本發(fā)明屬于催化劑領域，具體涉及一種高酸強度、高結晶度、高機械強度的mww結構成型鈦硅分子篩及其制備方法。

背景技術：

1、含有mww基本結構單元的分子篩是層狀分子篩典型代表之一，其合成和修飾改性方法始終吸引著科研工作者的興趣。以mcm-22為例進行具體的結構分析，其基本結構單元mww層板之間以層間t-o-t鍵有序連接可形成三維mww結構，其包含兩套獨立孔道體系：一套為層內十元環(huán)孔口的二維正弦孔道(0.40nm×0.59nm)，另一套為層間十二元環(huán)超籠結構(0.71nm×1.82nm)(晶體外表面十二元環(huán)碗狀孔穴(0.71nm×0.71nm)可當做為超籠的一部分)?；趍cm-22獨特孔道體系以及酸性質，已成為石油化工領域重要催化材料，應用于以苯與乙烯制乙苯為代表的烷基化反應、汽油催化裂解反應、烷烴芳構化反應以及mto反應等。mww結構硅鋁分子篩在酸催化反應中得以普遍應用，這也推動了科研工作者嘗試引入各類雜原子于mww結構。特別的是，隨著ts-1催化氧化研究的發(fā)展，將雜原子ti引入mww分子篩骨架就一直是研究者關注的焦點之一。據(jù)報道，合成的ti-mww分子篩可在烴類的選擇氧化領域顯示出優(yōu)異的催化性能，如環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟cn20051002447.3)、丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷(cn200480015961.4、cn201480052333.7、cn201810222684.8)等反應中性能優(yōu)異。因此，合成具有高性能ti-mww分子篩催化劑具有重要意義。

2、目前，工業(yè)應用生產的鈦硅分子篩主要是基于固定床反應器，要求催化劑具備有一定的尺寸、形狀和機械強度，以避免在反應過程中分子篩粉體較細，回收困難，易流失，粉體狀不適宜直接裝入大型化工設備的問題。為了解決這一問題，專利cn112520753a提出在ts-1原粉合成過程中添加堿性強助劑，如氫氧化鈉、碳酸鈉、乙酸鈉等，此過程會有顯著提高催化劑成型時的機械強度。專利cn103464197b提出在ts-1的成型過程中額外加入無機氧化物(tio2、sio2、al2o3、zno等)，再進行堿處理即可獲得具有高機械強度的催化劑，催化劑也在丙烯環(huán)氧化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、產物選擇性和催化壽命。專利cn112121871a說明將成型鈦硅分子篩催化劑通過含硼元素水溶液進行水熱處理，使催化劑進行可能的“再晶化/重結晶”過程，進而提高催化劑機械強度。文獻chinese?j.catal,2021,42:1561-1575公開了一種整體式鈦沸石催化劑制備方法及其應用，主要是針對成品的ti-mww分子篩，采用了雙有機模板劑tmadaoh和hmi進行ti-mww分子篩的氣相轉晶，其中所列出最優(yōu)催化劑的機械強度可達23.8n/cm。

3、同時，在分子篩領域，分子篩酸性質的調控是影響催化劑性能的重要因素。在硅鋁分子篩領域，骨架al含量的提高可給予硅鋁分子篩更高酸密度和酸強度，而適當降低al含量則可改善催化反應選擇性以及分子篩熱穩(wěn)定性，利用硅烷選擇性裂解(scs)方法可修飾zsm-5分子篩酸強度，從而可有效調控1-c6＝裂解生成c2＝和c3＝的選擇性。在硅錫分子篩領域，采用全硅itq-1分子篩轉晶策略亦或結構重排方法合成出高sn含量的beta分子篩，在環(huán)己酮、二金剛烷酮的baeyer-villiger(b-v)氧化反應中表現(xiàn)較高轉化率和選擇性；而在鈦硅分子篩領域，ti活性中心酸性質的調控也是影響其催化反應活性的重要手段，將f引入ti-mww分子篩中可顯著提高催化劑的lewis酸酸強度，進而提高催化劑的反應活性、選擇性以及其在固定床運行過程中的穩(wěn)定性。

