本發(fā)明屬于陶瓷基儲(chǔ)熱材料技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
儲(chǔ)熱材料是目前應(yīng)用比較廣泛的新型功能材料，主要用于工業(yè)余/廢熱回收利用、太陽(yáng)能綜合開(kāi)發(fā)及高溫節(jié)能等領(lǐng)域。主要包括顯熱儲(chǔ)熱材料和潛熱儲(chǔ)熱材料兩種。儲(chǔ)熱材料屬于顯熱儲(chǔ)熱材料，采用耐火材料作為吸收熱量的主體，由于熱量的吸收僅僅是依靠耐火材料的顯熱容變化，這種儲(chǔ)熱材料具有體積大、造價(jià)高、熱慣性大和輸出功率逐漸下降等缺點(diǎn)。潛熱式儲(chǔ)熱材料則利用相變介質(zhì)在相變過(guò)程中的吸放熱特性，具有儲(chǔ)熱密度大、體積小和相變溫度范圍寬等優(yōu)勢(shì)，是熱量存儲(chǔ)技術(shù)研究的熱點(diǎn)之一。
目前主要采用混合燒結(jié)法和熔融浸滲法來(lái)制備潛熱儲(chǔ)熱材料，都存在一些不足?；旌蠠Y(jié)法是將基體材料、相變材料和添加劑等混勻，成型，燒結(jié)，得到潛熱儲(chǔ)熱材料。該法雖相對(duì)簡(jiǎn)單，但當(dāng)燒結(jié)溫度過(guò)高或相變材料含量較大時(shí)會(huì)造成相變材料的蒸發(fā)流失，從而降低材料的蓄熱性能。為降低相變材料固、液轉(zhuǎn)變過(guò)程中的損失，有研究者將相變材料封裝在專(zhuān)門(mén)容器內(nèi)，但會(huì)增加材料的熱阻，降低傳熱效率、提高生產(chǎn)成本。熔融浸滲法則需預(yù)先制備多孔陶瓷材料，然后將液態(tài)相變材料浸滲到多孔陶瓷孔隙中，冷卻，制得潛熱儲(chǔ)熱材料。這種方法雖可避免相變材料蒸發(fā)流失，減少燒結(jié)過(guò)程體積效應(yīng)，但需要預(yù)先制備多孔陶瓷體，相變材料的含量取決于多孔陶瓷預(yù)制體的孔徑大小及其分布狀態(tài)，不僅過(guò)程較為復(fù)雜，且制作成本高。另外，現(xiàn)有的儲(chǔ)熱材料中還存在較高的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)及熱震穩(wěn)定性等性能低的問(wèn)題。
銅渣是銅冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)固體廢棄物，具有數(shù)量大、粒度細(xì)和類(lèi)型繁多等特點(diǎn)，主要礦物成分是鐵橄欖石、磁鐵礦和無(wú)定形相，銅渣中的銅主要以輝銅礦、金屬銅和氧化銅等形式存在，銅渣中鐵的品位一般超過(guò)40%，遠(yuǎn)大于鐵礦石29.1%的平均品位。大量的銅渣由于難以有效利用而堆放在渣場(chǎng)，既占用土地又污染環(huán)境，同時(shí)也是巨大的資源浪費(fèi)。隨著環(huán)境保護(hù)要求的提高和礦產(chǎn)資源的日益枯竭，如何回收和利用這些寶貴的銅、鐵等資源具有十分重要的意義和相當(dāng)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。目前針對(duì)銅渣開(kāi)展的生產(chǎn)技術(shù)方案，通常是將其作為水泥、微晶玻璃或其他產(chǎn)品的填充劑，并未從銅渣的成分、結(jié)構(gòu)等特征出發(fā)，缺少對(duì)銅渣資源優(yōu)勢(shì)的充分利用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，目的是提供一種原料來(lái)源廣、生產(chǎn)成本低和工藝簡(jiǎn)單的以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料的制備方法，用該方法制備的以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱密度大、導(dǎo)熱系數(shù)大、耐壓強(qiáng)度高和熱震穩(wěn)定性高。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案的具體步驟是：
第一步，將40~60wt%的銅渣、20~40wt%的含硅原料、1~10wt%的銅鹽、0.1~10wt%的穩(wěn)定劑和10~30wt%的絡(luò)合劑混合，在室溫條件下研磨0.5~2小時(shí)，得到研磨料。
第二步，將20~40wt%的所述銅鹽、30~50wt%的無(wú)機(jī)鹽、10~30wt%的鋁粉、10~30wt%的錳粉和10~30wt%的銅粉混合均勻，在50~100mpa條件下壓制成型，于中性氣氛和400~600℃條件下熱處理0.5~3小時(shí)，粉碎，球磨，90℃條件下干燥12小時(shí)，篩分，得到粒度為0.088~1mm的篩分料a和粒度小于0.088mm的篩分料b。
