本發(fā)明屬于鹽湖、礦石提鋰，具體涉及一種含硫酸根鹵水的提鋰方法。

背景技術：

1、鋰金屬作為所有已知金屬中最輕的元素，已被廣泛應用于新能源、陶瓷、醫(yī)藥、冶金、3c等行業(yè)，其地位類同中東石油的存在。隨著現(xiàn)代化進程的加快，傳統(tǒng)石油時代已進入尾聲，取而代之的新能源時代即將到來，而新能源的到來離不開鋰資源的支撐，因此，對鋰資源的開采放量顯得尤為迫切。目前，全球探明的鋰資源儲量約為8900萬噸，其中礦石鋰資源占比40％，鹽湖鋰資源占60％，雖然鹽湖鋰資源較礦石鋰資源更為豐富，但目前大部分的鋰資源開采都來自于礦石提鋰，鹽湖提鋰釋放的產(chǎn)能相當有限，這主要是由于鹽湖提鋰技術壁壘高，不是所有類型的鹽湖都可以采用低成本的工藝方法進行提鋰。而傳統(tǒng)礦石提鋰采用的硫酸鹽焙燒法、硫酸焙燒法、氯化鹽焙燒法，不僅能耗、成本較高，且所產(chǎn)生的污染極大，所以，對鹽湖、礦石提鋰技術的持續(xù)突破、改進，將成為各國爭先努力的方向。

2、在現(xiàn)有的提鋰技術中，采用鋁基吸附劑的吸附法已經(jīng)成為較為普遍的工業(yè)化方法，但由于各種含鋰鹵水的影響離子及ph等的差異，導致吸附法中的鋁基吸附劑失活現(xiàn)象時有發(fā)生，尤其鹵水所含的碳酸根、硫酸根及ph，對鋁基吸附劑性能的影響最大。為此，針對含硫酸根的鹵水，專利cn115814465a中使用加入弱酸后的鹽溶液進行頂料活化吸附劑，但改方法并未對酸化后的鹽溶液后處理進行說明，這樣引入酸化后鹽溶液不僅造成物料成本上升，且大量使用的酸、鹽等物質(zhì)會對環(huán)保帶來一定的壓力。專利cn116282087a采用納濾前移的工藝方式將硫酸根濃度降低至合適范圍后，再按照氯化型鹽湖提鋰的方式進行，但增加納濾前移工段不僅使工業(yè)化成本上升，且得到電池級碳酸鋰的收率也會因為增加的納濾前移工段而降低。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術存在的缺陷，本發(fā)明提供了一種含硫酸根鹵水的提鋰方法。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：

3、一種含硫酸根鹵水的提鋰方法，包括下述步驟：

4、步驟s1.選取含硫酸根的鹵水，過濾除雜后，得到ph值為5至7的鹵水，或再用酸或堿調(diào)節(jié)ph值到5至7；

5、步驟s2.將所述步驟s1處理后的鹵水加入含有鋁基鋰吸附劑的樹脂柱中，進行過柱吸附，提取鹵水中的鋰離子；

6、步驟s3.吸附結束后，用純水對所述步驟s2鋰提取后的鋁基鋰吸附劑進行淋洗(水頂料)、逆流解析，收集解析含鋰液a；

7、重復步驟s2和s3的操作，直至所述鋁基鋰吸附劑的吸附容量降至初始容量的70％及以下；

8、步驟s4.用可溶性氯化鹽對完成鋰提取后的鋁基鋰吸附劑中所夾雜的硫酸根進行鹽頂料置換，之后，再用純水進行解析，得到解析含鋰液b；合并所述解析含鋰液a和所述解析含鋰液b，得到混合解析含鋰液。

9、上述方法還進一步包括下述步驟s5：將所述混合解析含鋰液采用膜組合及樹脂系統(tǒng)進行除雜、ro濃縮，再進行mvr、沉鋰處理，得到主含量達電池級的碳酸鋰。

10、上述方法還進一步包括下述步驟s6：將所述步驟s4中得到的含硫酸根的鹽頂料置換液經(jīng)過強堿陰離子交換樹脂脫除硫酸根，之后收集去除硫酸根后的含氯化鹽置換液去循環(huán)套用，置換下批次失活鋁基鋰吸附劑上的硫酸根。

11、本發(fā)明方法針對硫酸根含量較高的鹵水提鋰，通過前段酸或堿調(diào)節(jié)ph至5到7的合適范圍、吸附后氯根頂料置換硫酸根的方式，克服鋁基鋰吸附劑在含硫酸根鹵水提鋰中性能衰減的問題，且體系中的各種物料基本可實現(xiàn)循環(huán)套用，從根本上降低了運行的成本，同時杜絕帶入大量鹽而導致的環(huán)保問題發(fā)生。

12、進一步地，所述步驟s1中，所述含硫酸根的鹵水可為含硫酸根的鹽湖鹵水和/或含硫酸根的礦石浸出鹵水。

13、進一步地，所述步驟s1中，所述鹵水中含有的硫酸根質(zhì)量濃度為氯離子的質(zhì)量濃度的6％～50％時可采取本發(fā)明方法，但當硫酸根質(zhì)量濃度占比氯離子質(zhì)量濃度小于6％時，則鋁基鋰吸附劑在吸附提鋰的過程中不會產(chǎn)生硫酸根中毒現(xiàn)象，當硫酸根質(zhì)量濃度占比氯離子質(zhì)量濃度大于50％時，此時鋁基鋰吸附劑受硫酸根堵塞中毒嚴重，需要大量的氯化鹽進行置換，這樣產(chǎn)生的成本極高，不利于工業(yè)化。

