本發(fā)明涉及生物質(zhì)利用領(lǐng)域和新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種氮磷硫三摻雜硬碳負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著電動(dòng)汽車、固定儲(chǔ)能和移動(dòng)設(shè)備等領(lǐng)域的飛速發(fā)展，市場對(duì)電池和電池材料的高性能、低成本提出了新的要求。鋰離子電池和鈉離子電池作為重要的儲(chǔ)能體系，具有高能量密度、高充放電效率、高循環(huán)穩(wěn)定性等方面的特點(diǎn)。在電池中，正極材料是電池能量的主要決定因素，同時(shí)負(fù)極材料的性能也對(duì)電池性能至關(guān)重要，其容量以及鋰/鈉離子可逆嵌入/脫嵌動(dòng)力學(xué)影響著全電池的整體性能。為滿足電池的高效能、長循環(huán)壽命、廉價(jià)的要求，新型負(fù)極材料研制的重要性日漸凸顯?，F(xiàn)有的商用鋰離子電池負(fù)極材料主要是石墨和硅碳，但均不適用于鈉離子電池，同時(shí)不具備成本優(yōu)勢(shì)。因此，尋找替代的、可持續(xù)的鈉離子電池負(fù)極材料成為了研究的熱點(diǎn)。

2、生物質(zhì)由于其低廉的價(jià)格、豐富的資源，以及高溫?zé)峤馓蓟軌蛐纬捎蔡疾牧系奶攸c(diǎn)，被認(rèn)為是最具潛力的鈉離子電池負(fù)極材料前驅(qū)體，同時(shí)，廢棄生物質(zhì)資源的綜合利用也能夠緩解環(huán)境壓力并提高廢棄生物質(zhì)附加值，尤其是種子類農(nóng)作物榨油之后剩下的殘?jiān)?油渣)，其用途通常是作為動(dòng)物飼料或微生物培養(yǎng)基，附加值低；油渣主要成分為纖維素和蛋白質(zhì)，富含氮和硫元素，同時(shí)對(duì)此類生物質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行外加磷源的引入處理，利用其自身豐富纖維素成分所帶來的毛細(xì)作用可實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體和磷源的均勻充分混合，進(jìn)行碳化處理有利于獲得氮磷硫三摻雜的碳材料，此外，通過引入含氮、含磷、含硫氣氛熱處理，可以將對(duì)電池可逆性和庫倫效率不利的含氧官能團(tuán)部分取代為含氮、含磷、含硫官能團(tuán)，碳負(fù)極材料的這種氮、磷、硫摻雜處理可以調(diào)節(jié)改善鈉離子與負(fù)極材料的親和性，同時(shí)磷和硫由于具有較大的原子半徑，還有利于擴(kuò)大硬碳材料的層間距，利于鈉離子的嵌入脫出，在提升鈉化過程動(dòng)力學(xué)的同時(shí)，還可以提高電極材料的可逆性，獲得更高的庫倫效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種氮磷硫三摻雜硬碳負(fù)極材料的制備方法，解決了現(xiàn)有硬碳負(fù)極首圈庫倫效率不高的問題，以及生物質(zhì)廢棄物高附加值利用的問題。

2、為了解決該技術(shù)問題，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：

3、一種氮磷硫三摻雜硬碳負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

4、s1：將硬碳負(fù)極材料生物質(zhì)前驅(qū)體破碎處理，并過100～500目篩網(wǎng)；

5、s2：采用磷源溶液對(duì)過篩后的硬碳負(fù)極材料生物質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行浸泡處理，處理時(shí)間不少于1小時(shí)，再進(jìn)行離心或抽濾分離，并進(jìn)行真空干燥；

