本發(fā)明屬于二次離子電池，涉及一種可用作鈉離子電池電極材料的普魯士藍類似物，特別是涉及一種僅含有錳和鈉金屬元素的錳錳基普魯士藍類化合物的制備方法。

背景技術：

1、傳統(tǒng)化石能源儲備日益減少，加劇了人們對尋找新型可替代能源的追求。二次電池因高能源效率和易于部署的特性，成為目前最具吸引力的一種電化學存儲技術。

2、目前，鋰離子電池占據(jù)著二次電池的主要市場，但鋰資源分布不均且豐度較低，已成為制約鋰離子電池大規(guī)模儲能應用的主要瓶頸。

3、類似于鋰離子電池，鈉離子電池是一種使用鈉離子作為電池電極材料的新型可再充電池。雖然鈉離子電池技術仍處于研究和發(fā)展階段，尚未進行大規(guī)模商業(yè)化應用，但基于鈉資源儲量豐富、成本低廉，以及鈉離子電池優(yōu)異的低溫性能和安全性能，鈉離子電池在大規(guī)模固定式能量存儲領域已顯示出良好前景，有望成為新一代的儲能電池。

4、聚陰離子化合物、過渡金屬氧化物和普魯士藍類似物被廣泛用作鈉離子電池的電極材料。其中，普魯士藍類似物（pbas）因其氰根雙配位的獨特電子結(jié)構，以及獨特的開放框架和三維大孔道結(jié)構，具有較高的理論容量，適合半徑較大的鈉離子快速遷移，且具有無毒、價格低廉、電化學性能優(yōu)異等突出優(yōu)點，成為極具潛力的鈉離子電池電極材料。

5、基于錳錳基結(jié)構的普魯士藍類化合物naxmn[mn(cn)6]y□1-y·nh2o是一種具有高電化學活性的普魯士藍類似物，該物質(zhì)的可逆比容量可達209mah/g，大大高于在pbas中常規(guī)可逆嵌入兩個鈉離子的理論比容量172mah/g。究其原因，是在恒流放電過程中有三個鈉離子的嵌入，其額外的容量來自于插入的第三個鈉離子，并將碳配位錳還原為錳（i）?；诖?，上述錳錳基結(jié)構的普魯士藍類化合物作為有機鈉離子電池正極材料前景廣泛。

6、另外，上述基于錳錳基結(jié)構的普魯士藍類化合物相對于標準氫電極的標稱電位為-0.7v，而常規(guī)錳鐵基普魯士藍類化合物相對于標準氫電極的標稱電位為0.9v，以這兩種材料組裝水系鈉離子電池，其工作電壓可以達到1.6v，顯著提升器件的能量密度，natronenergy公司已經(jīng)研發(fā)出基于以上兩種材料的水系鈉離子電池。

7、然而，上述基于錳錳基結(jié)構的普魯士藍類化合物的工業(yè)化合成仍然是個挑戰(zhàn)。采用普魯士藍類似物常規(guī)的鹽溶液共沉淀方法制備上述普魯士藍類化合物，產(chǎn)物的循環(huán)穩(wěn)定性很差，不能滿足作為電極材料的實際應用要求。

8、us?9099740?b1指出，在氧含量＜0.1ppm的氮氣保護下，可以將乙酸錳四水合物與氰化鈉進行共沉淀反應，制備得到上述基于錳錳基結(jié)構的普魯士藍類化合物，以該產(chǎn)物作為水系鈉離子電池的負極材料，能夠表現(xiàn)出良好的電化學性能。

9、但是，上述專利文獻所提供普魯士藍類化合物的制備方法還存在以下不足：

10、1）、為了防止錳離子氧化形成氫氧化錳，保證所制備產(chǎn)物的質(zhì)量，該專利文獻對合成反應條件的控制極為苛刻，要求整個合成過程始終在氧含量＜0.1ppm的惰性氮氣氣氛中進行，雖然實驗室手套箱能夠滿足這一要求，但這在實際的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中幾乎是不可能實現(xiàn)的。

11、2）、為了獲得其所聲稱的電極材料性能，該專利文獻要求所制備產(chǎn)物的晶體結(jié)構具有面心立方結(jié)構或單斜結(jié)構，或者是兩者的組合，且晶體結(jié)構的晶粒尺寸要大于200nm，然而根據(jù)該專利文獻提供的產(chǎn)物sem圖可以看出，其晶粒尺寸最大也不超過2μm。但產(chǎn)物的粒徑尺寸在10μm左右時是對分離有利的，且該粒徑的產(chǎn)物作為電極材料時的電化學性能較優(yōu)。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的問題，提供一種普魯士藍類化合物的制備方法，以能夠在較低的合成條件下實現(xiàn)普魯士藍類化合物的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2、本發(fā)明所述普魯士藍類化合物的制備方法是針對us?9099740?b1的技術改進，通過在水溶液反應體系中加入還原劑和調(diào)節(jié)ph值，保證了合成反應過程中的氧含量只需要降低至100ppm以下，就能夠有效阻止氫氧化錳的形成和氧化，保證產(chǎn)品品質(zhì)，從而降低合成條件和成本，實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