14、所述的含硫酸根的鹵水，若其ph本身在5到7范圍內(nèi)，對鋁基吸附劑性能影響有限，則前段無需加酸或堿調(diào)節(jié)ph。

15、進一步地，所述步驟s1中，所述的過濾除雜質(zhì)采取多介質(zhì)過濾的方法，所采用的多介質(zhì)包括石英砂、陶瓷膜、中空纖維膜等。除雜之后，用酸或堿調(diào)節(jié)ph的目的是為了去除碳酸根或調(diào)節(jié)ph至5到7的范圍，以消除對鋁基鋰吸附劑性能衰減的影響。

16、進一步地，所述步驟s2中，所述鋁基鋰吸附劑可選自下述至少一種：專利cn113578252b中制備的鋁基鋰吸附劑、專利cn106622103b中制備的從含鋰鹵水中提取鋰所使用的鋁基鋰吸附劑或市場上具有同類特性的鋁基鋰吸附劑。

17、進一步地，所述步驟s2中，所述鋁基鋰吸附劑使用前需進行活化，所述活化的方法具體如下：通過去離子水過柱沖洗，直至含有鋁基鋰吸附劑的樹脂柱的出口鋰離子含量在20ppm內(nèi)達到活化終點。

18、進一步地，所述步驟s2中，通過測定出口過柱尾液含鋰量至鋰的截留率低于50％時，即為吸附完畢。其中所述的截留率是指預處理后的原鹵經(jīng)過鋁基鋰吸附柱后，過柱尾液中所含鋰的質(zhì)量濃度占比原鹵進柱前鋰的質(zhì)量濃度。

19、進一步地，所述步驟s4中，所述的可溶性氯化鹽選自：氯化鎂、氯化鈉、氯化鋰、氯化鉀中的一種或兩種的混合。

20、進一步地，所述步驟s4中，所述可溶性氯化鹽以水溶液的形式使用，所述可溶性氯化鹽的質(zhì)量濃度在6％～26.5％，可溶性氯化鹽的質(zhì)量濃度越低用量越大。

21、進一步地，所述步驟s5中所述膜組合可選自下述至少兩種膜進行膜組合處理：中空纖維膜、陶瓷膜、納濾膜、ro反滲透膜、雙極膜電滲析；所述樹脂可選自下述至少一種樹脂：鈣、鎂的螯合樹脂，除硼專用的螯合樹脂。

22、進一步地，所述步驟s5中沉鋰處理后，還包括抽濾、漿洗淋洗、烘干打粉的步驟。

23、進一步地，所述步驟s2中的鋁基鋰吸附劑在吸附鹵水中的鋰離子時，易遭受鹵水中硫酸根、碳酸根、ph小于5以下的酸性水質(zhì)環(huán)境的影響而失活。其中碳酸根在吸附前段已通過對原鹵酸調(diào)ph去除，而硫酸根在吸附完成后，在步驟s3中通過氯化鹽頂料的方式置換去除，礦石浸出的酸性鹵水水質(zhì)通過堿調(diào)達到消除對鋁基鋰吸附劑晶型的影響。

24、進一步地，所述步驟s4中所述可溶性氯化鹽在置換頂出鋁基鋰吸附劑中的硫酸根后，尾液是氯化鹽和少許硫酸鹽的混合物，該混合物經(jīng)過除硫酸根的強堿季銨鹽陰離子交換樹脂處理后，可循環(huán)套用，無需添加新的鹽溶液。

25、進一步地，所述步驟s6中所述的強堿陰離子交換樹脂屬于強堿季銨鹽陰離子交換樹脂，使用前需通過質(zhì)量濃度4％的鹽酸進行轉型氯型并且活化，之后純水洗滌至出水口ph值近中性方可使用。

26、需要說明的是，本發(fā)明中所提到的鋁基鋰吸附劑、除硼專用螯合樹脂、除鈣、鎂的螯合樹脂等，在項目應用時，工程上常采用單柱或多柱串、并聯(lián)的方式進行，進一步的可采用連續(xù)離子交換技術，如混合模擬床系統(tǒng)或轉盤式的模擬移動床，具體根據(jù)工況需求而定。

27、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

28、1、本發(fā)明通過對原鹵調(diào)ph至5～7，可降低碳酸根及過低ph對鋁基鋰吸附劑性能衰減的影響，如果原鹵水的ph值在5到7的范圍內(nèi)，則可省去酸調(diào)的步驟，多介質(zhì)過濾除去雜質(zhì)后直接進鋁基鋰吸附劑提鋰系統(tǒng)。

29、2、以氯化鎂、氯化鈉、氯化鉀等氯化鹽的方式進行頂料置換夾雜在鋁基鋰吸附劑中的硫酸根離子，減小其對鋁基吸附劑性能的影響，氯化鹽中無需添加弱酸等其他成分。

30、3、過柱頂料置換下來含硫酸根的尾液，主要含有氯化鹽和少量的硫酸鹽，只需將其通過鹽酸轉型后的強堿季銨鹽陰離子交換樹脂除去硫酸根后，即可實現(xiàn)循環(huán)套用，從環(huán)保和成本角度考慮，都是有益的。

31、4、礦石提鋰中，采用鋁基鋰吸附劑的吸附法，將硫酸浸出的含鋰鹵水ph調(diào)節(jié)5到7的范圍，此范圍內(nèi)，鋁基鋰吸附劑的晶型不會轉變，這樣吸附劑的性能不會受ph影響，且采用鋁基鋰吸附法相對于傳統(tǒng)的硫酸鹽焙燒等礦石提鋰方法，成本和環(huán)保都具有極大的優(yōu)勢。