6、s3：將干燥后的生物質(zhì)前驅(qū)體放入高溫氣氛爐內(nèi)，并通入惰性氣體保護(hù)，在900～1500℃溫度下熱處理1～5小時(shí)，熱處理結(jié)束階段，額外通入相對(duì)于惰性氣氛一定比例的有機(jī)小分子氣體1～10分鐘，有機(jī)小分子氣體發(fā)生高溫氣相沉積，在由生物質(zhì)前驅(qū)體中大分子組分裂解形成的硬碳的微孔和介孔結(jié)構(gòu)中沉積小分子裂解形成的碳，調(diào)控硬碳材料孔結(jié)構(gòu)；

7、s4：上一步驟中高溫?zé)崽幚頃r(shí)間結(jié)束后，程序控制降溫至250～400℃，額外通入相對(duì)于惰性氣氛一定比例的含氮、含磷、含硫氣體，熱處理1～3小時(shí)，將熱解形成的碳材料中的含氧官能團(tuán)部分取代為含氮、含磷、含硫官能團(tuán)，此過程中的尾氣先通入堿液中，再通入酸液中，最后通入水中；

8、s5：將熱解獲得的碳材料置于強(qiáng)堿性溶液中洗滌處理并加熱，處理時(shí)間不少于2小時(shí)，溫度不超過100℃，處理完成后進(jìn)行反復(fù)水洗和抽濾或離心分離至中性，真空干燥后即得到氮磷硫三摻雜硬碳負(fù)極材料。

9、采用上述技術(shù)方案的有益效果為：(1)將生物質(zhì)前驅(qū)體粉碎后進(jìn)行過篩處理，可獲得粒徑分布集中的前驅(qū)體粉末，有利于磷源溶液處理時(shí)前驅(qū)體毛細(xì)作用吸收磷源溶液的均勻性，而均勻的前驅(qū)體顆粒也有利于在高溫碳化后得到粒徑分布集中的硬碳材料，集中分布的粒徑有利于硬碳材料在制備負(fù)極極片對(duì)輥處理后獲得質(zhì)量均勻、厚度均勻的負(fù)極電極片；

10、(2)生物質(zhì)前驅(qū)體含有較高的纖維素成分，具有毛細(xì)作用，無機(jī)或有機(jī)磷源溶液容易被吸收進(jìn)入前驅(qū)體內(nèi)部，再進(jìn)行分離處理后可獲得吸收磷源的生物質(zhì)前驅(qū)體，由于生物質(zhì)前驅(qū)體預(yù)先進(jìn)行了粉碎和過篩處理，可保證磷源在生物質(zhì)前驅(qū)體內(nèi)吸收的均勻性，這有利于進(jìn)一步熱處理碳化過程中磷在硬碳材料中的均勻摻雜；

11、(3)對(duì)磷源處理后的生物質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚捎谒玫纳镔|(zhì)前驅(qū)體富含蛋白質(zhì)成分，在高溫?zé)崽幚硖蓟^程中有利于碳材料的氮和硫摻雜，而此過程中使用較高的熱處理溫度，同時(shí)由于磷元素的引入，其在生物質(zhì)前驅(qū)體高溫碳化過程中對(duì)形成碳材料的結(jié)晶起到誘導(dǎo)促進(jìn)作用，因此高熱處理溫度與磷源的引入有利于獲得低比表面積的閉孔型氮磷硫三摻雜硬碳材料，其與電解液接觸面積小，電池過程中材料表面發(fā)生的副反應(yīng)少，帶來了高首圈庫倫效率，并且磷和硫具有較大的原子半徑，二者的摻雜引入有利于擴(kuò)大硬碳材料的層間距，更利于鈉離子的可逆嵌入脫出，與正極材料匹配為全電池時(shí)，能夠最大限度發(fā)揮出正極材料的容量，具有更廣闊的實(shí)際應(yīng)用前景；

12、(4)在生物質(zhì)前驅(qū)體高溫?zé)峤馓蓟倪^程中引入有機(jī)小分子氣體，高溫下有機(jī)小分子進(jìn)入硬碳材料的空隙結(jié)構(gòu)中發(fā)生裂解碳化，填充硬碳材料的微孔和介孔，通過控制不同的有機(jī)小分子種類、相對(duì)惰性氣氛的占比以及處理的時(shí)間，可以調(diào)控硬碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積，實(shí)現(xiàn)硬碳材料微觀結(jié)構(gòu)的可調(diào)，可調(diào)的微觀結(jié)構(gòu)也能夠帶來硬碳負(fù)極材料性能的可調(diào)。

