù)膜，并該樹脂保護(hù)膜可以在70℃以上分解即可。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，本發(fā)明所使用的鍍膜溶液包括無(wú)水乙醇、酚醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二乙酯按照設(shè)定配比復(fù)配而成的，其組成單體及配比是最佳的。