4、總而言之，以上各項技術雖然可單獨有效改善含ti沸石催化劑的部分性質，但仍然難以滿足實際工業(yè)固定床運行要求。為此，有必要去發(fā)展一種合適、易控制而又適宜工業(yè)應用的方法去制備得到具有高酸強度、高結晶度、高機械強度mww結構含鈦沸石催化劑。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明提供了一種mww結構成型鈦硅分子篩及其制備方法。采用本發(fā)明的制備方法得到的mww結構成型鈦硅分子篩兼具高酸強度、高結晶度和高機械強度，應用在直鏈烯烴的環(huán)氧化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

2、在第一方面，本發(fā)明提供了一種mww結構成型鈦硅分子篩，所述mww結構成型鈦硅分子篩的機械強度為70n/cm-120n/cm，例如80n/cm、90n/cm、100n/cm或110n/cm。

3、在一些實施方式中，所述mww結構成型鈦硅分子篩的硅鈦摩爾比si/ti為40-150。在一些實施方式中，所述成型鈦硅分子篩的硅硼摩爾比為200-500。

4、在一些實施方式中，所述mww結構成型鈦硅分子篩的相對結晶度為110％-130％，例如為115％、120％或125％。

5、在一些實施方式中，所述mww結構成型硅鈦分子篩的吡啶紅外測試譜圖中，1445cm-1±3cm-1范圍內的特征峰與1880cm-1±3cm-1范圍內的特征峰的峰面積比值為0.55-0.75，例如為0.57、0.6、0.63、0.65、0.67、0.7或0.73。

6、在第二方面，本發(fā)明提供了一種mww結構成型鈦硅分子篩的制備方法，其包括：

7、s1：將mww結構的硅鈦分子篩原粉與酸溶液混合后進行預處理，得到預處理產物；

8、s2：將預處理產物進行成型處理，得到成型產物；

9、s3：將成型產物與有機胺溶液混合后進行晶化處理。

10、本發(fā)明中，硅鈦分子篩原粉指的是水熱合成法中，經過晶化和干燥處理后，未進行焙燒處理的分子篩粉體。

11、本發(fā)明通過采用酸溶液對mww結構的硅鈦分子篩原粉進行預處理，一方面，可以有效脫除ti-mww分子篩原粉中的硼原子，使其暴露出更多缺陷位基團，有利于成型過程中其與粘結劑的結合，進而提升后續(xù)成型分子篩的機械強度，另一方面，酸溶液處理還能夠提升lewis酸酸強度，進而提高成型鈦硅分子篩作為催化劑的反應活性、選擇性以及其在固定床運行過程中的穩(wěn)定性。此外，由于成型過程中缺陷位基團會影響底物/產物的吸附、脫附和擴散過程，本發(fā)明使成型處理后的產物在有機胺溶液中進一步晶化處理，還可以有效提升其結晶度以及進一步提高成型分子篩的機械強度。

12、在一些實施方式中，s1中，所述硅鈦分子篩原粉與所述酸溶液的質量比為1:(20-55)。在一些實施方式中，所述硅鈦分子篩原粉與所述酸溶液的質量比為1:23、1:25、1:29、1:32、1:34、1:36、1:38、1:41、1:43、1:45、1:47、1:49、1:51、1:53或它們之間的任意值。在一些實施方式中，所述硅鈦分子篩原粉與所述酸溶液的質量比為1:(30-40)。

13、在一些實施方式中，所述酸溶液選自酸的水溶液。在一些實施方式中，所述酸選自磷酸、鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸和乙二胺四乙酸中的至少一種。