第三步，將20~50wt%的所述研磨料、10~30wt%的所述篩分料a、20~40wt%的所述篩分料b和5~10wt%的所述無(wú)機(jī)鹽混合均勻，在10~30mpa條件下壓制成型，于中性氣氛和400~600℃條件下熱處理0.5~3小時(shí)，制得以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料。
所述銅渣中的fe2o3含量大于30wt%，sio2含量大于22wt%；所述銅渣的粒度小于0.088mm。
所述含硅原料為熔石英或?yàn)榉凼?，所述熔石英中的sio2含量大于99wt%，所述粉石英中的sio2含量大于98wt%。所述含硅原料的粒度小于0.088mm。
所述銅鹽為五水硫酸銅或?yàn)槿跛徙~，所述銅鹽的純度大于99wt%；所述銅鹽的粒度小于0.045mm。
所述穩(wěn)定劑為氧化鑭粉或?yàn)槎趸喎郏鲅趸|粉中的la2o3含量大于99wt%，所述二氧化鋯粉中的zro2含量大于99wt%；所述穩(wěn)定劑的粒度小于0.01mm。
所述絡(luò)合劑為無(wú)水草酸或?yàn)橐凰畽幟仕幔鼋j(luò)合劑的純度大于99wt%。
所述無(wú)機(jī)鹽為氯化鈉或?yàn)槁然?，所述無(wú)機(jī)鹽的純度大于99wt%；所述無(wú)機(jī)鹽的粒度小于0.088mm。
所述鋁粉中的al含量大于99wt%，所述鋁粉的粒度小于0.045mm。
所述錳粉中的mn含量大于99wt%，所述錳粉的粒度小于0.088mm。
所述銅粉中的cu含量大于99wt%，所述銅粉的粒度小于0.088mm。
所述中性氣氛為氮?dú)鈿夥栈驗(yàn)闅鍤鈿夥铡?/p>
所述球磨是：按物料︰氧化鋯磨球︰無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1︰10︰5配料，放入球磨罐中，在200r/min的條件下球磨12~15小時(shí)。
由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下積極效果：
⑴本發(fā)明以高含量相變材料為基礎(chǔ)，控制結(jié)構(gòu)材料的組成、形成與分布狀態(tài)，調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)材料與相變材料的高溫反應(yīng)性，所制得的以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料具有較大的儲(chǔ)熱密度。
⑵本發(fā)明利用結(jié)構(gòu)材料的形成特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)相變材料的微觀分布，控制微晶在相變材料中的形成狀態(tài)來(lái)調(diào)節(jié)材料的吸熱、蓄熱及傳熱行為，因而制得的以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)。
⑶本發(fā)明利用不同原料之間的高溫反應(yīng)特性，形成耐火度高、耐壓強(qiáng)度大、熱膨脹系數(shù)低和抗侵蝕性高的基體材料，所制得的以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料具有較高的耐壓強(qiáng)度和熱震穩(wěn)定性。
⑷本發(fā)明根據(jù)儲(chǔ)熱材料的結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)，將制備過(guò)程分步控制，避免采用高溫煅燒等工序，既杜絕了相變材料的流失，又實(shí)現(xiàn)了材料結(jié)構(gòu)與性能的巧妙控制。因此，不但所采用的原料來(lái)源廣泛，而且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低。
⑸本發(fā)明以銅渣為原料，不僅解決堆積占地和污染環(huán)境的問(wèn)題，而且變廢為寶，實(shí)現(xiàn)了尾礦資源的綜合回收與利用；同時(shí)，利用銅渣中含有的銅、鐵、硅及其他有益成分，以及銅渣中具有的部分無(wú)定形相，將其與其他原料相配合，在熱處理過(guò)程中，形成交織分布的復(fù)雜氧化物晶粒，因而所制得的以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料具有較高的耐壓強(qiáng)度。