13、(5)硬碳材料中的含氧官能團(tuán)由于與鈉離子的結(jié)合能過高，導(dǎo)致電化學(xué)過程中與含氧官能團(tuán)活性位點(diǎn)上結(jié)合的鈉離子難以脫去，引起不可逆的鈉存儲(chǔ)，這對(duì)硬碳負(fù)極材料的庫倫效率不利，而使用含氮、含磷、含硫氣體對(duì)熱解形成的碳材料進(jìn)行處理，可以將材料表面的部分含氧官能團(tuán)取代為含氮、含磷、含硫官能團(tuán)，這三種官能團(tuán)與鈉離子的結(jié)合能處于適中的范圍，既容易與鈉離子結(jié)合，又不至于使鈉離子難以脫去，可帶來鈉離子的可逆存儲(chǔ)，因此這種對(duì)含氧官能團(tuán)的取代可以有效提高硬碳負(fù)極材料的可逆性，獲得更高的首圈庫倫效率。

14、(6)使用含氮、含磷、含硫氣體對(duì)熱解形成的碳材料進(jìn)行處理后產(chǎn)生的尾氣先通入堿液中，再通入酸液中，最后通入水中，這樣的尾氣處理方式可以去除未反應(yīng)完的氨氣、磷化氫和硫化氫氣體，通入堿液中可以首先去除磷化氫、硫化氫這兩種酸性氣體，再通入酸液中可以去除剩余的氨氣，最后通入水中可以去除殘留的微量氨氣、磷化氫、硫化氫，以及可能溢出的酸液中的溶質(zhì)組分，此外，先通入堿液后通入酸液的方式也可防止高溫尾氣接觸酸液可能引起的酸液溶質(zhì)組分大量溢出。

15、(7)由于磷元素在碳材料中摻雜所需跨越的能壘較高，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較為緩慢，本發(fā)明引入的磷源不會(huì)完全與碳材料在高溫條件下發(fā)生鍵合作用而摻雜進(jìn)碳材料，而多余的未摻雜的磷源將作為雜質(zhì)存在，勢(shì)必將不利于碳材料的電化學(xué)性能，故而需將余下的磷源去除，余下的磷源可能存在的形式主要有磷單質(zhì)、磷氧化物、磷化物、磷酸鹽等，而強(qiáng)堿性溶液會(huì)與磷單質(zhì)和磷氧化物發(fā)生反應(yīng)，將可能產(chǎn)生的磷單質(zhì)及磷氧化物溶解，磷化物遇水會(huì)發(fā)生水解而被溶解掉，同時(shí)磷酸鹽主要為水溶性的磷酸鈉，因此使用強(qiáng)堿性溶液處理獲得的碳材料可以將其中可能存在的殘留的磷單質(zhì)、磷氧化物、磷化物、磷酸鹽等全部去除，同時(shí)不與已與碳發(fā)生鍵合的摻雜磷反應(yīng)，保持碳材料磷摻雜量的同時(shí)去除不利的含磷殘留雜質(zhì)，獲得高品質(zhì)氮磷硫三摻雜硬碳負(fù)極材料。

16、優(yōu)選的，所述生物質(zhì)前驅(qū)體種類為種子類農(nóng)作物榨油之后剩下的殘?jiān)?，包括棉籽粕、棕櫚粕、辣椒籽粕、桐子粕、山蒼子粕和油沙豆粕中的一種或幾種。

