本發(fā)明涉及阻燃聚酰胺材料，具體涉及阻燃改性玻璃纖維及其制備方法和其阻燃增強聚酰胺應用。

背景技術：

1、玻璃纖維(gf)是一種無機非金屬材料，具有機械強度高、耐熱性強、耐化學性佳、絕緣性能好等優(yōu)點，常被用作聚合物增強材料，可以顯著提高聚合物復合材料的力學性能，在建筑、電子電器、交通運輸、航空航天和國防等領域應用廣泛。

2、聚合物材料含有大量碳氫元素，具有易燃的特性，而添加了玻璃纖維的聚合物復合材料(聚合物/玻璃纖維復合材料)，在高溫下聚合物熔體會浸潤至玻璃纖維表面并產生界面張力，產生“燭芯效應”，即聚合物熔體會通過玻璃纖維表面迅速浸潤、鋪展并流動至燃燒區(qū)域，進一步增加了聚合物復合材料的火災危險性，使得添加玻璃纖維的聚合物復合材料的阻燃改性難度大大增加，以及開發(fā)和應用受到限制。

3、尼龍是一種極為重要的熱塑性工程塑料，自50年代美國杜邦公司工業(yè)化生產以來，已有近五十年的發(fā)展歷史，目前位居工程塑料之首。尼龍雖然具有輕質、高強、耐腐蝕、強耐磨性等優(yōu)異性能，但其濕態(tài)尺寸穩(wěn)定性較差、低溫下抗沖擊強度低等缺陷限制了其在高端行業(yè)中的應用。因此，人們采用各種方法對其進行改性，其中，在尼龍基體中加入高性能纖維來增強其力學性能是較為普遍的手段之一。早在七十年代以前，人們就采用玻璃纖維或其它品種的纖維進行增強以改善其性能。用玻璃纖維增強尼龍材料近年來發(fā)展很快，因為尼龍和玻璃纖維都是工程塑料領域性能優(yōu)異的材料，二者復合綜合體現了各自的優(yōu)點，強度與剛性比未增強的尼龍高很多，蠕變小，尺寸精度好，熱穩(wěn)定性顯著提高，耐磨，阻尼性優(yōu)良。對尼龍/玻璃纖維復合體系，目前國外大多采用尼龍6或尼龍66作為基體材料，以短切或長(連續(xù))玻璃纖維作為增強材料。玻璃纖維增強尼龍6復合材料結合了兩者的優(yōu)點，改善原材料的缺點和不足，重點提高了材料的機械性能和抗靜電性能，在汽車船舶、航空航天、交通運輸等領域均有廣闊的應用前景。

4、為了降低玻璃纖維增強聚合物材料的可燃性，目前較為廣泛的解決辦法是通過在聚合物/玻璃纖維復合材料中添加足量的優(yōu)質阻燃劑來抑制“燭芯效應”，但大量阻燃劑的添加會嚴重影響聚合物材料的力學性能，導致玻璃纖維在聚合物材料中的增益效果降低。因此，亟需對玻璃纖維增強聚酰胺材料阻燃性能進行改進，同時增強復合材料的阻燃以及力學性能。

技術實現思路

1、本發(fā)明意在提供一種阻燃改性玻璃纖維的制備方法，以解決現有技術中的玻璃纖維改性聚酰胺復合材料的力學性能和阻燃性能難以同時得到優(yōu)化的技術問題。

2、為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

3、一種阻燃改性玻璃纖維的制備方法，包括以下依次進行的步驟：

4、將玻璃纖維分散于醇溶液中，再攪拌條件下加入氨基類偶聯劑，經活化反應之后洗滌、干燥處理，獲得氨基化玻璃纖維；將氨基化玻璃纖維分散于有機溶劑中，加入papp-co-mpp，反應后經洗滌、干燥處理，獲得阻燃改性玻璃纖維；