本發(fā)明制備的以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料經(jīng)檢測(cè)：儲(chǔ)熱密度大于800kj/kg；導(dǎo)熱系數(shù)大于1.8w/(m·k)；耐壓強(qiáng)度大于20mpa；熱震穩(wěn)定性(1100℃水冷)>20次。
因此，本發(fā)明具有原料來(lái)源廣、生產(chǎn)成本低和工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，所制備的以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱密度大、導(dǎo)熱系數(shù)大、耐壓強(qiáng)度高和熱震穩(wěn)定性高。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，并非對(duì)其保護(hù)范圍的限制。
為避免重復(fù)，先將本具體實(shí)施方式所涉及的技術(shù)參數(shù)統(tǒng)一描述如下，實(shí)施例中不再贅述：
所述銅渣中的fe2o3含量大于30wt%，sio2含量大于22wt%；所述銅渣的粒度小于0.088mm。
所述含硅原料為熔石英或?yàn)榉凼?，所述熔石英中的sio2含量大于99wt%，所述粉石英中的sio2含量大于98wt%。所述含硅原料的粒度小于0.088mm。
所述銅鹽為五水硫酸銅或?yàn)槿跛徙~，所述銅鹽的純度大于99wt%；所述銅鹽的粒度小于0.045mm。
所述穩(wěn)定劑為氧化鑭粉或?yàn)槎趸喎?，所述氧化鑭粉中的la2o3含量大于99wt%，所述二氧化鋯粉中的zro2含量大于99wt%；所述穩(wěn)定劑的粒度小于0.01mm。
所述絡(luò)合劑為無(wú)水草酸或?yàn)橐凰畽幟仕幔鼋j(luò)合劑的純度大于99wt%。
所述無(wú)機(jī)鹽為氯化鈉或?yàn)槁然?，所述無(wú)機(jī)鹽的純度大于99wt%；所述無(wú)機(jī)鹽的粒度小于0.088mm。
所述鋁粉中的al含量大于99wt%，所述鋁粉的粒度小于0.045mm。
所述錳粉中的mn含量大于99wt%，所述錳粉的粒度小于0.088mm。
所述銅粉中的cu含量大于99wt%，所述銅粉的粒度小于0.088mm。
所述球磨是：按物料︰氧化鋯磨球︰無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1︰10︰5配料，放入球磨罐中，在200r/min的條件下球磨12~15小時(shí)。
實(shí)施例1
一種以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法是：
第一步，將40~50wt%的銅渣、30~40wt%的粉石英、1~5wt%的五水硫酸銅、0.1~1wt%的氧化鑭粉和10~20wt%的一水檸檬酸混合，于室溫條件下研磨0.5~2小時(shí)，即得研磨料。
第二步，將20~30wt%的三水硝酸銅、40~50wt%的氯化鉀、10~20wt%的鋁粉、10~20wt%的錳粉和10~20wt%的銅粉混合均勻，在50~100mpa條件下壓制成型，于氮?dú)鈿夥蘸?00~600℃條件下熱處理0.5~1.5小時(shí)，粉碎，球磨，90℃條件下干燥12小時(shí)，篩分，得到粒度為0.088~1mm的篩分料a和粒度小于0.088mm的篩分料b。
第三步，將20~30wt%的所述研磨料、20~30wt%的所述篩分料a、30~40wt%的所述篩分料b和5~10wt%的氯化鉀混合均勻，在10~30mpa條件下壓制成型，于氮?dú)鈿夥蘸?00~600℃條件下熱處理0.5~1.5小時(shí)，制得以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料。
本實(shí)施例制備的以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料經(jīng)檢測(cè)：儲(chǔ)熱密度大于820kj/kg；導(dǎo)熱系數(shù)大于2w/(m·k)；耐壓強(qiáng)度大于22mpa；熱震穩(wěn)定性(1100℃水冷)>20次。
實(shí)施例2
一種以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法是：
第一步，將50~60wt%的銅渣、20~30wt%的熔石英、5~10wt%的三水硝酸銅、1~5wt%的二氧化鋯粉和10~20wt%的無(wú)水草酸混合，于室溫條件下研磨0.5~2小時(shí)，即得研磨料。