17、采用上述技術(shù)方案的有益效果為：(1)棉籽粕、棕櫚粕、辣椒籽粕、桐子粕、山蒼子粕和油沙豆粕這些種子類農(nóng)作物榨油之后剩下的殘?jiān)械鞍踪|(zhì)含量高，在高溫?zé)崽幚硖蓟^程中更容易形成氮和硫摻雜的硬碳材料；(2)這類生物質(zhì)前驅(qū)體中的纖維素成分高，整體理論碳含量高，有利于保證高的產(chǎn)碳率；(3)這類生物質(zhì)前驅(qū)體產(chǎn)量大、現(xiàn)有用途窄并且附加值低，僅作為動(dòng)物飼料或微生物培養(yǎng)基使用，價(jià)格一般為2000～3000元/噸，而用其制備得到的硬碳負(fù)極材料目前市場價(jià)普遍在10萬元/噸，具有高附加值的優(yōu)勢(shì)。

18、優(yōu)選的，磷源溶液選自磷酸、磷酸鈉、植酸、植酸鈉、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉的水溶液，以及磷酸三苯酯、苯基膦酸、三氯化磷、五氯化磷的四氯化碳溶液中的一種，濃度為0.1mol/l～5mol/l。

19、采用上述技術(shù)方案的有益效果為：(1)使用這一類無機(jī)或有機(jī)磷源溶液處理生物質(zhì)前驅(qū)體時(shí)，由于前驅(qū)體主要成分為纖維素，具有毛細(xì)作用，能夠?qū)⒘自次肭膀?qū)體的生物組織中，有利于高溫?zé)崽幚磉^程中磷元素的摻入，獲得磷摻雜硬碳材料；(2)由于使用磷源溶液處理后，要對(duì)生物質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行離心或抽濾分離，生物質(zhì)前驅(qū)體內(nèi)部殘留的磷源溶質(zhì)的量有限，而磷源溶液中的磷源又是極度過量的，因此配置的磷源溶液僅需補(bǔ)充極少量的磷源溶質(zhì)即可以反復(fù)使用。

20、優(yōu)選的，熱處理升溫速率在400℃之前為5～10℃/min，400℃之后為0.5～5℃/min。

21、采用上述技術(shù)方案的有益效果為：400～500℃溫度區(qū)間為生物質(zhì)前驅(qū)體分解碳化速率最快的溫度范圍，在此溫度以前，為了提高熱處理效率，降低時(shí)間成本，需要以較快的升溫速率進(jìn)行；在到達(dá)400～500℃溫度范圍后生物質(zhì)會(huì)發(fā)生急劇分解，產(chǎn)生大量碳氧化物氣體以及水蒸氣，而溫度到達(dá)400℃后應(yīng)減緩升溫速率，可以避免由于分解過于劇烈而大量產(chǎn)生氣體引起的材料急劇膨脹從容器中噴出引起爐膛和材料污染的問題；同時(shí)，生物質(zhì)在400～500℃溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生碳化后，進(jìn)一步以緩慢的升溫速率升溫至更高溫度有利于形成短程有序長程無序的硬碳材料特征結(jié)構(gòu)，而此過程中如果仍保持最初的較快升溫速率，會(huì)導(dǎo)致碳材料結(jié)晶過快，不利于短程有序結(jié)構(gòu)的形成，獲得的碳材料作為鈉離子電池負(fù)極時(shí)無法充分提供鈉離子嵌入的場所，導(dǎo)致容量的下降，上述技術(shù)方案兼顧了熱處理經(jīng)濟(jì)性、硬碳材料污染預(yù)防，以及硬碳材料的性能最優(yōu)化。

22、優(yōu)選的，額外通入的有機(jī)小分子氣體選自甲烷、乙烷、乙炔、液化石油氣中的一種，相對(duì)于惰性氣體的體積占比為0.5％～3％。

23、采用上述技術(shù)方案的有益效果為：甲烷、乙烷、乙炔、液化石油氣等有機(jī)小分子氣體均為廉價(jià)易得氣體，由于分子量小，容易進(jìn)入微孔和介孔中，并且在本發(fā)明所使用的硬碳材料熱解碳化溫度下，均會(huì)發(fā)生裂解，進(jìn)入硬碳微孔和介孔中的這些有機(jī)小分子發(fā)生裂解碳化后，將填充硬碳材料的微孔和介孔，而通過控制不同的有機(jī)小分子種類、相對(duì)惰性氣氛的占比以及處理的時(shí)間，可以調(diào)控硬碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積，實(shí)現(xiàn)硬碳材料微觀結(jié)構(gòu)的可調(diào)，進(jìn)而帶來硬碳負(fù)極材料性能的可調(diào)。