3、更具體地，本發(fā)明所述普魯士藍類化合物的制備方法是在惰性氣氛保護下，以氰化鈉水溶液滴加到可溶性二價錳鹽的水溶液反應體系中進行共沉淀反應，制備下述結(jié)構式表示的普魯士藍類化合物：naxmn[mn(cn)6]y□1-y·nh2o，式中，□表示空穴，1.5≤x≤2，0.6≤y≤1，1≤n≤2；

4、與us?9099740?b1不同，本發(fā)明控制所述惰性氣氛中的氧氣含量為10～100ppm，在所述可溶性二價錳鹽的水溶液反應體系中加入還原劑作為保護劑，并調(diào)節(jié)水溶液反應體系的ph值不大于4。

5、采用本發(fā)明上述方法制備的普魯士藍類化合物具有面心立方結(jié)構和單斜結(jié)構，化合物的粒徑范圍5～20μm，更優(yōu)選為5～10μm。

6、本發(fā)明中所述的還原劑為亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、抗壞血酸、硼氫化鈉、亞硫酸氫鈉中的至少一種。

7、進一步地，本發(fā)明更優(yōu)選的還原劑為亞硫酸鈉。

8、更進一步地，所述還原劑的用量優(yōu)選為還原劑與可溶性二價錳鹽的摩爾比為1∶(5～10)。

9、本發(fā)明對用于調(diào)節(jié)ph值的原料沒有特殊限定，可以是各種能夠調(diào)節(jié)反應體系ph值且不與反應體系中其他原料發(fā)生反應的無機酸或有機酸，如包括但不限于是鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、檸檬酸或抗壞血酸中的至少一種。

10、進一步地，本發(fā)明所述可溶性二價錳鹽可以是硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳或氯化錳，優(yōu)選將其配制成濃度0.5～1.5mol/l的水溶液。

11、更進一步地，本發(fā)明優(yōu)選配制濃度1.5～6.0mol/l的氰化鈉水溶液。

12、本發(fā)明所述共沉淀反應在常溫下即可容易地進行。進一步地，本發(fā)明優(yōu)選將所述共沉淀反應在0～40℃下進行5～120min。

13、更進一步地，用于進行所述共沉淀反應的原料可溶性二價錳鹽與氰化鈉的摩爾比優(yōu)選為1∶(2～5)。

14、更優(yōu)選地，本發(fā)明針對共沉淀反應得到的懸浮液進行攪拌陳化處理后，收集固體沉淀物進行洗滌、干燥，獲得普魯士藍類化合物。

15、優(yōu)選地，本發(fā)明分別采用水和無水乙醇對固體沉淀物進行洗滌，并將洗滌后固體沉淀物在室溫～100℃下真空干燥10～24h得到普魯士藍類化合物。

16、在本發(fā)明所述制備方法中使用到的各種溶劑，均需要預先進行脫氣處理。

17、本發(fā)明通過在合成過程中加入一定比例的還原劑并調(diào)節(jié)ph值，借助酸性條件下還原劑較二價錳離子更容易被氧氣氧化的特性，可以有效阻止氫氧化錳的形成和氧化，從而只需要控制合成過程中的氧含量降至100ppm以下，即可保證產(chǎn)品的品質(zhì)，相對于現(xiàn)有技術大為降低了合成條件和合成成本，容易實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

18、采用本發(fā)明方法制備的普魯士藍類化合物可以作為鈉離子電池電極材料應用。

19、一方面，可以以所述普魯士藍類化合物作為有機鈉離子電池的正極材料。

20、以所述普魯士藍類化合物作為正極材料，與玻璃纖維隔膜、金屬鈉、有機電解液組裝成有機鈉離子電池，0.1c測試條件下的比容量可以達到205mah/g。

21、另一方面，還可以以所述普魯士藍類化合物作為水系鈉離子電池的負極材料。

22、以所述普魯士藍類化合物作為負極材料，錳鐵基普魯士白電極材料作為正極，含高氯酸鈉的水溶液作為電解液，組裝成水系鈉離子電池，在1c測試條件下的比容量為73mah/g。