5、其中，papp-co-mpp的化學式如式(10)所示，在式(10)中，mpp代表式(8)，papp代表式(1)，papp和mpp的質量比為1：0.2-5；

6、

7、500＜m＜10000，500＜n＜10000，x＞0,y＞0,p＞0。

8、進一步，醇溶液為乙醇溶液；玻璃纖維和醇溶液的用量比為100g：250-750ml。

9、進一步，氨基類偶聯劑的用量為玻璃纖維的質量的1-5％；活化反應的條件為60-100℃反應4-8h。

10、進一步，所述有機溶劑包括乙醇、水、dmf、dmso、乙腈和乙醇的水溶液中的任意一種；氨基化玻璃纖維和有機溶劑的用量比為80-160g：200-1000ml。

11、進一步，papp-co-mpp和氨基化玻璃纖維的用量比為0.1-5g：80-160g；papp-co-mpp和氨基化玻璃纖維的反應條件為20-50℃、2-12h。

12、進一步，聚焦磷酸哌嗪由如下方法獲?。憾姿徇哙涸诘獨夥諊?、0.05-0.3mpa的壓力環(huán)境、120-320℃的條件下，熱處理30-240min，熱聚合脫水縮合成聚焦磷酸哌嗪。

13、進一步，三聚氰胺聚磷酸鹽由如下方法獲得：聚氰胺磷酸鹽在氮氣氛圍、0.05-0.3mpa的壓力環(huán)境、220-360℃的條件下，熱處理60-300min，熱聚合脫水縮合成三聚氰胺聚磷酸鹽。

14、papp-co-mpp由如下方法獲取：聚焦磷酸哌嗪和三聚氰胺聚磷酸鹽以1：0.2-5的質量比，在200-280℃、0.1-1.5mpa的反應條件下、在氮氣氛圍中，經過30-180min的反應，熱聚合脫水獲得papp-co-mpp；

15、優(yōu)選地，聚焦磷酸哌嗪和三聚氰胺聚磷酸鹽以1：0.5的質量比，在270℃、0.5mpa的反應條件下、在氮氣氛圍中，經過180min的反應，熱聚合脫水獲得papp-co-mpp。

16、本技術方案還提供了一種阻燃改性玻璃纖維的制備方法制備獲得的阻燃改性玻璃纖維。

17、本技術方案還提供了一種含有阻燃改性玻璃纖維的聚酰胺復合材料，以重量份計，其原料包括：尼龍30-80份、阻燃改性玻璃纖維5-60份、三聚氰胺聚磷酸鹽5-20份、有機次磷酸鋁5-20份、阻燃協(xié)效劑0.5-4份、成核劑0.3-2份、偶聯劑0.5-2份、潤滑劑0.3-3份、抗氧劑0.2-1份；

18、其由如下方法制備：將尼龍、三聚氰胺聚磷酸鹽、有機次磷酸鋁和阻燃協(xié)效劑加入混料機中，在常溫下攪拌5-30分鐘；升高混料機溫度到80-180℃，再將偶聯劑加入繼續(xù)攪拌10-30分鐘；降溫到室溫后，加入潤滑劑、成核劑和抗氧劑，攪拌5-30分鐘，獲得預混物；將預混物用雙螺桿擠出機擠出，阻燃改性玻璃纖維通過側喂料加入，擠出時的溫度為200-300℃，再通過拉條和切粒，篩分脫水后制得聚酰胺復合材料的顆粒料。

19、綜上所述，本發(fā)明通過對玻璃纖維表面改性，將成炭效果優(yōu)異的大分子膨脹型阻燃劑包覆于玻璃纖維表面，使得聚合物/玻璃纖維復合材料在高溫下迅速在玻璃纖維表面形成膨脹致密且堅硬的炭層，從而大大抑制“燭芯效應”。并且，玻璃纖維表面用具有一定分子鏈的聚焦磷酸哌嗪-三聚氰胺聚磷酸鹽無規(guī)共聚物(papp-co-mpp)改性后，還可提高玻璃纖維和阻燃聚酰胺的相容性，其在玻纖和其他阻燃劑/聚酰胺之間起到了橋梁和錨固作用，進而提高其阻燃增強聚酰胺的力學性能。常規(guī)阻燃增強聚酰胺力學性能差，聚焦磷酸哌嗪-三聚氰胺聚磷酸鹽(mpp)無規(guī)共聚物表面改性后的玻璃纖維能提升聚酰胺的力學性能。