24、優(yōu)選的，含氮?dú)怏w為氨氣，含磷氣體為磷化氫、含硫氣體為硫化氫，其中氨氣使用成品氣體，磷化氫使用磷化鋁水解獲得，或使用次亞磷酸鈉熱分解獲得，硫化氫使用硫化鈉水解獲得，或使用二甲亞砜熱分解獲得，相對(duì)于惰性氣體的體積占比為5％～30％。

25、采用上述技術(shù)方案的有益效果為：氨氣、磷化氫、硫化氫氣體在高溫下反應(yīng)活性高，能夠與硬碳材料表面的部分含氧官能團(tuán)位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，而含氧官能團(tuán)由于與鈉離子的結(jié)合能過高，導(dǎo)致電化學(xué)過程中與含氧官能團(tuán)活性位點(diǎn)上結(jié)合的鈉離子難以脫去，引起不可逆的鈉存儲(chǔ)，這對(duì)硬碳負(fù)極材料的庫倫效率不利，使用含氮、含磷、含硫氣體對(duì)熱解形成的碳材料進(jìn)行處理，可以將材料表面的部分含氧官能團(tuán)取代為含氮、含磷、含硫官能團(tuán)，這三種官能團(tuán)與鈉離子的結(jié)合能處于適中的范圍，既容易與鈉離子結(jié)合，又不至于使鈉離子難以脫去，可帶來鈉離子的可逆存儲(chǔ)，因此這種對(duì)含氧官能團(tuán)的取代可以有效提高硬碳負(fù)極材料的可逆性，獲得更高的首圈庫倫效率；此外，由于磷化氫和硫化氫氣體不易長期儲(chǔ)存，因此本發(fā)明使用硫化鈉水解或二甲亞砜熱分解制備新鮮硫化氫氣體，使用磷化鋁水解或次亞磷酸鈉熱分解制備新鮮磷化氫氣體，現(xiàn)制現(xiàn)用，解決磷化氫和硫化氫氣體的儲(chǔ)存問題。

26、優(yōu)選的，強(qiáng)堿性溶液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀的水溶液中的一種，濃度為1mol/l至20mol/l。

27、采用上述技術(shù)方案的有益效果為：引入磷源進(jìn)行磷摻雜后，能夠獲得磷摻雜硬碳負(fù)極材料，但可能存在過量的磷未摻雜進(jìn)碳材料中，這些磷可能對(duì)電池性能產(chǎn)生不良影響，而使用強(qiáng)堿性溶液并加熱洗滌處理的方式可以將可能殘留的磷酸鹽、磷化物、單質(zhì)磷等雜質(zhì)去除。

28、上述氮磷硫三摻雜硬碳負(fù)極材料的制備方法得到的碳材料可應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