第二步，將30~40wt%的五水硫酸銅、30~40wt%的氯化鈉、10~20wt%的鋁粉、10~20wt%的錳粉和10~20wt%的銅粉混合均勻，在50~100mpa條件下壓制成型，于氬氣氣氛和400~600℃條件下熱處理1.5~3小時(shí)，粉碎，球磨，90℃條件下干燥12小時(shí)，篩分，得到粒度為0.088~1mm的篩分料a和粒度小于0.088mm的篩分料b。
第三步，將30~40wt%的所述研磨料、20~30wt%的所述篩分料a、20~30wt%的所述篩分料b和5~10wt%的氯化鈉混合均勻，在10~30mpa條件下壓制成型，于氬氣氣氛和400~600℃條件下熱處理1.5~3小時(shí)，制得以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料。
本實(shí)施例制備的以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料經(jīng)檢測(cè)：儲(chǔ)熱密度大于900kj/kg；導(dǎo)熱系數(shù)大于2w/(m·k)；耐壓強(qiáng)度大于20mpa；熱震穩(wěn)定性(1100℃水冷)>20次。
實(shí)施例3
一種以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法是：
第一步，將40~50wt%的銅渣、20~30wt%的熔石英、1~5wt%的三水硝酸銅、5~10wt%的二氧化鋯粉和20~30wt%的無(wú)水草酸混合，于室溫條件下研磨0.5~2小時(shí)，即得研磨料。
第二步，將20~30wt%的五水硫酸銅、30~40wt%的氯化鉀、20~30wt%的鋁粉、10~20wt%的錳粉和10~20wt%的銅粉混合均勻，在50~100mpa條件下壓制成型，于氮?dú)鈿夥蘸?00~600℃條件下熱處理2~3小時(shí)，粉碎，球磨，90℃條件下干燥12小時(shí)，篩分，得到粒度為0.088~1mm的篩分料a和粒度小于0.088mm的篩分料b。
第三步，將40~50wt%的所述研磨料、10~20wt%的所述篩分料a、20~30wt%的所述篩分料b和5~10wt%的氯化鉀混合均勻，在10~30mpa條件下壓制成型，于氮?dú)鈿夥蘸?00~600℃條件下熱處理2~3小時(shí)，制得以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料。
本實(shí)施例制備的以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料經(jīng)檢測(cè)：儲(chǔ)熱密度大于800kj/kg；導(dǎo)熱系數(shù)大于1.8w/(m·k)；耐壓強(qiáng)度大于20mpa；熱震穩(wěn)定性(1100℃水冷)>20次。
實(shí)施例4
一種以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法是：
第一步，將50~60wt%的銅渣、20~30wt%的粉石英、5~10wt%的五水硫酸銅、1~5wt%的氧化鑭粉和10~20wt%的一水檸檬酸混合，于室溫條件下研磨0.5~2小時(shí)，即得研磨料。
第二步，將20~30wt%的五水硫酸銅、30~40wt%的氯化鉀、10~20wt%的鋁粉、20~30wt%的錳粉和10~20wt%的銅粉混合均勻，在50~100mpa條件下壓制成型，于氬氣氣氛和400~600℃條件下熱處理1~2小時(shí)，粉碎，球磨，90℃條件下干燥12小時(shí)，篩分，得到粒度為0.088~1mm的篩分料a和粒度小于0.088mm的篩分料b。
第三步，將40~50wt%的所述研磨料、10~20wt%的所述篩分料a、20~30wt%的所述篩分料b和5~10wt%的氯化鉀混合均勻，在10~30mpa條件下壓制成型，于氬氣氣氛和400~600℃條件下熱處理1~2小時(shí)，制得以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料。
本實(shí)施例制備的以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料經(jīng)檢測(cè)：儲(chǔ)熱密度大于850kj/kg；導(dǎo)熱系數(shù)大于1.9w/(m·k)；耐壓強(qiáng)度大于20mpa；熱震穩(wěn)定性(1100℃水冷)>20次。
實(shí)施例5
一種以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法是：
第一步，將50~60wt%的銅渣、20~30wt%的粉石英、5~10wt%的五水硫酸銅、1~5wt%的氧化鑭粉和10~20wt%的一水檸檬酸混合，于室溫條件下研磨0.5~2小時(shí)，即得研磨料。