技術特征：

1.一種阻燃改性玻璃纖維的制備方法，其特征在于，包括以下依次進行的步驟：

2.根據權利要求1所述的一種阻燃改性玻璃纖維的制備方法，其特征在于：醇溶液為乙醇溶液；玻璃纖維和醇溶液的用量比為100g：250-750ml。

3.根據權利要求2所述的一種阻燃改性玻璃纖維的制備方法，其特征在于：氨基類偶聯劑的用量為玻璃纖維的質量的1-5％；活化反應的條件為60-100℃反應4-8h。

4.根據權利要求3所述的一種阻燃改性玻璃纖維的制備方法，其特征在于：所述有機溶劑包括乙醇、水、dmf、dmso、乙腈和乙醇的水溶液中的任意一種；氨基化玻璃纖維和有機溶劑的用量比為80-160g：200-1000ml。

5.根據權利要求4所述的一種阻燃改性玻璃纖維的制備方法，其特征在于：papp-co-mpp和氨基化玻璃纖維的用量比為0.1-5g：80-160g；papp-co-mpp和氨基化玻璃纖維的反應條件為20-50℃、2-12h。

6.根據權利要求5所述的一種阻燃改性玻璃纖維的制備方法，其特征在于：聚焦磷酸哌嗪由如下方法獲取：二磷酸哌嗪在氮氣氛圍、0.05-0.3mpa的壓力環(huán)境、120-320℃的條件下，熱處理30-240min，熱聚合脫水縮合成聚焦磷酸哌嗪。

7.根據權利要求6所述的一種阻燃改性玻璃纖維的制備方法，其特征在于：三聚氰胺聚磷酸鹽由如下方法獲得：聚氰胺磷酸鹽在氮氣氛圍、0.05-0.3mpa的壓力環(huán)境、220-360℃的條件下，熱處理60-300min，熱聚合脫水縮合成三聚氰胺聚磷酸鹽。

8.根據權利要求7所述的一種阻燃改性玻璃纖維的制備方法，其特征在于：papp-co-mpp由如下方法獲?。壕劢沽姿徇哙汉腿矍璋肪哿姿猁}以1：0.2-5的質量比，在200-280℃、0.1-1.5mpa的反應條件下、在氮氣氛圍中，經過30-180min的反應，熱聚合脫水獲得papp-co-mpp；

9.根據權利要求1-8任一項所述的一種阻燃改性玻璃纖維的制備方法制備獲得的阻燃改性玻璃纖維。

10.含有權利要求9所述的阻燃改性玻璃纖維的聚酰胺復合材料，其特征在于：以重量份計，其原料包括：尼龍30-80份、阻燃改性玻璃纖維5-60份、三聚氰胺聚磷酸鹽5-20份、有機次磷酸鋁5-20份、阻燃協(xié)效劑0.5-4份、成核劑0.3-2份、偶聯劑0.5-2份、潤滑劑0.3-3份、抗氧劑0.2-1份；

技術總結
本發(fā)明涉及阻燃聚酰胺材料技術領域，具體涉及阻燃改性玻璃纖維及其制備方法和其阻燃增強聚酰胺應用。阻燃改性玻璃纖維的制備方法包括以下依次進行的步驟：將玻璃纖維分散于醇溶液中，加入氨基類偶聯劑，經活化反應獲得氨基化玻璃纖維；將氨基化玻璃纖維分散于有機溶劑中，加入聚焦磷酸哌嗪?三聚氰胺聚磷酸鹽無規(guī)共聚物，反應獲得阻燃改性玻璃纖維。玻璃纖維經過改性后，聚合物/玻璃纖維復合材料在高溫下迅速在玻璃纖維表面形成膨脹致密且堅硬的炭層，從而抑制燭芯效應，并且還可同時增強復合材料的力學性能。本技術方案可解決現有技術中的玻璃纖維改性聚酰胺復合材料的力學性能和阻燃性能難以同時得到優(yōu)化的技術問題，具有理想的推廣應用前景。

技術研發(fā)人員：劉罡,胡志,鐘志強,龔小弟,王雨晨,石濤,唐恩,李博文,劉小林,羅慧靈,葉淑英,周雷,呂強,陳健,丁學良,簡瑞,彭勇,李福順,張吉坪,徐旭,別明智,梅青
受保護的技術使用者：重慶科聚孚新材料有限責任公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/6