29、采用上述技術(shù)方案的有益效果為：使用本發(fā)明的氮磷硫三摻雜硬碳負(fù)極材料的制備方法時(shí)，生物質(zhì)前驅(qū)體棉籽粕、棕櫚粕、辣椒籽粕、桐子粕、山蒼子粕和油沙豆粕中富含的蛋白質(zhì)成分有助于在高溫碳化時(shí)碳材料的氮和硫摻雜，而磷源的處理則有利于在高溫碳化時(shí)碳材料的磷摻雜，二者協(xié)同可實(shí)現(xiàn)氮磷硫三摻雜硬碳材料的制備，有機(jī)小分子的引入可以引起其在硬碳材料空隙結(jié)構(gòu)中的裂解碳化，調(diào)控孔隙結(jié)構(gòu)，而含氮、含磷、含硫氣體的高溫處理能夠?qū)?duì)硬碳負(fù)極材料可逆性不利的含氧官能團(tuán)部分取代為含氮、含磷、含硫官能團(tuán)，提升硬碳負(fù)極的庫倫效率，并且磷和硫由于具有較大的原子半徑，還有利于擴(kuò)大硬碳材料的層間距，利于鈉離子的嵌入脫出，這種碳材料用于鈉離子電池負(fù)極時(shí)具有良好的電化學(xué)性能；同時(shí)，高熱處理溫度以及磷元素在生物質(zhì)前驅(qū)體高溫碳化過程中對(duì)碳材料結(jié)晶的誘導(dǎo)促進(jìn)作用有利于獲得低比表面積的閉孔型硬碳材料(比表面積≤10m2/g)，這種硬碳材料與具有高比表面積(比表面積≥100m2/g)的多孔硬碳材料相比，其與電解液接觸面積小，電池過程中材料表面發(fā)生的副反應(yīng)少，因此可逆性極大提升，首圈庫倫效率遠(yuǎn)高于高比表面積的多孔硬碳材料，而高首圈庫倫效率則有利于負(fù)極材料的實(shí)際應(yīng)用，其與正極材料匹配為全電池時(shí)，不可逆的鈉損失少，有利于最大限度發(fā)揮出正極材料的容量。

30、本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

31、(1)資源再利用與附加值提高：本發(fā)明通過使用低附加值的種子類農(nóng)作物榨油之后剩下的殘?jiān)鳛榍膀?qū)體，利用其自身富含的氮和硫元素以及額外引入的磷元素，高溫?zé)峤馓蓟@得氮磷硫三摻雜硬碳負(fù)極材料，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)了資源的有效再利用，減少了廢棄物的產(chǎn)生和環(huán)境影響，同時(shí)極大提高了附加值；

32、(2)高效制備硬碳負(fù)極材料：通過獨(dú)特的熱解碳化工藝以及氮磷摻雜工藝，在保證碳產(chǎn)率大于40％的同時(shí)，本發(fā)明成功制備得到氮磷硫三摻雜硬碳材料，這種方法可以高效將棉籽粕，棕櫚粕、辣椒籽粕、桐子粕、山蒼子粕和油沙豆粕等種子類農(nóng)作物榨油殘?jiān)D(zhuǎn)化為氮磷硫三摻雜硬碳材料，為鈉離子電池制備提供優(yōu)質(zhì)的負(fù)極材料；

33、(3)提高電池性能：制備得到的硬碳負(fù)極材料具有氮磷硫三摻雜的結(jié)構(gòu)，提供豐富活性位點(diǎn)，調(diào)節(jié)改善鈉離子與負(fù)極材料的親和性，擴(kuò)大硬碳材料層間距，提升鈉化過程動(dòng)力學(xué)，同時(shí)，高熱處理溫度、磷元素在生物質(zhì)前驅(qū)體高溫碳化過程中對(duì)碳材料結(jié)晶的誘導(dǎo)促進(jìn)作用以及有機(jī)小分子氣體在硬碳孔隙中的裂解碳化有利于獲得低比表面積的閉孔型硬碳材料，減少硬碳負(fù)極表面的不可逆電化學(xué)副反應(yīng)，結(jié)合含氮、含磷、含硫官能團(tuán)對(duì)含氧官能團(tuán)的取代，可獲得高首圈庫倫效率，與匹配全電池時(shí)有利于最大限度發(fā)揮出正極材料的容量；

34、(4)本發(fā)明得到的硬碳負(fù)極材料應(yīng)用于鈉離子電池能獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能，在300ma?g-1電流密度下比容量達(dá)到350mah?g-1以上，首圈庫倫效率達(dá)到80％以上；通過獲得穩(wěn)定且優(yōu)異的電化學(xué)性能，為農(nóng)作物榨油殘?jiān)苽溻c離子電池負(fù)極材料的進(jìn)一步工業(yè)化生產(chǎn)打下基礎(chǔ)。