第二步，將20~30wt%的五水硫酸銅、30~40wt%的氯化鉀、10~20wt%的鋁粉、10~20wt%的錳粉和20~30wt%的銅粉混合均勻，在50~100mpa條件下壓制成型，于氮?dú)鈿夥蘸?00~600℃條件下熱處理1~2小時(shí)，粉碎，球磨，90℃條件下干燥12小時(shí)，篩分，得到粒度為0.088~1mm的篩分料a和粒度小于0.088mm的篩分料b。
第三步，將30~40wt%的所述研磨料、20~30wt%的所述篩分料a、20~30wt%的所述篩分料b和5~10wt%的氯化鈉混合均勻，在10~30mpa條件下壓制成型，于氮?dú)鈿夥蘸?00~600℃條件下熱處理1~2小時(shí)，制得以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料。
本實(shí)施例制備的以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料經(jīng)檢測(cè)：儲(chǔ)熱密度大于850kj/kg；導(dǎo)熱系數(shù)大于2w/(m·k)；耐壓強(qiáng)度大于22mpa；熱震穩(wěn)定性(1100℃水冷)>20次。
本具體實(shí)施方式與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下積極效果：
⑴本具體實(shí)施方式以高含量相變材料為基礎(chǔ)，控制結(jié)構(gòu)材料的組成、形成與分布狀態(tài)，調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)材料與相變材料的高溫反應(yīng)性，所制得的以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料具有較大的儲(chǔ)熱密度。
⑵本具體實(shí)施方式利用結(jié)構(gòu)材料的形成特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)相變材料的微觀分布，控制微晶在相變材料中的形成狀態(tài)來(lái)調(diào)節(jié)材料的吸熱、蓄熱及傳熱行為，因而制得的以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)。
⑶本具體實(shí)施方式利用不同原料之間的高溫反應(yīng)特性，形成耐火度高、耐壓強(qiáng)度大、熱膨脹系數(shù)低和抗侵蝕性高的基體材料，所制得的以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料具有較高的耐壓強(qiáng)度和熱震穩(wěn)定性。
⑷本具體實(shí)施方式根據(jù)儲(chǔ)熱材料的結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)，將制備過(guò)程分步控制，避免采用高溫煅燒等工序，既杜絕了相變材料的流失，又實(shí)現(xiàn)了材料結(jié)構(gòu)與性能的巧妙控制。因此，不但所采用的原料來(lái)源廣泛，而且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低。
⑸本具體實(shí)施方式以銅渣為原料，不僅解決堆積占地和污染環(huán)境的問(wèn)題，而且變廢為寶，實(shí)現(xiàn)了尾礦資源的綜合回收與利用；同時(shí)，利用銅渣中含有的銅、鐵、硅及其他有益成分，以及銅渣中具有的部分無(wú)定形相，將其與其他原料相配合，在熱處理過(guò)程中，形成交織分布的復(fù)雜氧化物晶粒，因而所制得的以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料具有較高的耐壓強(qiáng)度。
本具體實(shí)施方式制備的以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料經(jīng)檢測(cè)：儲(chǔ)熱密度大于800kj/kg；導(dǎo)熱系數(shù)大于1.8w/(m·k)；耐壓強(qiáng)度大于20mpa；熱震穩(wěn)定性(1100℃水冷)>20次。
因此，本具體實(shí)施方式具有原料來(lái)源廣、生產(chǎn)成本低和工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，所制備的以銅渣為原料的陶瓷基儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱密度大、導(dǎo)熱系數(shù)大、耐壓強(qiáng)度高和熱震穩(wěn)定性高。