14、在一些實施方式中，所述酸溶液的濃度為0.1mol/l-2.5mol/l，例如為0.3mol/l、0.5mol/l、1.0mol/l、1.3mol/l、1.5mol/l、1.7mol/l、2.0mol/l或2.3mol/l。

15、在一些實施方式中，s1中，所述預處理包括將硅鈦分子篩原粉與酸溶液混合后的混合液依次進行熱處理和過濾處理。

16、在一些實施方式中，在所述熱處理完后，直接進行過濾處理。

17、在一些實施方式中，所述熱處理的溫度為80℃-140℃，例如為100℃、110℃或130℃。在一些實施方式中，所述熱處理的溫度為90℃-120℃。

18、在一些實施方式中，所述熱處理的時間為1h-5h，例如為1h、2h、3h或4h。

19、在一些實施方式中，s2中，所述成型處理為本領域常規(guī)采用的成型處理，例如cn112354557a、cn112520753a、cn107511174a中公開的成型處理方式。

20、在一些實施方式中，s2中，所述成型處理包括將預處理產物、堿性溶液例如堿性硅溶膠和粘結劑例如田菁粉進行混合，得到粘性固體混合物，將所述粘性固體混合物以擠條成型、噴霧造粒、滾球成型或壓片成型的方式進行處理，再將處理后的物質進行干燥、焙燒。

21、在一些實施方式中，s3中，所述有機胺溶液選自有機胺的水溶液。在一些實施方式中，所述成型產物與所述有機胺的摩爾比為1:(0.1-2.5)。在一些實施方式中，所述成型產物與所述有機胺的摩爾比為1:0.5、1:0.7、1:0.9、1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.7、1:1.9、1:2.1、1:2.3或它們之間的任意值。在一些實施方式中，所述成型產物與所述有機胺的摩爾比為1:(0.8-2.0)。

22、在一些實施方式中，所述成型產物與所述水的質量比為1:(10-25)，例如為1:12、1:14、1:16、1:18、1:20或1:22。

23、在一些實施方式中，所述有機胺選自括哌啶、哌嗪、六亞甲基亞胺、環(huán)己胺、1-金剛烷胺、n,n,n-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨和甲基橙中的至少一種。

24、在一些實施方式中，所述晶化處理的溫度為120℃-200℃，例如為140℃、160℃或180℃。在一些實施方式中，所述晶化處理的時間為5h-24h。

25、在第三方面，本發(fā)明提供了第一方面的成型鈦硅分子篩或第二方面的制備方法所制備的成型鈦硅分子篩在烯烴例如直鏈烯烴環(huán)氧化反應中的應用。

26、在一些實施方式中，所述反應包括在成型鈦硅分子篩的存在下，使直鏈烯烴與過氧化氫進行反應，其中，所述成型鈦硅分子篩的質量為所述直鏈烯烴質量的10％-20％，例如為11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或19％。

27、在一些實施方式中，所述直鏈烯烴為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯中至少一種，優(yōu)選1-己烯。

28、在一些實施方式中，所述環(huán)氧化反應的溫度為40℃-80℃，反應壓力為0.1mpa-3mpa，反應時間為0.5h-2h。

29、在一些實施方式中，反應的原料包括直鏈烯烴、過氧化氫、溶劑，優(yōu)選地所述溶劑為乙腈。在一些實施方式中，反應原料的混合體系中直鏈烯烴與過氧化氫摩爾比為1:1.0-1.5。在一些實施方式中，所述溶劑的添加量為直鏈烯烴化合物質量的5～10倍。

30、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下顯著的優(yōu)點：

31、1.操作簡單方便，過程容易控制與重復。

32、2.此方法制備所得ti-mww分子篩酸強度高、結晶度高、機械強度大幅度改善，可滿足工業(yè)實際生產中運輸、裝填及使用過程對催化劑的要求。

33、3.所述ti-mww分子篩應用在直鏈烯烴的環(huán)氧化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，即分子篩催化劑催化反應活性高，目的產物選擇性也較高。